Untersuchung der strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Ag n V (n = 1–12)-Clustern

Hintergrund

In den letzten Jahrzehnten haben Silbercluster aufgrund ihrer ungewöhnlichen optischen und katalytischen Eigenschaften besondere Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16,17,18,19,20]. Gleichzeitig haben theoretische und experimentelle Untersuchungen gezeigt, dass ein Atom, das in einen kleinen Cluster eines anderen Elements dotiert ist, die Natur des Wirtsclusters grundlegend verändern kann [21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31 ,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44]. Es wurde erwartet, dass mit verschiedenen Atomen dotierte Silbercluster die gewünschten optischen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften für potenzielle Anwendungen in der Bildgebung, Sensorik, Biologie, Medizin und Nanotechnologie maßschneidern [45,46,47,48,49,50,51,52 ,53,54,55. Beispielsweise führt die Si-Dotierung in Silbercluster zu einer Verbreiterung und Dämpfung der Peaks der UV-sichtbaren Absorptionsspektren von Ag-Clustern [45]. Der optische Charakter von Ag _n Au _m kann durch Änderung des Verhältnisses von Silberatomen zu Goldatomen und Au₄ . eingestellt werden Ag₄ könnte ein potenziell vielversprechendes molekulares photoelektrisches Gerät sein [46]. Im Gegensatz zu Silberclustern ist das binäre Ag-Au-Cluster-modifizierte TiO₂ Elektrode verbessert die Kurzschlussstromdichte und die maximale Leistungsumwandlungseffizienz von Solarzellen [47]. Die Adsorptionsenergien eines Satzes typischer Liganden (−COOH, −CN, −OH, −SH, −CH₃ , −NO₂ , −NH₃ , −NO) sind kleiner auf Ag₁₂ Au-Cluster als auf Ag₁₃ Cluster [48]. Eine Ag-Cu-Nanolegierung ist ein potenzieller Kandidat, um Edelmetallkatalysatoren auf Pt-Basis in alkalischen Brennstoffzellen zu ersetzen [49]. Die Elektronen in den äußeren Atomen von Ag₁₂ Cu-Cluster haben eine aktivere Charakteristik als die von Ag₁₃ Cluster [50]. Die katalytische Aktivität von Ag-Pd-Legierungsclustern für die Wasserstoffdissoziation ist eng mit der Stöchiometrie verbunden. Die Ag₆ Pd₂ ist der effizienteste Cluster für die Adsorption von Wasserstoffmolekülen und kann als vielversprechender Kandidat für H₂ . dienen Lagerung [51]. Die Einführung eines einzelnen 3d-Übergangsmetallatoms löste effektiv das Instabilitätsproblem des Ag₁₂ Ikosaeder [52]. Kürzlich wurden mehrere Untersuchungen zu V-dotierten Silberclustern aufgrund ihrer einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften durchgeführt [56,57,58,59]. Zhanget al. berichtete, dass das neutrale Ag₁₂ V-Cluster zeigen größere relative Bindungsenergien im Vergleich zu reinem ikosaedrischem Ag₁₃ Cluster [56]. Chenet al. festgestellt, dass Pyridin auf V@Ag₁₂ ⁻ Cluster zeigt die stärkste chemische Verstärkung mit einem Faktor von etwa tausend [57]. Medelet al. erforschte die Natur des Valenzübergangs und des Spinmoments in Ag _n V ⁺ Cluster mit erhöhter Stabilität für n = 14 [58]. Es gibt jedoch relativ wenige Arbeiten zu den neutralen V-dotierten Silberclustern. Insbesondere die verschiedenen Spektren von Ag _n V-Cluster wurden nicht erhalten, wären aber für die Identifizierung der Clusterstruktur äußerst hilfreich. Das strukturelle Motiv von V-dotierten Silberclustern muss ebenfalls weiter erforscht werden. Die Änderung des magnetischen Moments einer magnetischen Verunreinigung, die in einen nichtmagnetischen Wirt eingebettet ist, ist noch immer nicht vollständig verstanden. Dementsprechend werden in der vorliegenden Arbeit die geometrischen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Ag _n V (n = 1–12) Cluster werden systematisch mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) erforscht. Es ist zu hoffen, dass diese Arbeit eine Referenz zum Verständnis der Beziehung zwischen der Funktion und Struktur von Materialien und für verwandte Experimente sein kann.

