Erhöhte UV-Emission von ZnO auf Silbernanopartikel-Arrays durch den Oberflächenplasmonenresonanzeffekt

Einführung

In letzter Zeit haben Oberflächenplasmonen (SPs) viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Da die kollektiven Schwingungen freier Elektronen um die Oberfläche von Metallnanopartikeln (NPs) herum verbreitet wurden, wurden lokalisierte Oberflächenplasmonen (LSPs) häufig eingesetzt, um die Lichtemission in optoelektronischen Geräten aufgrund selektiver Photonenabsorptionen und eines verstärkten lokalen elektromagnetischen Felds um die Metall-NPs zu verbessern [1]. Viele Bemühungen um LSP-verstärkte Emissionen wurden in ultravioletten (UV) optoelektronischen Geräten wie Leuchtdioden [2,3,4] und Photodetektoren [5,6,7,8,9] unternommen.

ZnO ist aufgrund einer direkten großen Bandlücke von 3,37 eV und einer Exzitonenbindungsenergie von 60 meV eines der vielversprechendsten Materialien für optoelektronische UV-Geräte [10]. Die geringe UV-Lichtemissionseffizienz blockiert jedoch seine kommerzielle Anwendung. Daher können verschiedene Metalle (Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25] , Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28]) mit unterschiedlichen Formen (Gitter, Kugel, Zylinder, Dreiecksprisma, tetragonales Prisma, Schleife) wurden verwendet, um die UV-Emission von ZnO . nahe der Bandkante zu verstärken . Unter diesen wurden Ag-NPs mit einer Kugelform, die durch ein hydrothermales Verfahren zusammengesetzt wurden, aufgrund der relativ einfachen Herstellung und der effektiven Verbesserung der Lichtemission am häufigsten verwendet. Hydrothermal zusammengesetzte Ag-NPs sind jedoch normalerweise zufällig verteilt, und es ist schwierig, die lokale Verteilung der elektromagnetischen Felder und die Homogenität der Wafer zu kontrollieren. Daher wurden Elektronenstrahllithographie (EBL) und Nanoimprint-Lithographie angewendet, um kontrollierbare Formen und Anordnungen zu erhalten. Trotzdem blockieren teure Anlagen und schwierige Herstellung in großem Maßstab die Anwendungen der EBL und der Nanoimprint-Lithographie [24].

In dieser Arbeit wurden die LSP-verstärkten UV-Lichtemissionen von ZnO durch die Einführung periodischer Ag-NPs-Arrays mit AAO-Templaten erhalten. Die optimale Größe von Ag-NP-Arrays wurde mit einem Durchmesser von 40 nm und einem Abstand von 100 nm mit einer zweifachen Photolumineszenz-Verstärkung der UV-Lichtemission von ZnO erhalten. Die Simulations- und experimentellen Photolumineszenzspektren wurden analysiert, um den Mechanismus der Lichtemissionsverstärkung aufzudecken.

Methoden

Der Herstellungsprozess ist in Abb. 1 dargestellt. Zunächst wurden kommerzielle AAO-Templates auf ein Siliziumsubstrat übertragen. Die Dicke der AAO-Vorlagen beträgt 200 nm mit dem in Tabelle 1 gezeigten Durchmesser und Abstand. Probe 1 wurde ohne AAO-Vorlagen und entsprechende Ag-NP-Arrays hergestellt. Zweitens wurde eine Ag (35 nm)-Schicht durch Magnetron-Sputtern mit einer Gleichstromleistung von 100 W, einem Druck von 3 mTorr und einer Ar-Flussrate von 18 sccm abgeschieden. Drittens wurden die AAO-Template mit Kapton-Band entfernt und Ag-NP-Arrays wurden auf dem Si-Substrat belassen. Schließlich Al₂ O₃ (10 nm) und ZnO (70 nm) wurden nacheinander auf Ag-NP-Arrays bei 150 °C durch Atomlagenabscheidung (ALD) mit Trimethylaluminium (TMA), H₂ . gezüchtet O und Diethylzink (DEZn) als Quellen für Aluminium, Sauerstoff bzw. Zink. Die Wachstumsdetails und Eigenschaften von ZnO-Filmen finden Sie in unserer vorherigen Veröffentlichung [29].

