katalytische Wirkung von Pd-Clustern bei der Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)-Verbrennung

Hintergrund

Im nanoskopischen Maßstab zeigen Edelmetalle ungewöhnlich erhöhte katalytische Eigenschaften, bekannt als „superkatalytischer Effekt“ [1, 2]. Nicht nur die Anzahl der katalytischen Zentren nimmt mit abnehmendem Kristalldurchmesser aufgrund des Anstiegs des Oberflächen/Volumen-Verhältnisses (das Oberflächen/Volumen-Verhältnis für ein kugelförmiges Partikel beträgt 3/R) zu, sondern auch die Natur des katalytischen Zentrums (d. h. Lewis-Säure) stark beeinflusst [1]. Insbesondere nimmt die Lewis-Acidität der katalytischen Zentren mit abnehmender Größe zu, da sich die relative Häufigkeit der verschiedenen katalytischen Zentren ändert. Nach theoretischen Modellen, wie zum Beispiel dem „kubischen Modell“ [3], wird die Verteilung der verschiedenen Platztypen (dh Basalebenen-, Rand- und Eckplätze) in einem Edelmetallkristall durch die Verringerung des Kristalldurchmessers revolutioniert [1 ]. Tatsächlich sind in einigen Mikrometer-Pulvern Kristallbasalebenen am häufigsten, während in einem nanoskopischen Kristallsystem Kanten- und/oder Eckstellen vorherrschen [2]. Aufgrund der geringeren Koordinationszahl dieser Zentren folgt eine andere katalytische Aktivität. Darüber hinaus werden ebenso wie die Aktivität Selektivität und Spezifität der katalytischen Zentren modifiziert [4, 5].

Die Polymerverbrennung ist ein technologisch relevanter chemischer Prozess, der mit Sauerstoff verbunden ist und bei relativ hohen Temperaturen stattfindet [6, 7]. PVP ist ein verbreitetes Polymer, das in mehreren Bereichen (Kosmetik, Biomedizin, als Arzneimittelträger usw.) industriell genutzt wird und daher als das zu untersuchende „Modellpolymer“ ausgewählt wurde. Darüber hinaus ist die PVP-Verbrennung technologisch relevant beim Keramiksintern [8], Keramiksensorherstellung [8, 9], Batterieelektrodenherstellung [6], Abfallvernichtung [10, 11], Festtreibstoffentwicklung [12, 13] usw. .

Hier haben wir festgestellt, dass der PVP-Verbrennungsprozess von der Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators in Nanogröße profitieren kann, wahrscheinlich weil er in der Lage ist, molekularen Sauerstoff (O₂ ) zu den aggressiveren Sauerstoffatomen (O·) [14, 15]. Alle Arten von Edelmetall/PVP-Kombinationen können leicht in hochhomogener Form synthetisiert werden, indem die sehr verbreitete Polyol-Verfahrenstechnik verwendet wird [16,17,18,19,20,21,22]. In dieser Studie wurde Pd als katalytisches Metall ausgewählt, da es durch dieses einfache Reaktionsschema in extrem kleiner Größe hergestellt werden kann [21, 22].

Die Polymerverbrennung kann mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) leicht untersucht werden [7]. Für diese kinetische Analyse wurden insbesondere isotherme TGA-Tests verwendet, die bei Temperaturen oberhalb der PVP-Zündtemperatur durchgeführt wurden. Die isothermen TGA-Tests wurden bei vier verschiedenen Temperaturen knapp über 370 °C durchgeführt, was der Onset-Degradation-Temperatur in einem dynamischen TGA-Thermogramm entspricht. Temperaturen über 440 °C wurden nicht untersucht, da die Reaktionsgeschwindigkeit für eine zufriedenstellende TGA-Überwachung zu hoch war. Um den beteiligten Verbrennungsmechanismus zu ermitteln, wurden (i) die Reaktionsordnung, (ii) die kinetische Konstante, (iii) und die Aktivierungsenergiewerte aus den isothermen TGA-Daten von reinen PVP- und Nano-Pd/PVP-Verbrennungen bewertet.

