Abhängigkeit der elektronischen und optischen Eigenschaften von MoS2-Mehrfachschichten von der Zwischenschichtkopplung und Van-Hove-Singularität

Einführung

Molybdändisulfid (MoS₂ .) ) ist eines der typischen Übergangsmetalldichalkogenide und wird häufig als Katalysator [1] und Wasserstoffspeichermaterial verwendet [2, 3]. Aufgrund der starken Wechselwirkungen in der Ebene und der schwachen Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen MoS₂ Atomschichten [4, 5], MoS₂ Kristalle sind seit vielen Jahren als wichtiger Festschmierstoff bekannt [6, 7]. Die Monoschicht MoS₂ , sogenanntes 1H -MoS₂ , wurde von Bulk-MoS₂ . abgezogen durch mikromechanische Spaltung [8]. Das sogenannte 2H -MoS₂ (unter 1T , 2H , 3R ) ist die stabilste Struktur von Bulk-MoS₂ [9, 10] und ist ein Halbleiter mit einer indirekten Bandlücke von 1.29 eV [4, 11, 12]. Die Monoschicht MoS₂ hat auch aufgrund seiner zweidimensionalen Natur und der graphenähnlichen Wabenstruktur große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Es ist interessant, dass einlagiges MoS₂ hat eine direkte Bandlücke von 1,90 eV [4, 13], die als leitender Kanal von Feldeffekttransistoren verwendet werden kann [14]. Andererseits schränkt die Nullbandlücke von Graphen seine Anwendungen in der Optik und in der Transistoranwendung ein [15,16,17,18]. Darüber hinaus zeigen die theoretischen und experimentellen Arbeiten, dass die elektronische Bandlücke mit der Anzahl der MoS₂ Schichten erhöht [19,20,21,22]. Zwischenschichtkopplung von mehrschichtigem MoS₂ ist schichtdickenempfindlich [21]. Einige Untersuchungen zum mehrschichtigen MoS₂ sind verfügbar [19,20,21,22,23,24,25]; jedoch die elektronischen Strukturen und optischen Eigenschaften von mehrschichtigem MoS₂ sind noch nicht gut etabliert, insbesondere für die schichtabhängigen physikalischen Eigenschaften im Zusammenhang mit der Zwischenschichtkopplung. Die Van-Hove-Singularität (VHS) spielt eine wichtige Rolle bei den optischen Eigenschaften [26, 27] . Die einzigen verfügbaren kritischen Punkte in zweidimensionalen Materialien sind die des P ₀ (P ₂ ) und P ₁ Typ, die sich als Stufe und logarithmische Singularität zeigen [26, 27]. In diesem Papier analysieren wir die elektronischen und optischen Eigenschaften von MoS₂ bezogen auf die Van-Hove-Singularität, Schicht für Schicht und bis zu sechs Atomschichten.

Heutzutage wurden First-Principles-Rechnungen erfolgreich durchgeführt, um die strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften einer Vielzahl von Materialien zu untersuchen. In dieser Arbeit haben wir die elektronischen und optischen Eigenschaften von Monolayer-, Multilayer- und Bulk-MoS₂ . systematisch untersucht durch Ab-initio-Berechnungen. Diskussionen über die optischen Eigenschaften werden betont. Unsere Ergebnisse zeigen, dass für E ||x , besitzen die Imaginärteile der dielektrischen Funktion \({\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega\right)\) lange Plateaus. An diesen Schwellen dieser Plateaus zeigen \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right)\) der Monoschicht, Doppelschicht und Dreifachschicht eine, zwei bzw. drei kleine Stufen. Der Imaginärteil der dielektrischen Funktion wird auch durch die gemeinsame Zustandsdichte und die Übergangsmatrixelemente analysiert. JDOS kombiniert mit den Bandstrukturen und den Van-Hove-Singularitäten werden ausführlich besprochen.