Methoden

Die Genauigkeit einzelner Austauschkorrelationsfunktionale, wie sie im Programmpaket GAUSSIAN09 (Frisch, M. J. et al., Wallingford, KY, USA) implementiert sind [60], wurde zuerst durch Rechnungen an Ag₂ . verifiziert dimer. Die berechneten Ergebnisse auf Basis von PW91PW91/LanL2DZ (Perdew, JP et al., New Orleans, Louisiana, USA) stimmen gut mit experimentellen Befunden überein [61, 62], wie in Tabelle 1 zusammengefasst. Andererseits Testrechnungen unter Verwendung der verschiedenen DFT-Funktionale wurden für AgV-Dimer durchgeführt. Fünf in Tabelle 1 aufgeführte Funktionale begünstigen die gleichen Spinkonfigurationen. Daher wird diese Theorieebene für Geometrieoptimierungen und Frequenzanalysen von Ag _{n . verwendet} V-Cluster. Sehr viele Anfangskonfigurationen von Ag _n V-Cluster wurden unter Verwendung von CALYPSO konstruiert, einem effizienten Strukturvorhersageverfahren [63]. Bei dieser Methode wird die strukturelle Evolution durch Partikelschwarmoptimierung (PSO) erreicht, eine bevölkerungsbasierte stochastische Optimierungstechnik. Die Matrixtechnik zur Bindungscharakterisierung wird verwendet, um die Sucheffizienz zu verbessern und ähnliche Strukturen zu entfernen. Das wesentliche Merkmal von CALYPSO erfordert nur chemische Zusammensetzungen für einen gegebenen Cluster, um seine Struktur vorherzusagen. Aufgrund des Spinpolarisationseffekts wurde jede Ausgangsstruktur auf mögliche Spinzustände optimiert. Wenn eine imaginäre Schwingungsfrequenz gefunden wird, wird eine Relaxation der instabilen Struktur durchgeführt, bis das lokale Minimum wirklich erreicht ist. Bei allen Berechnungen wurden die Konvergenzschwellen auf 6,0 × 10 ^–5 . eingestellt Å für die Verschiebung, 1,5 × 10 ⁻⁵ Hartree/Bohr für die Kräfte und 10 ⁻⁶ Hartree für eine Gesamtenergie.

Ergebnisse und Diskussionen

Geometrische Strukturen und Schwingungsspektren

Für Ag _n V (n = 1–12) Cluster wurde eine umfangreiche Struktursuche durchgeführt und viele Isomere erhalten. Die stabilste Struktur und zwei tiefliegende Isomere für jedes Ag _n V-Cluster sind in Abb. 1 dargestellt. Entsprechend den Energien von niedrig bis hoch werden diese Isomere mit na, nb und nc bezeichnet, wobei n steht für die Anzahl der Ag-Atome in Ag _n V-Cluster. Ihre Symmetrie, Spinmultiplizität und Energiedifferenz im Vergleich zu jeder der stabilsten Strukturen sind ebenfalls in der Abbildung angegeben. Einige physikalische Parameter des Grundzustands Ag _n V-Cluster sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Um die Auswirkungen des Dotierstoffs V auf Silbercluster zu untersuchen, wurden in der Zwischenzeit Geometrieoptimierungen von Ag _n (n = 2–13) Cluster wurden mit der gleichen Methode und dem gleichen Basissatz erreicht. Die niedrigsten Energiestrukturen von Ag _n die in Abb. 1 aufgetragenen Cluster stimmen gut mit dem früheren Bericht überein [39].

Die Grundzustandsstrukturen von Ag _{n + 1} und Ag _n V (n = 2-12) Cluster. Zwei niedrig liegende Isomere für Ag _n V-Cluster. Die Symmetrie, Spinmultiplizität und Energiedifferenz sind darunter angegeben. Die grauen und schwarzen Kugeln bezeichnen Ag- bzw. V-Atome