Herstellungsprozess:a übertragenes AAO-Templat auf Si-Substrat, b Magnetron gesputtertes Ag auf AAO-Template, c verbliebene Silberarrays auf Si-Substrat, d ZnO und Al₂ O₃ auf durch Atomlagenabscheidung abgeschiedenen Ag-NP-Arrays

Die Morphologien von AAO-Templaten und Ag-NP-Arrays wurden durch Rasterelektronenmikroskop (REM) charakterisiert. Die Photolumineszenz (PL)-Messung wurde mit einem He-Cd-Laser (\(\lambda\) =325 nm) durchgeführt. Die zeitaufgelösten PL-Spektren wurden mit einer Anregungswellenlänge von 310 nm bei Raumtemperatur gemessen, um den Lichtemissionsmechanismus zu bewerten.

Ergebnisse und Diskussion

Vor der Durchführung der Experimente wurden numerische Berechnungen mit der Finite-Difference-Time-Domain (FDTD)-Methode durchgeführt, um den Einfluss unterschiedlicher Durchmesser und Abstände von Ag-NP-Arrays auf die elektrische Feldverteilung und Oberflächenplasmonenresonanzwellenlängen zu analysieren. Die elektrischen Feldverteilungen und der Streuquerschnitt (Q _scat ) Spektren von Ag-NP-Arrays wurden unter einer Total-Field-Streufeld-(TFSF)-Lichtquelle simuliert, die entlang der z . polarisiert war -Achse. Die Analysegruppe wurde außerhalb der optischen Quelle platziert, um den Streuquerschnitt des Lichts zu überwachen. Als CRC-Modell wurden die optischen Parameter von Ag aus der Materialdatenbank der Lumerical FDTD-Lösungssoftware ausgewählt. Die simulierte räumliche Verteilung des elektrischen Felds in der Probe 4 mit einem Durchmesser von 40 nm und einem Raum von 100 nm ist in Fig. 2a gezeigt. Das lokale elektromagnetische Feld um die Ag-NPs wurde etwa 3,5-fach verstärkt, was zu einer starken Kopplung zwischen den Exzitonen in ZnO-Filmen und den SPs in Ag-NP-Arrays und damit zu einer verbesserten Lichtemission führte. Abbildung 2b zeigt das normalisierte Q _scat Spektren von Ag-NP-Arrays mit unterschiedlichen Durchmessern und Abständen. Die Oberflächenplasmonenresonanzwellenlängen der Ag-NP-Arrays von Probe 2 bis Probe 6 betragen 379, 399, 381, 402 bzw. 408 nm. In Anbetracht der NBE-Emission von ZnO-Filmen um 383 nm sollten der optimierte Durchmesser und der optimierte Raum der Ag-NP-Arrays in Probe 4 40 und 100 nm betragen. Durch Vergrößern der Ag-NP-Arrays von Probe 2 auf 3 oder von Probe 4 auf 5 , macht die Oberflächenplasmonenresonanzwellenlänge unter den gleichen Raumbedingungen eine Rotverschiebung. Durch Vergrößern des Abstands der Ag-NP-Arrays von Probe 3 auf 4 führt die Oberflächenplasmonenresonanzwellenlänge unter den gleichen Durchmesserbedingungen eine Blauverschiebung durch. Daher hängt die Oberflächenplasmonenresonanzwellenlänge der Ag-NP-Arrays sowohl vom Durchmesser als auch vom Raum der Ag-NP-Arrays ab.

a Simulierte räumliche Verteilung des elektrischen Felds in Probe 4 mit einem Durchmesser von 40 nm und einem Raum von 100 nm. b Normalisierte Streuquerschnittsspektren von Ag-NP-Arrays mit unterschiedlichen Durchmessern und Abständen