Methoden

Die vorliegenden Berechnungen wurden mit dem Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [28, 29] durchgeführt, das auf der Dichtefunktionaltheorie, der Plane-Wave-Basis und der Projector Augmented Wave (PAW)-Darstellung basiert [30]. Das Austausch-Korrelationspotential wird im Rahmen der generalisierten Gradienten-Approximation (GGA) in Form des Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Funktionals behandelt [31]. Um die schwachen Interlayer-Anziehungen in diesem geschichteten Kristall zu berücksichtigen, wurden PBE-D2-Rechnungen [32] durchgeführt, die die semiempirische Van-der-Waals-Korrektur einschließen. Um genauere Bandlücken zu erhalten, werden in dieser Arbeit auch die Heyd-Scuseria-Ernzerhof-Hybridfunktional (HSE06) [33,34,35,36] Rechnungen durchgeführt. Die Wellenfunktionen aller berechneten Systeme werden in ebene Wellen mit einer kinetischen Energiegrenze von 500 eV entwickelt. Die Integrationen der Brillouin-Zone (BZ) werden mit einem speziellen k . berechnet -Punktstichproben des Monkhorst-Pack-Schemas [37], mit einem 45 × 45 × 1 Γ -zentriertes Gitter für das Monolayer und Multilayer MoS₂ und 45 × 45 × 11-Raster für das Bulk-MoS₂ für PBE-D2-Berechnungen. Für HSE06-Berechnungen ist ein 9 × 9 × 1 Γ -zentriertes Gitter wird für das Monolayer- und Multilayer-MoS₂ . verwendet . Für das Monolayer- und Multilayer-MoS₂ , alle Berechnungen werden durch eine Superzelle mit einem Vakuumraum von 35 Å im Z . modelliert -Richtung, um die Wechselwirkungen zwischen benachbarten MoS₂ zu vermeiden Platten. Alle Atomkonfigurationen sind vollständig entspannt, bis die Hellmann-Feynman-Kräfte auf alle Atome kleiner als 0,01 eV/Å sind. Unsere spinpolarisierten Rechnungen zeigen, dass die Bandstrukturen von MoS₂ Multischichten sind gegenüber dem Spin-polarisierten Effekt eher unempfindlich (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S1); daher basieren alle dargestellten Berechnungsergebnisse auf dem Nicht-Spin-Polarisations-Schema.

Exzitonische Effekte in Monolayer-MoS₂ sind signifikant und wurden durch Photolumineszenz beobachtet. Wir haben das Quasiteilchen G₀ . verwendet W₀ Methode [38] und die Bethe-Salpeter-Gleichung (BSE) [39, 40] zur Berücksichtigung der exzitonischen Effekte. Die Bandlücken von einschichtigem MoS₂ berechnet sich zu 2,32 und 2,27 eV für k -Punktmaschen von 15 × 15 × 1 und 24 × 24 × 1 Γ -zentriertes Gitter, erhalten durch das G₀ W₀ mit SOC-Berechnungen. Die Imaginärteile der dielektrischen Funktion sind in Abb. 1 dargestellt, berechnet aus den beiden G₀ W₀ und die G₀ W₀ + BSE-Methoden. Es werden zwei Exzitonenpeaks bei 1,84 und 1,99 eV gefunden, was gut mit experimentellen Beobachtungen übereinstimmt [4, 41]. Obwohl die G₀ W₀ +BSE-Schema könnte die exzitonischen Effekte besser beschreiben, in diesem Artikel präsentieren wir nur die Ergebnisse (ohne exzitonische Peaks) unter dem GGA-PBE-Funktional.

Die Imaginärteile der dielektrischen Funktion für einschichtiges MoS₂ , mit dem G₀ W₀ und G₀ W₀ +BSE-Methoden bzw. Das experimentelle Absorptionsspektrum für MoS₂ ist aus Ref. [4]

Ergebnisse und Diskussion

Elektronische Strukturen von MoS₂ Multilayer

Kristallines MoS₂ kommt natürlich vor und hat drei kristalline Typen:1T , 2H , und 3R , was Kristallen mit trigonalen, hexagonalen bzw. rhomboedrischen primitiven Elementarzellen entspricht [9]. 2H -MoS₂ ist als die stabilste Struktur bekannt [10]; daher betrachten wir nur die 2H Art des Bulk-MoS₂ in dieser Arbeit. Bulk 2H -MoS₂ hat eine hexagonal geschichtete Struktur, die aus Schichten von Molybdänatomen besteht, die von sechs Schwefelatomen umgeben sind, mit gegenüberliegenden S-Mo-S-Schichten (dargestellt in Abb. 2). Die benachbarten Blätter in loser Schüttung 2H -MoS₂ sind schwach mit schwachen Van-der-Waals-Wechselwirkungen verbunden. Ein einschichtiges MoS₂ kann dann leicht von der Masse abgezogen werden. Die Gitterkonstanten von Bulk-MoS₂ berechnet sich zu a =b =3,19Å, c =12,41 Å, die mit den gemeldeten Werten von a =b . übereinstimmen =3,18 Å, c =13,83 Å [18]. Die optimierten Gitterkonstanten für Monolayer-MoS₂ sind a =b =3,19 Å, die mit dem Bulk-MoS₂ . übereinstimmen . Wie in Tabelle 1 gezeigt, sind die berechneten Gitterkonstanten im a , b die Richtungen sind für die unterschiedliche Anzahl von Schichten von MoS₂ . gleich . Es wurde auch von Kumar et al. [19] dass die Gitterkonstanten (a, b ) von einschichtigem MoS₂ sind fast identisch mit der Masse.