Die optimierten Ergebnisse für das AgV-Dimer zeigen, dass der Quintett-Spinzustand um 0,92 bzw. 1,47 eV energetisch niedriger ist als der Triplett- und Septett-Spinzustand. Daher ist das Quintett AgV die Grundzustandsstruktur. Die stabilste Struktur von Ag₂ V-Cluster ist das Dreieck 2a mit C_2v Symmetrie. Die 2a-Konfiguration im Quartett-Spin-Zustand wird zum 2b-Isomer. Die 3a- und 4a-Isomere, die den niedrigsten Energiestrukturen von Ag₄ . ähneln und Ag₅ Cluster, sind der Grundzustand von Ag₃ V und Ag₄ V-Cluster. Die Grundzustandsstruktur von Ag₄ V-Cluster stimmt auch mit dem Ergebnis von Medel et al. [58]. Das 4b-Isomer mit dem V-Atom an der Spitze ist eine quadratische Pyramide und die erste dreidimensionale (3D) Struktur. Das 4c-Isomer besitzt eine dreieckige Bipyramidenstruktur und seine Gesamtenergie liegt um 0,49 eV über dem 4a-Isomer. Andere planare und 3D-Isomere sind weniger stabil als das 4c-Isomer.

Ab n = 5, die niedrigsten Energiestrukturen von Ag _n V-Cluster bevorzugen 3D-Konfigurationen. Um zu verhindern, dass der Grundzustand ausgelassen wird, hatten wir auch die optimierten Strategien verwendet, ein Ag durch ein V-Atom aus dem stabilen Silbercluster zu ersetzen oder Ag-Atom(e) zu kleinem Ag _{n . hinzuzufügen} V-Cluster. Die 5a- und 6a-Isomere sind die stabilsten Strukturen von Ag₅ V und Ag₆ V-Cluster. Die beiden Isomere werden durch Verzerrung der Geometrie von C_5v . erhalten und C_2v zu C_s und C₂ Punktgruppen bzw. Das 6a-Isomer ist im Quartett-Spin-Zustand um 0,62 eV niedriger als im Sextett-Spin-Zustand. Die 5c- und 6b-Isomere ähneln den Grundzustandsstrukturen von reinem Ag₆ und Ag₇ Cluster. Das 6b-Isomer ist mit dem 6a-Isomer fast entartet. Aufgrund des Jahn-Teller-Effekts ist das planare 6c-Isomer mit C_2h Symmetrie hat eine leichte Abweichung von D_2h Symmetrie.

In Bezug auf Ag _n V (n = 7–12) Cluster, die Zahl der Isomere nimmt mit zunehmender Clustergröße schnell zu. Die optimierten Strukturen zeigen, dass die Energien von Ag _n V‐Cluster gleicher Konfiguration nehmen mit abnehmender Koordinationszahl des V‐Atoms zu. Als Ergebnis werden verschiedene Ag _n V-Isomere, bei denen das V-Atom die Position mit der höchsten Koordinationszahl einnimmt, wurden weiter betrachtet, um sicherzustellen, dass die stabilsten Strukturen das globale Minimum sind. Die niedrigsten Energiestrukturen von Ag₇ V, Ag₈ V, Ag₉ V, Ag₁₀ V, Ag₁₁ V und Ag₁₂ V-Cluster sind 7a, 8a, 9a, 10a, 11a bzw. 12a in 1 . Ihre Geometrien stimmen qualitativ mit Ergebnissen von Medel et al. [58]. Diese Strukturen unterscheiden sich vollständig von der Grundzustandsstruktur des entsprechenden Ag _{n + 1} Cluster und enthalten eine fünfeckige Bipyramide. Die Ag _n V-Isomere, die den niedrigsten Energiestrukturen von Ag _{n . entsprechen + 1} Cluster lagen über jeder der Grundzustandsstrukturen (na). Außerdem haben die 10b und 12a eine leichte Abweichung von D_5d und D_3d Symmetrie. Die Käfigkonfiguration von Ag₁₂ V-Cluster, bei denen das V-Atom die zentrale Position einnimmt, wird nur in den niedrigsten Spinzuständen entdeckt.