In Abb. 3 werden die übertragenen AAO-Vorlagen und die entsprechenden Ag-NP-Arrays in den REM-Bildern gezeigt. Wie in Abb. 3a, c, e, g, i gezeigt, werden die durchschnittlichen Durchmesser der AAO-Vorlagen von Probe 2 bis Probe 6 mit 33, 38, 40, 61 und 71 nm gemessen, und die entsprechenden durchschnittlichen Abstände der AAO-Vorlagen sind 63, 61, 100, 101, 124 nm, was mit den entworfenen Durchmessern und Abständen in Tabelle 1 übereinstimmt. Wie in Abb. 3b, d, f, h, j gezeigt, die durchschnittlichen Durchmesser der Ag-NP-Arrays aus Probe 2 bis Probe 6 werden mit 8, 37, 46, 64 und 79 nm gemessen, und die entsprechenden durchschnittlichen Abstände der Ag-NP-Arrays betragen 59, 62, 99, 102, 122 nm. Wenn der Durchmesser der AAO-Vorlage nur 33 nm beträgt, ist es schwierig, periodische Ag-NP-Arrays zu bilden. Was die Durchmesser der AAO-Template im Bereich von 40 bis 60 nm in den Proben 3, 4 und 5 betrifft, so stimmen die Durchmesser der Ag-NP-Arrays mit denen der AAO-Templates überein. Wenn der Durchmesser der AAO-Vorlage 71 nm beträgt, ist der Durchmesser der gesputterten Ag-NP-Arrays etwas größer als der der AAO-Vorlage, was möglicherweise auf die Ag-NP-Dispersion beim Entfernen des Kapton-Bands zurückzuführen ist. Im Allgemeinen stimmen die gemessenen Ag-NP-Array-Räume gut mit den AAO-Template-Räumen überein und stimmen mit den entworfenen Größen überein. Und die erhaltenen periodischen Ag-NP-Arrays können durch Anwenden der entsprechenden AAO-Templates genau kontrolliert werden.

REM-Bilder von übertragenen AAO-Vorlagen von a Probe 2, c Probe 3, e Probe 4, g Probe 5, i Probe 6 und entsprechende Ag-NP-Arrays von b Probe 2, d Probe 3, f Probe 4, h Probe 5, j Probe 6

Abbildung 4 zeigt die PL-Spektren verschiedener Proben bei Raumtemperatur. Wie gezeigt, werden in den PL-Spektren ein dominanter Peak bei 383 nm und ein schwacher Peak bei etwa 520 nm erhalten, die der Emission an der nahen Bandkante (NBE) bzw. der Emission von ZnO auf tiefem Niveau zugeschrieben werden. Die tiefe Emission wurde den Sauerstoffleerstellen zugeschrieben [29]. Das Intensitätsverhältnis zwischen dem NBE-Peak und dem Deep-Level-Peak wurde in Probe 1 ohne Ag-NP-Arrays zu 14 berechnet, was darauf hinweist, dass durch ALD gezüchtete ZnO-Filme von guter Qualität sind. Die NBE-Peakintensitäten mit Ag-NP-Arrays sind höher als ohne Ag-NP-Arrays, was auf die Kopplung zwischen den Exzitonen in ZnO-Filmen und den SPs in Ag-NP-Arrays zurückgeführt wird, wodurch die lokalen elektromagnetischen Felder verstärkt und die spontane Emissionsrate von ZnO . erhöht wird . Unter den PL-Kurven von Proben mit unterschiedlichen Durchmessern und Abständen ist die NBE-Peakintensität in der Probe 4 mit einem Durchmesser von 40 nm und einem Abstand von 100 nm am stärksten, was doppelt so groß ist wie die von Probe 1 ohne Ag-NP-Arrays, was darauf hinweist, dass dass Ag-NP-Arrays mit einem Durchmesser von 40 nm und einem Abstand von 100 nm das Optimum sind, um die Lichtemission von ZnO zu verstärken, was mit den obigen Simulationsergebnissen übereinstimmt. Außerdem war der tiefe Peak bei etwa 520 nm für alle Proben fast gleich, was zu einem hohen Intensitätsverhältnis von 28 zwischen dem NBE-Peak und dem tiefen Peak in der Probe 4 führte.