Experimentell

Proben wurden nach einer Literaturmethode [22] hergestellt. Insbesondere poly(N -Vinyl-2-pyrrolidon) (PVP, Aldrich, \( \overline{Mw} \) = 10.000 gmol ⁻¹ ) wurde in trockenem Ethylenglykol (EG, Aldrich, 99,8 %) gelöst und die Lösung bis zur vollständigen Auflösung in ein thermostatisches Bad bei 90 °C in Luft gestellt. In einer typischen Zubereitung wurden 24 g PVP-Pulver in 70 ml EG gelöst. Getrennt davon, ein kleineres Volumen (10 ml) einer konzentrierten Lösung von Kaliumtetrachloropalladat(II) (K₂ PdCl₄ , Aldrich, 99,99%) in EG (0,35 Gew.-% Salz) hergestellt und schnell in die heftig gerührte heiße PVP/EG-Lösung injiziert. Die PVP-Konzentration in EG betrug 30 mM und das Molverhältnis Pd(II):PVP betrug 1:10. Nach 120 Minuten Erhitzen wurde die Lösung in eine große Menge Aceton gegossen, um das Nano-Pd/PVP-System auszuflocken. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet und bei Raumtemperatur in einem Exsikkator gelagert. Ein zweiter Typ von Nano-Pd/PVP-Proben wurde auch durch Dispergieren eines kommerziellen Pd(0)-Pulvers in Mikrometergröße (Pd, Aldrich, Partikelgröße < 1 μm, 99,9 %) in PVP mit dem gleichen Molekulargewicht hergestellt. Die Dispersionskonzentration war ähnlich der, die für Pd in ​​Nanogröße in PVP-Proben verwendet wurde (0,3 Gew.-%).

Die Morphologie von Pd-Clustern wurde in einer PVP-eingebetteten Form mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, FEI Tecnai G2 Spirit twin device) bei 120 kV untersucht, und nach dem Verbrennungsprozess wurde das Restprodukt mit Rasterelektronenmikroskopie ( SEM, FEI QUANTA 200 FEG-Gerät).

Laut Literatur [23, 24] sind die Verbrennungseigenschaften von reinem Poly(N -Vinyl-2-pyrrolidon) (PVP) und Nano-Pd/PVP-Proben wurden durch thermogravimetrische Analyse (TGA, Q5000, TA Instruments) in oxidativer Atmosphäre (Fluxluft) bei Standarddruckbedingungen untersucht. Der Verbrennungsprozess wurde untersucht, indem PVP- und Nano-Pd/PVP-Proben in beiden dynamischen (von Raumtemperatur bis 600 °C, bei einer Heizrate von 10 °C min ⁻¹ ) und isotherme Bedingungen, unter fließender Luft (25 ml min ⁻¹ ). Die Temperatur der isothermen TGA-Tests wurde oberhalb der Zündtemperatur (Einsetzen) gemessen, die durch den dynamischen TGA-Scan bestimmt wurde. Isotherme Daten wurden für alle Proben bis zu einem vollständigen Gewichtsverlust aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Eine repräsentative TEM-Aufnahme von Nano-Pd/PVP-Proben ist in Abb. 1a gezeigt. Kontaktfreie Pd-Cluster mit einer Größe von 2,8 ± 0,2 nm (siehe Abb. 1b) scheinen gleichmäßig in der PVP-Matrix dispergiert zu sein.

TEM-Aufnahme einer Nano-Pd/PVP-Probe (a ) und Partikelgrößenverteilung (b )

Die in Abb. 2 gezeigte REM-Aufnahme zeigt, dass die PVP-Verbrennung in Gegenwart des Pd(0)-Katalysators vollständig war. Tatsächlich bestand das Verbrennungsprodukt nur aus aggregierten Pd-Clustern, ohne Spuren organischer Rückstände. Insbesondere wurde diese Nano-Pd/PVP-Probe in einer thermogravimetrischen Waage unter dynamischen Bedingungen (d. h. von Raumtemperatur auf 600 °C, mit einer Heizrate von 10 °C min ⁻¹ ), mit fließender Luft (25 ml min ⁻¹ ). Das durchgehende metallische Gerüst wurde durch das Sintern benachbarter Pd(0)-Cluster nach der PVP-Entfernung erzeugt.