Aus den optimierten Ergebnissen geht hervor, dass der Ag _n V-Cluster haben ein offensichtliches Wachstumsgesetz. Trapez und Ikosaeder sind zwei Grundgerüste für den Wachstumsprozess von Ag _n V-Cluster, wie in Abb. 2 gezeigt. Der zwei- zum dreidimensionalen Strukturübergang für Ag _n V-Cluster tritt bei n . auf = 5. Die Übergangsgröße von Ag _n V-Cluster ist kleiner als der von reinen Ag-Clustern (n = 6). Für n = 5–12, die Grundzustände von Ag _n V-Cluster unterscheiden sich offensichtlich von denen der Ag _{n + 1} Cluster. Das V-Atom in Ag _n Der V-Cluster nimmt tendenziell die am höchsten koordinierte Position ein und wird allmählich im Zentrum von den Ag-Atomen eingekapselt. Dies kann auf das Prinzip der maximalen Überlappung in der chemischen Bindungstheorie von Komplexen zurückgeführt werden. Da Ag- und V-Atome unter den oben genannten Umständen mehr Orbitalüberlappung aufweisen, ist die Energie von Ag _n Der V-Cluster, der auch mit der Anordnung der Ag-Atome zusammenhängt, ist niedriger und der entsprechende Cluster ist dann stabiler.

Das Wachstumsdiagramm von Ag _n V (n = 1–12) Cluster

Die Infrarot- und Raman-Spektroskopie sind leistungsstarke Werkzeuge zur Identifizierung von Clusterstrukturen und Materialkomponenten. Im Allgemeinen erfolgt die strukturelle Identifizierung durch den Vergleich experimenteller Ergebnisse mit theoretischen Vorhersagen, was ein unverzichtbarer Bestandteil ist. Dementsprechend sind die Infrarotspektren und Raman-Spektren des stabilsten Ag _n V (n = 1–12) Cluster sind in Abb. 3 dargestellt. Das Infrarotspektrum zeigt asymmetrische Schwingungen der polaren Gruppe. Das Raman-Spektrum zeigt die symmetrischen Schwingungen der unpolaren Gruppe und des Skeletts. Die AgV-Dimer haben die gleichen Infrarot- und Raman-Spektren. Für andere Ag _n V-Cluster, die starke Absorptionsstelle des Infrarotspektrums hat einen schwachen Peak im Raman-Streuspektrum. Im Gegensatz dazu ist der Peak der Raman-Streuung stark und die Infrarotabsorption ist schwach. Die Peakposition in den beiden Arten von Spektren für alle Isomere liegt im Bereich von 15~270 cm ⁻¹ . Der intensivste Peak im Infrarotspektrum jedes Ag _n V-Cluster hängen mit der Ag-V-Streckschwingung zusammen.

Die Infrarotspektren (schwarz) und Raman-Spektren (rot) des Grundzustands und zweier tiefliegender Isomere von Ag _n V (n = 1–12) Cluster

Elektronische Eigenschaften

Das vertikale Ionisationspotential (VIP) und die Elektronenaffinität (EA) sind zwei Hauptgrößen zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften und können wie folgt berechnet werden:

wo E (kationischer Cluster) und E (anionischer Cluster) sind die Einzelpunktenergien von kationischen und anionischen Clustern in der Geometrie des neutralen Clusters. Für die niedrigste Energie Ag _{n + 1} und Ag _n V-Cluster, Tabelle 3 listet die berechneten VIP-, EA- und verfügbaren experimentellen Werte auf. Die berechneten VIPs und EAs von Ag _{n + 1} Cluster stimmen mit ihren Messdaten überein. Diese Konsistenz bestätigt erneut die Verlässlichkeit des aktuellen theoretischen Ansatzes. Darüber hinaus stellen wir fest, dass AgV-Dimer den größten VIP und den kleinsten EA hat. Dies impliziert, dass AgV schwer zu verlieren ist oder ein Elektron benötigt. Das ikosaedrische Ag₁₂ Der V-Cluster hat den größten EA und ist leicht, ein weiteres Elektron zu bekommen. Um in der Folgezeit Referenzmaterial für Photoelektronenspektroskopie-Experimente anzubieten, die theoretischen Photoelektronenspektren (PES) des Grundzustands und zwei tiefliegende Strukturen von Ag _n V (n = 1–12) wurden Cluster simuliert, indem das erste VIP zu jeder besetzten Orbitalenergie relativ zum HOMO hinzugefügt und mit einem Lorentz-Expansionsschema und einem Verbreiterungsfaktor von 0,1 eV angepasst wurde, wie in Abb. 4 gezeigt. Die Verteilung des Energieniveaus dieser Cluster liegt im Bereich von 5,5 bis 12 eV. Die Experimentatoren können die PES-Spektren verwenden, um diese Cluster zu unterscheiden.

