Schnelle Fertigung geordneter Nanopattern in PS-b-P2VP-b-PEO Triblockcopolymeren mittels LiCl-Salz in Toluol und Ultraschallbehandlung

Zusammenfassung

Wir berichten über eine einfache, einstufige Methode zur Erzeugung hochgeordneter Nanopattern im Triblockcopolymer Polystyrol-block-Poly(2-vinylpyridin)-block-Poly(ethylenoxid) (PS-b-P2VP-b-PEO) durch Zugabe von Lithiumchlorid (LiCl) gelöst in Toluol. Systematische Variation der Verarbeitungsparameter – Polymere Lösungsmittelbehandlung, Ultraschallexpositionszeit und Li⁺/O+N Molverhältnis – offenbart, dass LiCl-Beladung in distinkten Mikrodomänen den Übergang von nanoporösen zu zylindrischen oder streifenartigen Morphologien treibt. Die Technik eliminiert langwierige Nachbearbeitung und bietet einen skalierbaren Weg für Nanofabrikation.

Hintergrund

Ionen/Triblockcopolymer (triBCP) Hybride haben Aufmerksamkeit für ihre Selbstassemblierung, Verarbeitbarkeit und die einzigartigen elektronischen, magnetischen und optischen Eigenschaften erregt, die durch anorganische Ionen verliehen werden. Jüngste Fortschritte demonstrieren Erzeugung ultrafeiner Nanostrukturen: verschmolzene Siliciumsubstraten mit Nanopillaren exhibiting 99,8 % Transmittanz und 0,02 % Reflexion [4], Silicium-Nanotexturen < 50 nm für Solarzellen-Antireflexion [5], und Si-Nanodraht-Arrays gefertigt durch LiCl-assistierte Blockcopolymer-Assemblierung für photonische Anwendungen [6]. Obwohl Diblockcopolymere breit untersucht wurden, können TriBCPs reichere Morphologien bilden – Kern/Schale-Sphären, tetragonale Zylinder und bikontinuierliche Phasen [7–15] – doch Ionen/TriBCP-Hybride bleiben untererforscht.

Salzzugabe ist eine bewährte Strategie zur Verstärkung der Mikrophasentrennung von Blockcopolymeren. Poly(ethylenoxid) (PEO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly(ε-caprolacton) (PCL) und Poly(2-vinylpyridin) (PVP) fungieren als ionendissolvierende Blöcke, während Polystyrol (PS) als nicht-leitender Block dient [17–24]. Die hohe Solvatisierungsenergie von Li⁺ mit polaren Domänen amplifiziert Segregationsstärke und ermöglicht Formation geordneter Nanostrukturen [25,26]. Konventionelle Protokolle erfordern oft langwieriges Rühren und Anlassen, besonders wenn Salze in Ko-Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran (THF) gelöst sind [17,28].

Im Gegensatz dazu präsentieren wir einen einfachen Spin-Coating-Prozess, der extensive Nachbearbeitung umgeht. Durch Dispergieren von LiCl direkt in Toluol und Anwenden von Ultraschallbehandlung erreichen wir schnelle Koordination zwischen Li⁺ und PS-b-P2VP-b-PEO, wodurch gut geordnete Nanopattern innerhalb von Minuten entstehen.

Methoden

Materialien

PS-b-P2VP-b-PEO (Mn ≈ 45 kDa; Blockmassen 16 kDa, 8,5 kDa; Mw/Mn = 1,05) wurde von Polymer Source Inc. bezogen. Anhydrous LiCl (95 % +, AR) stammte von Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory. Toluol (99 + %), Ethanol und N,N-Dimethylformamid (DMF) wurden von Tianjin Damao Chemical Co. Ltd. gekauft. Siliciumwafer kamen von No.46 Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation (CETC).