REM-Aufnahme des restlichen TGA-Produkts (Palladiumpulver)

Die Verbrennungsprozesse für reine PVP- und Nano-Pd/PVP-Proben wurden durch dynamische und isotherme thermogravimetrische Analyse (TGA) untersucht. Die dynamische TGA ermöglichte es zu bestimmen, bei welcher Temperatur die Verbrennung beginnt (d. h. der Zündtemperatur) und endet, und sie lieferte allgemeine Informationen über die Reaktionskinetik und andere Parameter, die das Verbrennungsverhalten charakterisieren. Eine vergleichende Analyse der TGA-(Gewichtsverlust-Verhältnis)- und DTG-(Gewichtsverlustrate-)Kurven ist in Abb. 3 für reine PVP- und Nano-Pd/PVP-Proben dargestellt. Die Form der Kurven zeigt, dass der größte Gewichtsverlust zwischen 400 und 500 °C auftritt. Reine PVP- und Nano-Pd/PVP-Proben unterscheiden sich in der Reaktivität, was deutlich durch die Abweichungen in der Spitzenzersetzungsrate und durch den Trend der Gewichtsverlustkurve von Nano-Pd/PVP gezeigt wird, die im Allgemeinen schneller ist als die von reinem PVP. Tatsächlich beeinflusst die Anwesenheit einer sehr geringen Menge an Pd-Katalysator den thermischen Abbau des Polymers sowohl vor als auch nach der Zündung (siehe Abb. 3a). Weiterhin ist ein Restgewichtsverlust von ca. 0,3% sind aufgrund des Pd-Katalysatorgehalts im Nano-Pd/PVP-TGA deutlich sichtbar. Die DTG-Kurven von reinem PVP und Nano-Pd/PVP-Proben zeigen eine maximale Zersetzungsrate bei ca. 420 °C (siehe Abb. 3b). Darüber hinaus zeigt die Nano-Pd/PVP-Kurve einen zweiten Peak, der im Vergleich zum reinen PVP sichtbar zu erwarten ist (470 °C statt 540 °C).

Gewichtsverlust (a ) und Gewichtsverlustrate (b ) entspricht der Verbrennung von reinem PVP (schwarz) und Nano-Pd/PVP (rot), durchgeführt mit einer Heizrate von 10 °C min ⁻¹

Die isotherme TGA-Analyse wurde verwendet, um die durch Pd(0) katalysierte Verbrennungskinetik des PVP zu untersuchen. Abbildung 4 zeigt den isothermen Gewichtsverlustanteil, X (t ), als Funktion der Zeit während des Verbrennungsprozesses für reine PVP- und Nano-Pd/PVP-Proben bei Temperaturen knapp über der Zündtemperatur. Der Gewichtsverlustanteil ist definiert als X (t ) = w (t )/w ₀ , wo w ₀ und w (t ) beziehen sich auf das Ausgangsgewicht und das Gewicht zum Zeitpunkt t , bzw. Die isotherme thermogravimetrische Analyse wurde bei vier verschiedenen Temperaturen durchgeführt:400, 420, 430 und 440 °C.

Isothermes Gewichtsverlustverhältnis als Funktion der Zeit während der Verbrennung von reinem PVP (schwarze Kurven) und Nano-Pd/PVP (rote Kurven) bei 400 °C (a .) ), 420 °C (c ), 430 °C (e ) und 440 °C (g ) und entsprechende Ableitungskurven (b , d , f , h )

In den Thermogrammen sind zwei Verbrennungsstufen sichtbar (siehe Abb. 4):In der ersten Stufe findet man ein ähnliches Gewichtsverlustverhalten, gekennzeichnet durch perfekte Kurven, die sich überlappen, sowohl für reine PVP- als auch für Nano-Pd/PVP-Proben. Diese Phase neigt dazu, mit steigender Temperatur kürzer zu werden. In der zweiten Stufe nimmt die Nano-Pd/PVP-Gewichtsverlustkurve sehr schnell ab und flacht dann ab, um für den restlichen Pd-Gehalt asymptotisch zu werden. Diese beiden Phasen sind durch ein kurzes Zeitintervall miteinander verbunden, in dem der Gewichtsverlust nahezu konstant bleibt.