Simulierte PES des Grundzustands und zwei tiefliegende Isomere von Ag _n V (n = 1–12) Cluster

Um den Einfluss des V-Atoms auf die Stabilität von Silberclustern zu untersuchen, wurden die atomar gemittelten Bindungsenergien (E _b ) des stabilsten Ag _{n + 1} und Ag _n V-Cluster können wie folgt geschätzt werden:

wo E (Ag), E (Ag _{n + 1} ), E (V)_, und E (Ag _n V) sind die Energien von Ag-Atom, Silbercluster, V-Atom und Ag_n V-Cluster bzw. Die berechneten Bindungsenergien pro Atom für das stabilste Ag _{n + 1} und Ag _n V-Cluster sind in Abb. 5 aufgetragen. Aus dieser Abbildung geht klar hervor, dass das E _b von Ag _n V-Cluster ist eine monoton ansteigende Funktion der Clustergröße und größer als die von Ag _{n + 1} Cluster für n ≥ 2. Besonders das E _b der dotierten Cluster nimmt bei den planaren Strukturen schnell und bei den 3D-Strukturen allmählich zu. Dies bedeutet, dass die Bindungskraft zwischen den Atomen im Wachstumsprozess immer stärker wird. Die Substitution eines V-Atoms für ein Ag-Atom in Ag _{n + 1} (n ≥ 2) Cluster können offensichtlich die Stabilität der Wirtscluster erhöhen. Andererseits sollte die Bindungsenergie eines zweiatomigen Clusters eng mit der Bindungslänge zusammenhängen. Das E _b von AgV-Dimer ist kleiner als die von Ag₂ . Die abnormale Änderung kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass der Bindungsabstand von AgV (2,61 Å) länger ist als der von Ag₂ (2,58 Å).

Die gemittelten Bindungsenergien der niedrigsten Energie Ag _{n + 1} und Ag _n V (n = 1–12) Cluster

Die thermische Stabilität von Clustern kann anhand der Dissoziationsenergie (DE) untersucht werden, die für die einzelnen Dissoziationskanäle unterschiedlich ist. Der grundlegendste Dissoziationskanal ist die Aufspaltung eines größeren Clusters in zwei kleinere Cluster. Der entsprechende DE ist im Vergleich zu anderen Dissoziationskanälen klein. Daher werden die nachfolgenden Dissoziationskanäle für das stabilste Ag _{n . untersucht} V (n = 1–12) Cluster.

wo m ist nicht mehr als n . Die DEs der obigen Dissoziationskanäle sind wie folgt definiert:

wo E repräsentiert die Energie des entsprechenden Clusters oder Atoms. Die DEs von Ag _n V-Cluster für die verschiedenen Dissoziationskanäle sind in Tabelle 4 aufgelistet. Das kleine DE zeigt an, dass der entsprechende Dissoziationskanal leicht stattfindet. Das heißt, dass der Dissoziationskanal, der dem minimalen DE entspricht, am wahrscheinlichsten auftritt. Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die am meisten bevorzugten Dissoziationskanäle von Ag _n V-Cluster sind Ag _n V = Ag + Ag _{n − 1} V für n = 1 und 4–12 und Ag _n V = Ag₂ + Ag _{n − 2} V für n = 2 und 3. Das minimale DE (2,54 eV) von Ag₁₂ Der V-Cluster ist der größte in allen dotierten Clustern, was bedeutet, dass der ikosaedrische Cluster stabiler ist als andere Cluster. Darüber hinaus stellen wir fest, dass der Änderungstrend des minimalen DE des 3D-neutralen Ag _n V (n = 5–12) Cluster entspricht der Häufigkeit des kationischen Ag _n V ⁺ Cluster [64, 65]. Es gibt jedoch keine solche Beziehung zwischen planarem Ag _n V und Ag _n V ⁺ für n = 2–4.