a Ansicht von oben und b Seitenansicht von Bulk-MoS₂ . c Seitenansicht von Monolayer-, Bilayer-, Trilayer- sowie vier-, fünf- und sechsschichtigen Strukturen von MoS₂ . Eine Elementarzelle wird in b . gezeigt . Violette und gelbe Kugeln repräsentieren Mo- bzw. S-Atome

Abbildung 3 zeigt die berechneten Bandstrukturen und die elektronische Zustandsdichte (DOS) verschiedener Schichten von MoS₂ . Ergebnisse für Monolayer, Bilayer, Trilayer und Fourlayer sowie Bulk-MoS₂ sind in Abb. 3 dargestellt, während die Ergebnisse für fünfschichtiges und sechsschichtiges MoS₂ sind denen von Vierschicht- und Masse sehr ähnlich. Für einschichtiges MoS₂ , erscheinen sowohl das Valenzbandmaximum (VBM) als auch das Leitungsbandminimum (CBM) am K-Punkt der BZ mit einer direkten Bandlücke von 1,64 eV. Für zweischichtiges und dreischichtiges MoS₂ , befinden sich beide VBM am Punkt Γ, während beide CBM am Punkt K liegen, was indirekte Lücken von 1,17 bzw. 1,08 eV verursacht. Da jedoch die Anzahl der MoS₂ Schichten erhöht sich auf vier und über vier, alle Multischichten MoS₂ zeigen dieselben Zeichen, die die VBM am Punkt Γ lokalisiert, während die CBM zwischen den Punkten Γ und K liegt, was die gleichen wie in der Masse ist. Indirekte Bandlücken sind 1,03 eV, 1,01 eV, 0,99 eV, 0,93 eV für vier-, fünf-, sechslagiges MoS₂ , bzw. Masse. Sowohl die PBE-D2- als auch die HSE06-Rechnungen (Tabelle 1) zeigen, dass die fundamentale Bandlücke monoton zunimmt, wenn die Zahl der MoS₂ Schichten abnimmt, was auf einen großen Elektroneneinschluss in der Platte zurückzuführen ist [4, 5, 19, 42]. Darüber hinaus, wenn der Bulk-MoS₂ Slab auf eine einzelne Schicht reduziert wird, verwandelt sie sich in einen direkten Bandgap-Halbleiter, wie bereits erwähnt, das Bulk-MoS₂ ist ein Halbleiter mit indirekter Lücke. In Abb. 3a sind die Bandstrukturen von Bulk-MoS₂ . aufgetragen zeigen Aufspaltung der Banden (im Vergleich zu denen von einschichtigem MoS₂ ), hauptsächlich um die -Punkt aufgrund der Zwischenschichtkopplung [16]. Bandstrukturen für zweilagige (2L) und mehr als 2L MoS₂ zeigen aufgrund der Zwischenschichtkopplung eine ähnliche Bandaufspaltung. Allerdings ist die Bandaufspaltung im Bulk etwas signifikanter als die in den Multilayern MoS₂ , was auf eine (etwas) stärkere Zwischenschichtkopplung im Volumen als in den Multischichten hinweist. Andererseits ist die Aufspaltung von Bändern in der Nähe des Punktes K in BZ sehr gering. Die elektronischen Zustände am Punkt K für das höchste besetzte Band bestehen hauptsächlich aus d _xy und \( {d}_{x^2-{y}^2} \) Orbitale von Mo-Atomen, sowie kleine Teile von (p _x , p _y )-Orbitale von S-Atomen (dargestellt in Abb. 4b). Die Mo-Atome befinden sich in der mittleren Schicht des S-Mo-S-Faltblatts, was eine vernachlässigbare Zwischenschichtkopplung am K-Punkt verursacht (da die nächsten Atome zwischen MoS₂ Schichten sind S und S). Wie in Abb. 4 gezeigt, kann eine stärkere Zwischenschichtkopplung an Punkt Γ im Vergleich zu Punkt K gefunden werden, da elektronische Zustände an Punkt Γ für das höchste besetzte Band von \( {d}_{z^2} \ ) Orbitale von Mo-Atomen und p _z Orbitale von S-Atomen. Daher ist die S-S-Kopplung (Zwischenschichtkopplung) am Punkt Γ deutlich stärker als am Punkt K. Unsere Ergebnisse stimmen mit anderen theoretischen Arbeiten überein [21]. Im Allgemeinen ist die elektronische Zustandsdichte von mehrschichtigem MoS₂ ähneln denen von Bulk-MoS₂ (siehe Abb. 3), da Bulk-MoS₂ ist eigentlich ein geschichtetes Material mit schwachen Wechselwirkungen zwischen dem MoS₂ Schichten.