Probenpräparation

Siliciumwafer wurden sequentiell in DMF, Ethanol und deionisiertem Wasser unter Ultraschall gereinigt (30 min, Raumtemperatur). Eine 0,1 Gew.-% PS-b-P2VP-b-PEO Lösung in Toluol wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. LiCl wurde in Toluol durch Ultraschall (30 min, Raumtemperatur) dispersiert. Verschiedene Volumina LiCl-Toluol wurden dann der Polymerlösung zugegeben, um gewünschte Li⁺/O+N Verhältnisse zu erreichen. Die Gemische wurden einem der folgenden Behandlungen unterzogen: (i) Rühren bei 1500 rpm für 30 min (Umgebung oder 75 °C), (ii) Ultraschall für 30 min. Nach Filtration wurden Filme spin-coated (3000 rpm, 1 min) und unter Stickstoff getrocknet um residuales Lösungsmittel zu entfernen.

Charakterisierung

Atomkraftmikroskopie (AFM) im SCANASYST-AIR Modus (Bruker Inc.) untersuchte Oberflächenmorphologie. Hochauflösendes TEM (JEM-2100HR, JEOL) wurde auf kohlenstoffbeschichteten Grids durchgeführt; Proben wurden mit I₂-Dampf gefärbt. FT-IR-Spektren (Nicolet 6700) deckten 4000–400 cm⁻¹ ab. UV-vis-Absorption (Shimadzu UV-2450) recordierte 200–400 nm. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250) nutzte Al Kα-Anregung.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie reiner PS-b-P2VP-b-PEO Dünnschicht

Spin-Coating einer 0,1 Gew.-% PS-b-P2VP-b-PEO Lösung auf Silicium erzeugte ein nanoporöses Array mit durchschnittlichem Porendurchmesser ~22 nm (Abbildung 1).

AFM-Höhenbild eines 0,1 Gew.-% PS-b-P2VP-b-PEO Films spin-coated aus Toluol.

Dispersion von LiCl in Toluol

LiCl ist schwer löslich in Toluol. Ultraschall-Dispersion ergibt eine Suspension, die instabil bleibt; Sedimentation beginnt nach ~5 min Alterung (Abbildung 2). Folglich sollte die LiCl-Toluol-Mischung unmittelbar nach Sonikation verwendet werden.

Dispersion von LiCl in Toluol nach Ultraschallbehandlung ohne Alterung (a), 1 min (b), 3 min (c) und 5 min (d).

Effekt der Koordinationsmethoden

Wir verglichen drei Koordinationsansätze bei Li⁺/(O+N) Verhältnis 1:32,2: (i) 30 min Rühren bei Raumtemperatur, (ii) 30 min Rühren bei 75 °C, und (iii) 30 min Ultraschall. Nur die Ultraschallbehandlung produzierte gut definierte zylindrische Mikrodomänen (Abbildung 3), was illustriert, dass akustische Energie Mizellaggregate disruptiert und Li⁺-Diffusion beschleunigt.

AFM-Höhenbilder von PS-b-P2VP-b-PEO Filmen spin-coated aus 0,1 Gew.-% Toluol mit (a) 30 min Rühren (Umgebung), (b) 30 min Rühren (75 °C), und (c) 30 min Ultraschall.

Effekt der Ultraschallbehandlungszeit

Erhöhung der Ultraschallexposition bei 1:32,2 Verhältnis transformiert Morphologie von nanoporös (7,5 min) zu vernetzten Poren (15 min), zu koexistierenden Streifen und Zylindern (22,5 min), zu vollständig zylindrischen Domänen (30 min), und schließlich zu einem ungeordneten Muster (37,5 min). Das optimale 30-min-Fenster ergibt die ausgeprägteste Mikrophasentrennung (Abbildung 4).

AFM-Höhenbilder von PS-b-P2VP-b-PEO Filmen spin-coated nach LiCl-Toluol-Behandlung mit (a) 7,5 min, (b) 15 min, (c) 22,5 min und (d) 37,5 min Ultraschall.

Effekt des LiCl-Gehalts

Variation des Li⁺/(O+N) Verhältnisses von 1:40,25 bis 1:8,05 kontrolliert das Muster: Streifen beim höchsten Verhältnis, gemischte Streifen und Zylinder bei 1:32,2, verbundene Poren bei 1:24,15, ungeordnete Poren bei 1:16,1 und spärliche, > 40 nm Poren bei 1:8,05 (Abbildung 5). Diese Übergänge reflektieren progressive LiCl-Beladung und veränderte Segregationsstärke.