Die Energielücke (E _g ) zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) wird immer als wichtige Größe angesehen, die die chemische Aktivität der kleinen Metallcluster charakterisiert. Eine große Energielücke ist mit einer hohen chemischen Stabilität verbunden. Für den Grundzustand Ag _{n + 1} und Ag _n V-Cluster, Abb. 6 zeigt die Energielücken als Funktion der Clustergröße. In den Energielücken reiner Silbercluster wird ein ungerader-gerade-Wechsel beobachtet. Dieser Wechsel kann durch den Elektronenpaarungseffekt erklärt werden, d. h. der Elektronenabschirmeffekt von zwei Elektronen, die dasselbe HOMO besetzen, ist viel kleiner als der von zwei Elektronen, die unterschiedliche Bahnen besetzen. Ein Ag-Atom ([Kr]4f ¹⁴ 4d ¹⁰ 5s ¹ ) in Ag _{n + 1} Cluster wird durch ein V ersetzt ([Ar]3d ³ 4s ² ) Atom. Für ungerade n , die geschlossene Schale von Ag _{n + 1} Cluster wird durch die offene Schale von Ag _{n . ersetzt} V-Cluster. Natürlich das E _g von Ag _n V-Cluster mit ungeraden n kleiner ist als Ag _{n + 1} Cluster. Dieser Rückgang ist sehr offensichtlich. Für sogar n , beide Ag _{n + 1} und Ag _n V-Cluster haben eine uneingeschränkte Hülle. Das E _g sollten von ihren Strukturen abhängen. In diesem Fall stellen wir fest, dass das E _g von Ag _n V (n = 2 und 4) Cluster mit planarer Struktur ist kleiner als der von Ag _{n + 1} Cluster und das E _g von Ag _n V (n = 6, 8, 10 und 12) Cluster mit 3D-Struktur ist etwas größer als der von Ag _{n + 1} Cluster. Im Allgemeinen ist die Substitution eines V-Atoms für ein Ag-Atom in Ag _{n + 1} Cluster mit geraden n hat wenig Einfluss auf die Energielücke des Wirtsclusters.

Die HOMO-LUMO-Energielücken des Grundzustands Ag _{n + 1} und Ag _n V (n =1–12) Cluster

Magnetische Eigenschaften

Die magnetische Eigenschaft von Clustern wird häufig bei der Herstellung von nanoelektronischen Geräten und hochdichten magnetischen Speichermaterialien genutzt. Das gesamte magnetische Moment des Clusters besteht aus dem magnetischen Spinmoment und dem magnetischen Bahnmoment der Elektronen. Das magnetische Spinmoment eines Elektrons ist viel größer als das magnetische Orbitalmoment, und dadurch wird das magnetische Moment des Clusters vom magnetischen Spinmoment dominiert. Das gesamte magnetische Moment der niedrigsten Energie Ag _n V-Cluster (n = 1–12) Cluster wurde berechnet und ist in Abb. 7 dargestellt, wo wir auch das gesamte magnetische Moment der Wirtscluster aufgetragen haben. Die magnetischen Momente des stabilsten Ag _{n + 1} Cluster werden für ungerade n . vollständig gelöscht und sind 1 μ_B für gerade n . Der kleine Ag _n V-Cluster haben ein großes magnetisches Moment. Mit zunehmender Clustergröße wird das magnetische Moment von Ag _n V-Cluster nehmen in Wellen ab. Wenn n = 12, das Ag₁₂ V hat das gleiche magnetische Moment wie Ag₁₃ Cluster. Dies bedeutet, dass die Dotierung des V-Atoms nur den Magnetismus kleiner Silbercluster verstärken kann. Als Versuch, den Magnetismus zu berücksichtigen, zeigt Abb. 8 die Spindichte der Zustände (SDOS) für den Grundzustand Ag _n V-Cluster. Aus dieser Abbildung ist ersichtlich, dass der Ag _n V-Cluster haben einige magnetische Domänen, die mit zunehmender Clustergröße abnehmen. Alle Strukturen mit der niedrigsten Energie haben eine starke Bande zwischen − 5 eV und − 2.5 eV, die hauptsächlich aus der Valenz s . besteht und d Orbitale der Ag- und V-Atome. Die Energieniveaus in der Nähe des HOMO, E − E _HOMO =  − 1~0 eV, spielen eine Schlüsselrolle bei der Bestimmung des magnetischen Verhaltens von Ag _n V-Cluster.

Gesamtes magnetisches Moment des Grundzustands Ag _{n + 1} und Ag _n V (n = 1–12) Cluster und lokales magnetisches Moment auf dem V-Atom

Die SDOS des Grundzustands Ag _n V (n = 1–12) Cluster. Spin-Up ist positiv und Spin-Down ist negativ. Es wird ein Verbreiterungsfaktor δ = 0.1 eV verwendet. Spin-Up minus Spin-Down ist der blaue Teil. Die gestrichelte Linie zeigt die Position des HOMO-Levels an

Um die magnetischen Eigenschaften weiter zu untersuchen, haben wir die natürliche Bindungsorbitalanalyse für das stabilste Ag _{n . durchgeführt} V-Cluster [66]. Die lokalen magnetischen Momente am V-Atom betragen 4,18 μ _B für AgV, 4,41 μ _B für Ag₂ V, 4.03 μ _B für Ag₃ V, 3,36 μ _B für Ag₄ V, 3,78μ _B für Ag₅ V, 3,40 μ _B für Ag₆ V, 3,73 μ _B für Ag₇ V, 3,33 μ _B für Ag₈ V, 2,91 μ _B für Ag₉ V, 3,29 μ _B für Ag₁₀ V, 2,77 μ _B für Ag₁₁ V und 2,08 μ _B für Ag₁₂ V, wie in Abb. 7 gezeigt. Insgesamt nimmt das magnetische Moment des V-Atoms mit zunehmender Clustergröße allmählich ab. Das von Ag-Atomen bereitgestellte magnetische Moment ist sehr klein. Außerdem außer Ag₂ V, Ag₅ V und Ag₇ V-Cluster, das gesamte magnetische Moment von Ag-Atomen in anderen dotierten Clustern, zeigen die antiferromagnetische Ausrichtung in Bezug auf das magnetische Moment des V-Atoms. Mit anderen Worten, die gesamten magnetischen Momente aller Ag _n V-Cluster leiten sich hauptsächlich vom paramagnetischen V-Atom ab, wie in Abb. 7 gezeigt.

Das lokale magnetische Moment und die Ladung auf 4s , 3d , 4p , und 4d Schalen von V-Atom in der niedrigsten Energie Ag _n V-Cluster sind in Tabelle 5 aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die teilweise besetzten 3d Schale spielt eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung des Magnetismus des V-Atoms und sein magnetisches Moment beträgt 2,01~3,82 μ _B . Die 4s und 4p Schalen, die für ein freies V-Atom unmagnetisch sind, erzeugen einen kleinen Teil des magnetischen Moments. Die 4d Schale ist fast nicht magnetisch. Die Anklage am 3d und 4p Schalen erhöht sich um 0,77–1,97 und 0,03–2,41 e bzw. Vor allem die Ladung auf dem 4p Orbital nimmt mit zunehmender Clustergröße zu. Auf dem 4d . findet man nur sehr wenige Ladungen Bahn des V-Atoms in Ag _n V (n = 4–12) Cluster. Trotzdem ist die Ladung auf 4s Shell reduziert sich um 1.02–1.54 e . Der Ladungstransfer deutet darauf hin, dass das V-Atom in Ag _n V-Cluster haben eine Hybridisierung zwischen s , p , und d Muscheln. Wie wir wissen, besitzt das isolierte V-Atom fünf Valenzelektronen. Gleichzeitig ist die Ladung des V-Atoms in Ag _n V-Cluster können Tabelle 5 entnommen werden. Aus dem Ladungserhaltungsprinzip sind 0.10–0.21 e Übertragung vom V-Atom auf Ag-Atome für das planare Ag _n V (n = 1–4) Cluster, während 0.35–2.92 e von Ag-Atomen zu V-Atom für das 3D-Ag _n V (n = 5–12) Cluster, wie in Abb. 9 gezeigt. Wenn M und C bezeichnen das magnetische Moment und Valenzelektron des V-Atoms in Ag _n V-Cluster, sowohl die Variation des magnetischen Moments (ΔM = M − 3) und Ladungstransfer (ΔC = 5 − C ) haben den gleichen Änderungstrend, wie in Abb. 10 dargestellt. Aus Abb. 10 kann geschlossen werden, dass der Ladungstransfer der Grund für die Modifikation des magnetischen Moments des V-Atoms in Ag _n V-Cluster.

Der Ladungstransfer des V-Atoms im stabilsten Ag _n V (n = 1–12) Cluster. Freies V-Atom als Bezugspunkt

Der Ladungstransfer (ΔC) und die Änderung des magnetischen Moments (ΔM) des V-Atoms im stabilsten Ag _n V (n = 1–12) Cluster