Ein solches Verhalten kann wahrscheinlich der Zeit zugeschrieben werden, die benötigt wird, um die Pd-Oberfläche mit molekularem Sauerstoff zu sättigen [9]. Der Pd-Katalysator ist in der Lage, den niedrigreaktiven molekularen Sauerstoff (O₂ ) zu einer sehr reaktiven atomaren Sauerstoffspezies. Daher spielt in der ersten Stufe, die sowohl der PVP- als auch der Nano-Pd/PVP-Verbrennung gemeinsam ist, nur der molekulare Sauerstoff die dominierende Rolle in der Reaktion, während in der zweiten Stufe der Nano-Pd/PVP-Verbrennung atomarer Sauerstoff eine Hauptrolle spielt.

Die Gewichtsverlustkurve von reinem PVP erreicht ihren asymptotischen Wert erst nach sehr langer Zeit und folgt nach der angewandten Regressionsanalyse einem kinetischen Verhalten zweiter Ordnung. Im Gegensatz dazu fallen die Nano-Pd/PVP-Kurven nach einem linearen Verhalten schnell auf ihre asymptotischen Werte (siehe Abb. 4) ab, was auf eine kinetische Steuerung nullter Ordnung für diese zweite Verbrennungsstufe hindeutet. Insbesondere ein Korrelationsfaktor von R ² = 0,98 wurde für alle Kurven gefunden. Die geschätzten Werte der kinetischen Konstanten sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Pd(0)-Katalysators sind in Tabelle 1 für jede Verbrennungstemperatur angegeben.

Um die Aktivierungsenergie für die schnelle Stufe des Nano-Pd/PVP-Verbrennungsprozesses zu bestimmen, gilt k = A·exp(−E _a /RT) Die Arrhenius-Gleichung wurde verwendet, um die kinetischen Konstanten bei verschiedenen Temperaturen anzupassen. Die Konstante A ist der Frequenzfaktor, E _a die Aktivierungsenergie ist und R ist die Gaskonstante. Die Arrhenius-Darstellung (ln(k) vs. 1/T) ist in Abb. 5 dargestellt. Die durchgezogene Linie ist die lineare Anpassung der experimentellen kinetischen Konstanten, und ihre Steigung hängt von der Aktivierungsenergie (E _a ). Der berechnete präexponentielle Faktor, A , war 1,7 × 10 ¹⁹ min ⁻¹ (ln(A) = 44.3) und die Aktivierungsenergie (E _a ) war ca. 260 kJ/mol. Zum Vergleich zeigt Abb. 5 auch den Arrhenius-Plot der kinetischen Konstanten für die reine PVP-Verbrennung. Der berechnete präexponentielle Faktor A war 7,7 × 10 ²¹ min ⁻¹ (ln(A) = 50.4) und die Aktivierungsenergie (E _a ) war ca. 300 kJ/mol, bestimmt aus der Steigung der linearen Anpassung an die kinetischen Konstanten (schwarze Punkte) der PVP-Verbrennung.

Arrhenius-Plot für reines PVP (schwarze Punkte) und Nano-Pd/PVP-Proben (rote Punkte)

Gemäß Abb. 5 und den in Tabelle 1 gezeigten Daten hat die Anwesenheit des Palladiumkatalysators die globale Wirkung, die Aktivierungsenergie der Polymerverbrennung zu senken, wodurch die Reaktion beschleunigt werden kann (höhere kinetische Konstantenwerte).