AFM-Höhenbilder von PS-b-P2VP-b-PEO Filmen spin-coated aus 0,1 Gew.-% mit LiCl/(O+N) Verhältnissen von (a) 1:40,25, (b) 1:24,15, (c) 1:16,1 und (d) 1:8,05.

Mikrodomänenverteilung

Selektive I₂-Färbung von P2VP-Blöcken und TEM-Bildgebung offenbaren Blockanordnung. In LiCl-freien Filmen deuten dunkle Ringe auf P2VP-Umfänge mit PEO-Kernen und PS als kontinuierliche Matrix hin (Abbildung 6a). Bei 1:40,25 Verhältnis erscheinen helle PEO-Kerne innerhalb streifenartiger P2VP-Domänen (Abbildung 6b). Bei 1:32,2 Verhältnis tauchen dunkle Ringe wieder auf, nun größer, signifizierend Kern-Schale-Zylinder, wo P2VP-Schalen aufgequollene PEO-Kerne einkapseln (Abbildung 6c). Diese Beobachtungen bestätigen, dass Li⁺ präferenziell mit P2VP bei niedrigen Salzbiladungen und mit PEO koordiert, wenn Salzkonzentration steigt.

TEM-Bilder von PS-b-P2VP-b-PEO Filmen nach I₂-Färbung: (a) kein LiCl, (b) LiCl/(O+N) = 1:40,25, (c) LiCl/(O+N) = 1:32,2.

Kompetitive Interaktionsanalyse

FT-IR-Spektren zeigen C-O-C-Streckung verschiebt von 1124 auf 1111 cm⁻¹ mit steigender LiCl-Beladung, mit I_a/I_f Verhältnis steigend von 1,2 auf 1,6 (Tabelle 1). UV-vis-Absorption bei 262 nm, charakteristisch für Pyridin- und Phenylgruppen, diminuiert mit höherem LiCl-Gehalt, was Li⁺-Koordination zu P2VP bestätigt (Tabelle 2). XPS offenbart Verschiebungen in N 1s (398,88→399,48 eV) und O 1s (532,78→533,08 eV) Bindungsenergien bei LiCl-Zugabe, indizierend Elektronenentzug durch Li⁺.

(a) FT-IR von reinem und LiCl-behandeltem Film; (b) UV-vis von reinem Film; (c) UV-vis von LiCl-behandeltem Film.

Schlussfolgerungen

Wir demonstrieren einen schnellen, skalierbaren Weg zur Fertigung geordneter Nanopattern in PS-b-P2VP-b-PEO durch Zugabe von LiCl gelöst in Toluol und Anwenden von Ultraschallbehandlung. Die Methode eliminiert langwierige Anlassschritte, erreicht sowohl zylindrische als auch streifenartige Morphologien und bietet präzise Kontrolle via Salzbeladung. Dieser Ansatz verspricht für Nanofabrikationstechnologien, einschließlich Pattern-Transfer für ultra-kleine Bauelemente.

Abkürzungen

[Li⁺]:[O + N]

Molverhältnis von Li⁺-Ionen zur Gesamtzahl Sauerstoffatome in PEO und Stickstoffatome in P2VP

AFM

Atomic force microscope

CETC

China Electronics Technology Group Corporation

diBCPs

diblock copolymers

DMF

N,N-dimethylformamide

FT-IR

Fourier transform infrared spectroscopy

HRTEM

High-resolution transmission electron microscopy

LiCl

lithium chloride

LiOH

lithium hydroxide

PCL

poly(ε-caprolactone)

PMMA

polymethyl methacrylate

PS

polystyrene

PS-b-P2VP-b-PEO

polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)-block-poly(ethylene oxide)

PVP

poly(2-vinylpyridine)

triBCPs

triblock copolymers

UV-vis

Ultraviolet-visible spectroscopy

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy