Steigerung Der ZnO UV-Emission Mit Silber-Nanopartikel-Arrays Durch Oberflächenplasmonenresonanz

Zusammenfassung

Periodische Silber-Nanopartikel (NP) Arrays wurden durch Magnetronsputtern mit anodischen Aluminiumoxid-Templates hergestellt, um die UV-Lichtemission von ZnO durch den Oberflächenplasmonenresonanz-Effekt zu verstärken. Theoretische Simulationen zeigten, dass die Oberflächenplasmonenresonanz-Wellenlänge vom Durchmesser und Abstand der Ag NP-Arrays abhing. Durch Einführung von Ag NP-Arrays mit einem Durchmesser von 40 nm und einem Abstand von 100 nm wurde die Photolumineszenz-Intensität der Nahbandkanten-Emission von ZnO verdoppelt. Zeitaufgelöste Photolumineszenz-Messung und Energiebandanalyse zeigten, dass die UV-Lichtemissionsverstärkung auf die Kopplung zwischen den Oberflächenplasmonen in den Ag NP-Arrays und den Exzitonen in ZnO mit verbesserter spontaner Emissionsrate und verstärkten lokalen elektromagnetischen Feldern zurückzuführen war.

Einleitung

Kürzlich haben Oberflächenplasmonen (SPs) viel Aufmerksamkeit erregt. Insbesondere als kollektive Schwingungen freier Elektronen um die Oberfläche von Metall-Nanopartikeln (NPs) wurden lokalisierte Oberflächenplasmonen (LSPs) weit angewendet, um die Lichtemission in optoelektronischen Geräten zu verstärken, aufgrund selektiver Photonenabsorption und verstärkter lokaler elektromagnetischer Felder um die Metall-NPs [1]. Viele Anstrengungen zur LSP-verstärkten Emission wurden in ultravioletten (UV) optoelektronischen Geräten wie Leuchtdioden [2,3,4] und Photodetektoren [5,6,7,8,9] unternommen.

ZnO ist eines der vielversprechendsten Materialien für UV-optoelektronische Geräte aufgrund einer direkten breiten Bandlücke von 3,37 eV und einer Exzitonen-Bindungsenergie von 60 meV [10]. Die geringe UV-Lichtemissionseffizienz blockiert jedoch seine kommerzielle Anwendung. Daher wurden verschiedene Metalle (Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25], Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28]) mit verschiedenen Formen (Gitter, Kugel, Zylinder, dreiseitiges Prisma, vierseitiges Prisma, Schleifenform) angewendet, um die Nahbandkanten-UV-Emission von ZnO zu verstärken. Unter ihnen waren Ag NPs mit Kugelform, die durch hydrothermale Methode kompositisiert wurden, am weitesten verbreitet, aufgrund relativ einfacher Herstellung und effektiver Lichtemissionsverstärkung. Hydrothermal kompositisierte Ag NPs sind jedoch meist zufällig verteilt, und es ist schwer, die Verteilung der lokalen elektromagnetischen Felder und die Wafer-Homogenität zu kontrollieren. Daher wurden Elektronenstrahllithografie (EBL) und Nanoimprint-Lithografie angewendet, um kontrollierbare Formen und Anordnungen zu erhalten. Dennoch blockieren teure Anlagen und Schwierigkeiten in der Großserienfertigung die Anwendungen von EBL und Nanoimprint-Lithografie [24].

In dieser Arbeit wurden LSP-verstärkte UV-Lichtemissionen von ZnO durch Einführung periodischer Ag NP-Arrays mit AAO-Templates erzielt. Die optimale Größe der Ag NP-Arrays wurde als Durchmesser von 40 nm und Abstand von 100 nm mit einer zweifachen Photolumineszenz-Verstärkung in der UV-Lichtemission von ZnO ermittelt. Die Simulations- und experimentellen Photolumineszenz-Spektren wurden analysiert, um den Mechanismus der Lichtemissionsverstärkung aufzudecken.

Methoden

Der Herstellungsprozess ist in Abb. 1 dargestellt. Zunächst wurden kommerzielle AAO-Templates auf Siliziumsubstrat übertragen. Die Dicke der AAO-Templates beträgt 200 nm mit dem Durchmesser und Abstand, wie in Tabelle 1 gezeigt. Probe 1 wurde ohne AAO-Templates und entsprechende Ag NP-Arrays hergestellt. Zweitens wurde eine Ag-Schicht (35 nm) durch Magnetronsputtern mit DC-Leistung von 100 W, Druck von 3 mTorr und Ar-Gasfluss von 18 sccm abgeschieden. Drittens wurden die AAO-Templates durch Kapton-Band entfernt und Ag NP-Arrays blieben auf dem Si-Substrat zurück. Schließlich wurden Al₂O₃ (10 nm) und ZnO (70 nm) Filme nacheinander auf Ag NP-Arrays bei 150 °C durch Atomlagenabscheidung (ALD) aufgewachsen, mit Trimethylaluminium (TMA), H₂O und Diethylzink (DEZn) als Quellen für Aluminium, Sauerstoff und Zink. Die Wachstumsdetails und Charakteristiken von ZnO-Filmen finden sich in unserer früheren Veröffentlichung [29].

Die Morphologien der AAO-Templates und Ag NP-Arrays wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) charakterisiert. Die Photolumineszenz (PL) Messung wurde mit einem He-Cd Laser (λ = 325 nm) durchgeführt. Die zeitaufgelösten PL-Spektren wurden mit Anregungswellenlänge bei 310 nm bei Raumtemperatur gemessen, um den Lichtemissionsmechanismus zu evaluieren.

Ergebnisse und Diskussion

Vor Durchführung der Experimente wurden numerische Berechnungen mit der Finite-Differenzen-Zeitbereichs-Methode (FDTD) durchgeführt, um den Effekt unterschiedlicher Durchmesser und Abstände von Ag NP-Arrays auf die elektrische Feldverteilung und Oberflächenplasmonenresonanz-Wellenlängen zu analysieren. Die elektrischen Feldverteilungen und die Streuquerschnitts-(Q_scat) Spektren der Ag NP-Arrays wurden unter einer Totalfeld-Streufeld (TFSF) Lichtquelle simuliert, polarisiert entlang der z-Achse. Die Analysegruppe wurde außerhalb der optischen Quelle platziert, um den Streuquerschnitt des Lichts zu überwachen. Die optischen Parameter von Ag wurden als CRC-Modell aus der Materialdatenbank der Lumerical FDTD Solutions Software ausgewählt. Die simulierte räumliche elektrische Feldverteilung in Probe 4 mit dem Durchmesser von 40 nm und Abstand von 100 nm ist in Abb. 2a gezeigt. Das lokale elektromagnetische Feld um die Ag NPs wurde etwa 3,5-fach verstärkt, was zu einer starken Kopplung zwischen den Exzitonen in ZnO-Filmen und den SPs in Ag NP-Arrays führte und die Lichtemissionsverstärkung bewirkte. Abbildung 2b zeigt die normierten Q_scat Spektren von Ag NP-Arrays mit unterschiedlichen Durchmessern und Abständen. Die Oberflächenplasmonenresonanz-Wellenlängen der Ag NP-Arrays von Probe 2 bis Probe 6 betragen 379, 399, 381, 402 und 408 nm. In Anbetracht der NBE-Emission von ZnO-Filmen um 383 nm sollten der optimierte Durchmesser und Abstand der Ag NP-Arrays 40 und 100 nm in Probe 4 sein. Durch Erhöhung der Größe der Ag NP-Arrays von Probe 2 zu 3 oder von Probe 4 zu 5 macht die Oberflächenplasmonenresonanz-Wellenlänge einen Rotverschiebung unter gleicher Abstandsbedingung. Durch Erhöhung des Abstands der Ag NP-Arrays von Probe 3 zu 4 macht die Oberflächenplasmonenresonanz-Wellenlänge einen Blauverschiebung unter gleicher Durchmessersbedingung. Daher hängt die Oberflächenplasmonenresonanz-Wellenlänge der Ag NP-Arrays sowohl vom Durchmesser als auch vom Abstand der Ag NP-Arrays ab.

In Abb. 3 werden die übertragenen AAO-Templates und entsprechenden Ag NP-Arrays in SEM-Bildern demonstriert. Wie in Abb. 3a, c, e, g, i gezeigt, betragen die durchschnittlichen Durchmesser der AAO-Templates von Probe 2 bis Probe 6 gemessen 33, 38, 40, 61 und 71 nm, und die entsprechenden durchschnittlichen Abstände der AAO-Templates betragen 63, 61, 100, 101, 124 nm, was mit den entworfenen Durchmessern und Abständen in Tabelle 1 übereinstimmt. Wie in Abb. 3b, d, f, h, j gezeigt, betragen die durchschnittlichen Durchmesser der Ag NP-Arrays von Probe 2 bis Probe 6 gemessen 8, 37, 46, 64 und 79 nm, und die entsprechenden durchschnittlichen Abstände der Ag NP-Arrays betragen 59, 62, 99, 102, 122 nm. Wenn der Durchmesser des AAO-Templates so klein wie 33 nm ist, ist es schwer, periodische Ag NP-Arrays zu bilden. Für Durchmesser der AAO-Templates von 40 bis 60 nm in Probe 3, 4 und 5 stimmen die Durchmesser der Ag NP-Arrays mit denen der AAO-Templates überein. Wenn der Durchmesser des AAO-Templates so groß wie 71 nm ist, ist der Durchmesser der gesputterten Ag NP-Arrays etwas größer als der des AAO-Templates, was auf die Ag NP-Dispersion bei der Entfernung des Kapton-Bands zurückzuführen sein könnte. Im Allgemeinen stimmen die gemessenen Ag NP-Array-Abstände gut mit den AAO-Template-Abständen überein und entsprechen den entworfenen Größen. Und die erhaltenen periodischen Ag NP-Arrays können durch Anwenden der entsprechenden AAO-Templates präzise kontrolliert werden.

Abbildung 4 zeigt die PL-Spektren verschiedener Proben bei Raumtemperatur. Wie gezeigt, werden ein dominanter Peak bei 383 nm und ein schwacher Peak bei etwa 520 nm in den PL-Spektren erhalten, die der Nahbandkanten (NBE) Emission und der Tiefenpegel-Emission von ZnO zugeordnet werden. Die Tiefenpegel-Emission wurde auf Sauerstoffvakanzen zurückgeführt [29]. Das Intensitätsverhältnis zwischen dem NBE-Peak und dem Tiefenpegel-Peak wurde in Probe 1 ohne Ag NP-Arrays auf 14 berechnet, was anzeigte, dass ZnO-Filme, die durch ALD gewachsen sind, eine gute Qualität aufweisen. Die NBE-Peak-Intensitäten mit Ag NP-Arrays sind höher als ohne Ag NP-Arrays, was auf die Kopplung zwischen den Exzitonen in ZnO-Filmen und den SPs in Ag NP-Arrays zurückzuführen ist, die die lokalen elektromagnetischen Felder verstärken und die spontane Emissionsrate von ZnO erhöhen. Unter den PL-Kurven von Proben mit unterschiedlichen Durchmessern und Abständen ist die NBE-Peak-Intensität in Probe 4 mit dem Durchmesser von 40 nm und Abstand von 100 nm am stärksten, was zweifach größer ist als die von Probe 1 ohne Ag NP-Arrays, was anzeigt, dass Ag NP-Arrays mit dem Durchmesser von 40 nm und Abstand von 100 nm optimal sind, um die Lichtemission von ZnO zu verstärken, was mit den Simulationsergebnissen oben übereinstimmt. Zudem war der Tiefenpegel-Peak bei etwa 520 nm für alle Proben fast gleich, was zu einem hohen Intensitätsverhältnis von 28 zwischen dem NBE-Peak und dem Tiefenpegel-Peak in Probe 4 führte.

Um den Mechanismus der verstärkten UV-Lichtemission durch Hinzufügen von Ag NP-Arrays weiter zu analysen, wurden die zeitaufgelösten PL-Abfälle von Probe 1 ohne Ag NP-Arrays und Probe 2 mit Ag NP-Arrays bei Raumtemperatur in Abb. 5 durchgeführt. Die Abfallkurven werden mit einem exponentiellen Abfallmodell angepasst, um die Abfalllebensdauern (τ) mit der Gleichung \(I\left(t\right)={I}_{0}\mathrm{exp}(-t/\tau )\) zu erhalten. Die Abfalllebensdauern von Probe 1 ohne Ag NP-Arrays und Probe 2 mit Ag NP-Arrays werden auf 1,49 und 1,24 ns abgeleitet. Die verkürzte Abfalllebensdauer von 1,49 auf 1,24 ns deutet auf einen schnelleren Abfallprozess in ZnO mit Ag NP-Arrays hin, was auf die verbesserte spontane Emissionsrate durch Hinzufügen von Ag NP-Arrays zurückzuführen sein kann, was die Kopplung zwischen den SPs in Ag NP-Arrays und den Exzitonen in ZnO verstärkt.

Um die Verbesserung der UV-Lichtemission weiter zu erklären, wird das Energiebanddiagramm der Ag/Al₂O₃/ZnO Struktur in Abb. 6 gezeigt. Die Austrittsarbeit von Ag beträgt 4,26 eV und die Elektronenaffinität von ZnO beträgt 4,35 eV, was zu einer Abwärtskrümmung des Leitungsbands von ZnO nahe der Al₂O₃/ZnO Grenzfläche führt. Die 10-nm Al₂O₃ Schicht wurde angewendet, um den Fӧrster-Typ nicht-strahlenden Energietransferprozess von Halbleiter zu Metall [28] zu blockieren. Aufgrund der Oberflächenplasmonen, die zwischen dem Metall und dem dielektrischen Medium an der Ag/Al₂O₃ Grenzfläche erzeugt werden, wird das lokale elektrische Feld nahe den Ag NP-Arrays verstärkt, was die Anregungsenergiedichte des einfallenden Lichts und die Anzahl der absorbierten Photonen innerhalb der Kopplungsdistanz erhöht. Gleichzeitig fördert das verstärkte lokale elektrische Feld auch die Oberflächenplasmonen der Ag NPs, die mit Exzitonen von ZnO koppeln, was die spontane Emissionsrate verbessert und die Photolumineszenz-Intensität von ZnO verstärkt. Außerdem kann es einen weiteren Prozess geben, bei dem Elektronen in den Ag NP-Arrays auf das SPR-Niveau springen und dann in das Leitungsband von ZnO übertragen werden [28]. Und die erhöhte Elektronendichte im Leitungsband wird auch die NBE-Emission von ZnO verstärken.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden periodische Ag NP-Arrays durch Magnetronsputtern mit AAO-Templates hergestellt, um die UV-Lichtemission von ZnO durch den Oberflächenplasmonenresonanz-Effekt zu verstärken. Theoretische Simulationen zeigten, dass die Oberflächenplasmonenresonanz-Wellenlänge sowohl vom Durchmesser als auch vom Abstand der Ag NP-Arrays abhing. Durch Einführung von Ag NP-Arrays mit dem Durchmesser von 40 nm und Abstand von 100 nm wurde die Photolumineszenz-Intensität der Nahbandkanten-Emission von ZnO verdoppelt. Zeitaufgelöste Photolumineszenz-Messung und Energiebandanalyse enthüllten, dass die Verbesserung der UV-Lichtemission auf die Kopplung zwischen den SPs in Ag NP-Arrays und den Exzitonen in ZnO mit verbesserter spontaner Emissionsrate und verstärkten lokalen elektromagnetischen Feldern zurückzuführen war.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Experimentaldaten, die den Schluss dieser Arbeit unterstützen, wurden in dieser Arbeit gegeben. Alle Daten sind vollständig ohne Einschränkung verfügbar.

Abkürzungen

NP:

Nanopartikel

AAO:

Anodisches Aluminiumoxid

SPs:

Oberflächenplasmonen

LSPs:

Lokalisierte Oberflächenplasmonen

UV:

Ultraviolett

ALD:

Atomlagenabscheidung

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

PL:

Photolumineszenz

FDTD:

Finite-Differenzen-Zeitbereich