Berechnete Bandstrukturen und Zustandsdichte von a Monolayer (durchgezogene Linien) und Bulk (gestrichelte Linien), b Doppelschicht, c dreischichtig und d vierschichtiges MoS₂ . In a , werden die höchsten besetzten Bänder für Volumen und Monoschicht am Punkt K auf die gleiche Energie gesetzt. Das Mindestvolumen des Leitungsbandes liegt am Punkt B0

Die Ladungsverteilungen des höchsten besetzten Bandes bei a Punkt und b Punkt K für Bulk-MoS₂ . Der Isoflächenwert ist auf 0,004 e/Å ³ . eingestellt

Um die Bindungsnatur in der Monoschicht MoS₂ . eingehend zu erforschen , ist die Deformationsladungsdichte in Fig. 5a gezeigt. Die Deformationsladungsdichte ist gegeben durch Δρ ₁ (r ) = ρ (r ) − ∑_μ ρ _Atom (r − R _μ ) wobei ρ (r ) ist die Gesamtladungsdichte und ∑_μ ρ _Atom (r − R _du ) steht für die Überlagerung unabhängiger atomarer Ladungsdichten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Bindung im MoS₂ Monolayer ist durch klare kovalente (durchgezogene Konturlinien zwischen den Mo-S-Atomen) sowie starke ionische Wechselwirkungen (dargestellt durch abwechselnde Bereiche mit gestrichelten und durchgezogenen Konturen) gekennzeichnet. Um die Bindungsstärke in der Monoschicht MoS₂ . zu sehen im Vergleich zu denen im Bulk sind die Ladungsdichteunterschiede zwischen Monoschicht und Bulk-MoS₂ , Δρ ₂ (r ), ist auch in Abb. 5b dargestellt. Der Ladungsdichteunterschied ist definiert als Δρ ₂ (r ) = ρ _1L (r ) − ρ _Massengut (r ), wobei ρ _1L (r ) und ρ _Massengut (r ) sind die Gesamtladungsdichten von Monolayer und Bulk-MoS₂ , bzw. Abbildung 5b zeigt eine stärkere elektronische Bindung in der Monoschicht als in der Masse, was sich in der größeren Ladungsakkumulation (durchgezogene Umrisslinien) zwischen den Mo-S-Atomen in der Monoschicht sowie in der stärkeren Ionenbindung in der einschichtiges MoS₂ da die abwechselnden Bereiche mit gestrichelten und durchgezogenen Konturen in Fig. 5b signifikanter sind als die in der Masse. Darüber hinaus zeigt die Auftragung der Ladungsunterschiede (Abb. 5b), dass das Mo-Atom der Monoschicht mehr Elektronen verloren hat als das Mo-Atom im Volumen; daher ist die Ionizität der Monoschicht stärker als die des Volumens. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, dass die Größenordnung der Ladungsunterschiede in Fig. 5b ziemlich klein ist (das Konturintervall in Fig. 5b beträgt nur 2,5 × 10 ^–4 e/Å ³ ). Nach dem Quanten-Confinement-Effekt zu urteilen, sollte die schichtinterne Wechselwirkung der Monoschicht stärker sein als die des Volumens. Daher wird erwartet, dass die Bandlücke der Monoschicht (1.64 eV) größer ist als die des Volumens (0.93 eV). Der Quanteneinschluss nimmt mit steigender Schichtzahl ab [4, 42], was die Kopplung zwischen den Schichten verbessert und die Wechselwirkung zwischen den Schichten reduziert. Somit ist die Bandlücke von MoS₂ nimmt mit zunehmender Zwischenschichtkopplung ab. Die Umverteilung der Ladungsdichte zwischen den Schichten für zweischichtiges MoS₂ , Δρ ₃ (r ), sind auch in Abb. 5c dargestellt. Die Δρ ₃ (r ) ist gegeben durch Δρ ₃ (r ) = ρ _2L (r ) − ρ _Schicht1 (r ) − ρ _Schicht2 (r ), wobei ρ _2L (r ), ρ _Schicht1 (r ), ρ _Schicht2 (r ) sind die Ladungsdichten der Doppelschicht MoS₂ , die erste Schicht aus zweilagigem MoS₂ und die zweite Schicht aus zweischichtigem MoS₂ , bzw. Die Ladungsdichten von Schicht1 und Schicht2 der Doppelschicht MoS₂ werden unter Verwendung der entsprechenden Struktur in Bilayer-MoS₂ . berechnet . Ladungstransfer von MoS₂ Schichten (Doppelschicht) zum Zwischenbereich zwischen den MoS₂ Schichten sind in Fig. 5c deutlich zu sehen, dargestellt als durchgezogene Konturlinien. Die ionischen Wechselwirkungen zwischen Atomschichten in Doppelschicht-MoS₂ sind auch klar, wie aus den abwechselnden Bereichen von gestrichelten und durchgezogenen Konturen ersichtlich ist. Auch hier die Größenordnung der Zwischenschichtladungsdichten, Δρ ₃ (r ), sind sehr klein (das Konturintervall beträgt nur 2,5 × 10 ^-4 e/Å ³ ). Im Allgemeinen ist die Umverteilung der Ladungsdichte zwischen den Schichten in 2L, 3L, …, Bulk-MoS₂ Systeme sind sich alle sehr ähnlich.