Das Wissen um die Aktivierungsenergie, E _a , hilft, Hypothesen über den Reaktionsmechanismus zu entwickeln. Durch den Vergleich von E _a mit den tabellierten Werten der Bindungsenergien kann man bestimmen, welcher der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der untersuchten Verbrennungsreaktion ist. Die berechnete Aktivierungsenergie, E _a = 260 kJ/mol, ist etwa die Hälfte der molekularen Sauerstoff-Doppelbindungsenergie (498,36 ± 0,17 kJ/mol) [25]. Da die Einfachbindungsenergie von Sauerstoff der gemessenen Aktivierungsenergie ziemlich nahe kommt, kann gefolgert werden, dass die Bildung von atomarem Sauerstoff (O ₂ → 2O) findet auf der Palladium-Cluster-Oberfläche statt und ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Nano-Pd/PVP-Verbrennung. Tatsächlich ist die kinetische Ordnung dieses Elementarprozesses unter Bedingungen mit fließendem Sauerstoff (konstante Sauerstoffkonzentration) gleich Null. Andere elementare Prozesse, die am katalysierten Verbrennungsmechanismus beteiligt sind, die schematisch als PVP + O → gasförmige Produkte . dargestellt werden können , sollte auf einer Zeitskala viel schneller ablaufen als der Schritt der Bildung von atomarem Sauerstoff.

Bei diesem katalytischen Verbrennungsprozess spielt die Nanostrukturierung der Palladiumphase eine wichtige Rolle. Tatsächlich beeinflusst die Einbettung eines mikronischen Pd(0)-Pulvers in die PVP-Phase unter Verwendung der gleichen Menge der synthetisierten Nano-Pd/PVP-Proben (0,3 Gew.-%) die Reaktionskinetik nicht (siehe Abb. 6) . In dieser Figur werden die Gewichtsverlustfraktion des reinen PVP, der Pd/PVP-Probe, die unter Verwendung eines Mikron-Pulvers hergestellt wurde, und der synthetisierten Nano-Pd/PVP-Probe verglichen. Vergleiche erfolgen bei Temperaturen von 420 °C (Abb. 6a) bzw. 440 °C (Abb. 6b). Die verbesserte katalytische Wirkung von nanoskaligem Pd im Vergleich zum mikrometrischen Pd-Pulver ist visuell erkennbar. Die katalytische Aktivität des nanoskaligen Pd nimmt zu; dank seiner hohen spezifischen Oberfläche und der verbesserten Reaktivität des katalytischen Zentrums.

Isothermes Gewichtsverlustverhältnis als Funktion der Zeit während der Verbrennung von reinem PVP (schwarze Kurven), μ-Pd/PVP (grüne Kurven) und Nano-Pd/PVP (rote Kurven) bei 420 °C (a ) und 440 °C (b )

Als Folge eines solchen kinetischen Mechanismus (atomare Sauerstoffbildung als geschwindigkeitsbestimmender Schritt) könnte auch eine Wirkung des nanoskaligen Pd-Katalysators auf die Verbrennung anderer Polymere erwartet werden. Daher könnte ein Pd-Katalysator in Nanogröße industriell bei der Polymerverbrennung genutzt werden.

Schlussfolgerungen

In diesem Artikel haben wir die katalytische Wirkung von Palladiumclustern in der PVP-Verbrennungsreaktion untersucht. PVP wurde als „Modellpolymer“ ausgewählt, um die Verbrennung in Gegenwart einer katalytischen Menge (0,3 %) von nanoskaligen Pd(0)-Clustern (Durchmesser von ca. 2,8 nm) zu untersuchen. Wir haben festgestellt, dass die Polymerverbrennung, die in Gegenwart von nanoskaligen Pd-Clustern durchgeführt wird, durch die Wirkung von Sauerstoffatomen gefördert wird, die reaktiver sind als die molekulare Form. Nach einer kurzen Induktionszeit wurde gezeigt, dass die Anwesenheit des nanoskopischen Pd(0)-Katalysators eine fast augenblickliche Verbrennung des PVP bestimmt. Die isothermen TGA-Daten der Nano-Pd/PVP-Verbrennungsreaktion wurden ausgearbeitet, um den Verbrennungsmechanismus, die kinetischen Konstanten, die Reaktionsordnung und die Aktivierungsenergie zu bestimmen. Gemäß der kinetischen Analyse wurde ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, der die katalytische Bildung von atomarem Sauerstoff als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nullter Ordnung beinhaltet. Pd-Cluster in Nanogröße zeigen eine superkatalytische Wirkung im Vergleich zu mikrometrischem Pd-Pulver bei der PVP-Verbrennung. Diese katalytische Wirkung von Pd in ​​Nanogröße könnte für die Verbrennung anderer Polymere von Interesse sein.