PL-Spektren von Proben mit unterschiedlichen Durchmessern und Abständen bei Raumtemperatur

Um den Mechanismus der verstärkten UV-Lichtemission durch Hinzufügen von Ag-NP-Arrays weiter zu analysieren, wurden die zeitaufgelösten PL-Abfälle von Probe 1 ohne Ag-NP-Arrays und Probe 2 mit Ag-NP-Arrays in Abb. 5 bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Zerfallskurven sind mit einem exponentiellen Zerfallsmodell ausgestattet, um die Zerfallslebensdauern zu erhalten (τ ) mit der Gleichung \(I\left(t\right)={I}_{0}\mathrm{exp}(-t/\tau)\). Die Abklinglebensdauern von Probe 1 ohne Ag-NP-Arrays und Probe 2 mit Ag-NP-Arrays werden zu 1,49 bzw. 1,24 ns abgeleitet. Die reduzierte Zerfallslebensdauer von 1,49 auf 1,24 ns weist auf einen schnelleren Zerfallsprozess im ZnO mit Ag-NP-Arrays hin, was auf die verbesserte spontane Emissionsrate durch Hinzufügen von Ag-NP-Arrays zurückzuführen sein könnte, wodurch die Kopplung zwischen den SPs in Ag-NP-Arrays und den Exzitonen verbessert wird in ZnO.

Zeitaufgelöste PL-Abfälle von Probe 1 ohne Ag-NP-Arrays und Probe 2 mit Ag-NP-Arrays bei 380 nm

Um die Verbesserung der UV-Lichtemission weiter zu erklären, wird das Energiebanddiagramm des Ag/Al₂ O₃ /ZnO-Struktur ist in Abb. 6 gezeigt. Die Austrittsarbeit von Ag beträgt 4,26 eV und die Elektronenaffinität von ZnO beträgt 4,35 eV, was zu einer Abwärtsbiegung des Leitungsbandes von ZnO in der Nähe des Al₂ . führt O₃ /ZnO-Schnittstelle. Das 10-nm-Al₂ O₃ Schicht wurde aufgebracht, um einen strahlungslosen Energieübertragungsprozess vom Halbleiter- auf Metall zu blockieren [28]. Aufgrund der zwischen dem Metall und dem dielektrischen Medium erzeugten Oberflächenplasmonen am Ag/Al₂ O₃ Grenzfläche wird das lokale elektrische Feld in der Nähe von Ag-NP-Arrays verstärkt, was die Anregungsenergiedichte des einfallenden Lichts und die Anzahl der absorbierten Photonen innerhalb der Kopplungsstrecke erhöht. Gleichzeitig fördert das verstärkte lokale elektrische Feld auch die Kopplung der Oberflächenplasmonen von Ag-NPs mit Exzitonen von ZnO, was die spontane Emissionsrate und die Photolumineszenzintensität von ZnO verbessert. Außerdem kann es einen anderen Prozess geben, bei dem Elektronen in den Ag-NP-Arrays auf das SPR-Niveau springen und dann in das Leitungsband des ZnO übergehen [28]. Und die erhöhte Elektronendichte im Leitungsband erhöht auch die NBE-Emission von ZnO.

Schematisches Energiebanddiagramm von Ag/Al₂ O₃ /ZnO-Struktur

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden periodische Ag-NP-Arrays durch das Magnetron-Sputtering-Verfahren mit AAO-Templaten hergestellt, um die UV-Lichtemission von ZnO durch den Oberflächenplasmonenresonanzeffekt zu verstärken. Theoretische Simulationen zeigten, dass die Oberflächenplasmonenresonanzwellenlänge sowohl vom Durchmesser als auch vom Raum der Ag-NP-Arrays abhängt. Durch die Einführung von Ag-NP-Arrays mit einem Durchmesser von 40 nm und einem Abstand von 100 nm wurde die Photolumineszenzintensität der Emission von ZnO nahe der Bandkante um das Doppelte erhöht. Zeitaufgelöste Photolumineszenzmessungen und Energiebandanalysen zeigten, dass die Verbesserung der UV-Lichtemission der Kopplung zwischen den SPs in Ag-NP-Arrays und den Exzitonen in ZnO mit der verbesserten spontanen Emissionsrate und verstärkten lokalen elektromagnetischen Feldern zugeschrieben wurde.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die experimentellen Daten, die die Schlussfolgerung dieses Manuskripts stützen, sind in diesem Manuskript enthalten. Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

NP:

Nanopartikel

AAO:

Anodisches Aluminiumoxid

SPs:

Oberflächenplasmonen

LSPs:

Lokalisierte Oberflächenplasmonen

UV:

Ultraviolett

ALD:

Atomlagenabscheidung

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

PL:

Photolumineszenz

FDTD:

Zeitbereich mit endlicher Differenz