a Deformationsladungsdichte, Δρ ₁ (r ) = ρ (r ) − ∑_μ ρ _Atom (r − R _μ ), in der Monoschicht MoS₂ . b Unterschiede zwischen den Ladungsdichten der Monoschicht und der entsprechenden Bulkschicht. c Die Umverteilung der Ladungsdichte zwischen den Schichten von zweischichtigem MoS₂ . Konturintervall von a ist 2,5 × 10 ⁻² e/Å ³ , während beide von b und c sind 2,5 × 10 ⁻⁴ e/Å ³ . Durchgezogene orangefarbene und gestrichelte blaue Linien entsprechen Δρ> 0 und Δρ < 0_, bzw.

Optische Eigenschaften von MoS₂ Multilayer

Sobald die elektronischen Grundzustandsstrukturen eines Materials erhalten sind, können die optischen Eigenschaften untersucht werden. Der Imaginärteil der dielektrischen Funktion \({\varepsilon}_2^{\alpha\beta}\left(\omega\right)\) wird durch die folgende Gleichung [43] bestimmt:

wobei die Indizes α und β bezeichnen kartesische Richtungen, c und v siehe Leitungs- und Valenzbänder, E _ck und E _vk sind die Energien von Leitungsbändern bzw. Valenzbändern. Die Kramers-Kronig-Inversion kann angewendet werden, um den Realteil der dielektrischen Funktion \( {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right)\) zu erhalten, der durch den Imaginärteil \( {\ varepsilon}_2^{\alpha\beta}\left(\omega\right)\):

wobei P den Hauptwert darstellt. Seit MoS₂ hat eine einachsige Struktur, ε ^xx (ω ) ist dann identisch mit ε ^yy (ω ). In dieser Arbeit brauchen wir nur den elektrischen Vektor E . zu diskutieren was parallel zu x-y . ist Ebene, d. h. E|| x ist parallel zum MoS₂ x-y Flugzeug.

Zur Untersuchung detaillierter optischer Spektren von MoS₂ System, der Absorptionskoeffizient α (ω ) und das Reflexionsvermögen R (ω ) wurden mit dem Realteil ε . berechnet ₁ (ω ) und der Imaginärteil der dielektrischen Funktion. Die Gleichungen der erwähnten Parameter sind unten dargestellt:

Wenn das Matrixelement \( \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle\) sehr langsam variiert als k -Vektor, der Term \( \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{ e}_{\beta}q}|{u}_{vk}\rechts\rangle\ast\) in Gl. (1) kann außerhalb der Summation genommen werden. In Gl. (1), der größte Teil der Streuung in \({\varepsilon}_2^{\alpha\beta}\left(\omega \right)\) ist auf die Summation über die Deltafunktion δ . zurückzuführen (E _ck − E _vk − ℏω ). Diese Summation kann in eine Integration über die Energie umgewandelt werden, indem eine gemeinsame Zustandsdichte (JDOS) definiert wird [25, 44],

in denen ℏω entspricht E _ck − E _vk , S _k stellt die konstante Energiefläche dar, die mit E . bezeichnet wird _ck − E _vk = ℏω = konst. Die gemeinsame Zustandsdichte J _Lebenslauf (ω ) ist mit den Übergängen von den Valenzbändern zu den Leitungsbändern und den großen Peaks in J . verbunden _Lebenslauf (ω ) stammt aus dem Spektrum, in dem ∇_k (E _ck − E _vk ) ≈ 0. Punkte in k -Leerzeichen wo ∇_k (E _ck − E _vk ) = 0 heißen kritische Punkte oder van Hove-Singularitäten (VHS), und E _ck − E _vk werden kritische Punktenergien genannt [26, 27]. Die kritischen Punkte ∇_k E _ck = ∇_k E _vk = 0 treten normalerweise nur an hochsymmetrischen Punkten auf, während kritische Punkte ∇_k E _ck = ∇_k E _vk ≠ 0 kann an allen allgemeinen Punkten in der Brillouin-Zone auftreten [27, 45]. Im zweidimensionalen Fall gibt es drei Arten von kritischen Punkten, d. h. P ₀ (Mindestpunkt), P ₁ (Sattelpunkt) und P ₂ (Maximalpunkt). An den Punkten P ₀ oder P ₂ , trat in JDOS eine Stufenfunktionssingularität auf, während am Sattelpunkt P ₁ , JDOS wurde durch eine logarithmische Singularität beschrieben [27]. Genauer gesagt, das E _c (k _x , k _y ) − E _v (k _x , k _y ) kann in einer Taylor-Reihe um den kritischen Punkt erweitert werden. Beschränkt man die Entwicklung auf quadratische Terme, wobei der lineare Term aufgrund der Eigenschaft der Singularität nicht auftritt, dann gilt

Daher ergeben sich drei Arten von kritischen Punkten. Für P ₀ , (b _x > 0, b _y > 0), für P ₁ , (b _x > 0, b _y < 0) oder (b _x < 0, b _y > 0) und für P ₂ , (b _x < 0, b _y < 0). In diesem Artikel für den Fall von MoS₂ mehrschichtig, nur das P ₀ kritischer Punkt ist beteiligt.

Abbildung 6a zeigt die Imaginärteile der dielektrischen Funktion \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right)\), von MoS₂ Multilayer für E ||x. Wir fanden ein interessantes Phänomen, dass die Imaginärteile der dielektrischen Funktion \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right)\) Plateaus besitzen und die Plateaus verschiedener Schichten von MoS_{2 sind im Bereich von 1,75 eV~2,19 eV nahezu gleich. Von der Schwellenenergie bis zu 1,75 eV sind \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right)\) für verschiedene Multischichten von MoS2 . ziemlich unterschiedlich . Die Schwellen- und Endenergien der Plateaus in verschiedenen Schichten sind unterschiedlich, insbesondere ist der Energiebereich des \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right)\) Plateaus der Monoschicht deutlich breiter als die von anderen Multilayern. Die Schwellenenergie der Monoschicht MoS2 Die dielektrische Funktion ist gleich seiner direkten Bandlücke von 1,64 eV. Die Schwellenenergie der dielektrischen Doppelschichtfunktion ist jedoch nicht die indirekte Bandlücke von 1,17 eV, sondern das Minimum der direkten Energielücke von 1,62 eV zwischen dem Valenz- und Leitungsband. Dies liegt daran, dass wir nur die Übergänge zwischen Valenz- und Leitungsbändern mit demselben Elektronenwellenvektor untersuchen, die als direkte optische Übergänge klassifiziert werden [36, 47]. Als Anzahl von MoS2 Schichten auf 4 erhöht, fanden wir, dass \( ​​{\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right)\) von mehrschichtigem MoS2 Systeme waren kaum von Massenware zu unterscheiden. Daher diskutieren wir hier im Detail nur die Plateaus der Monoschicht, Doppelschicht und Dreifachschicht sowie Bulk-MoS2 . Die \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right)\) Plateaus von Monolayer-, Doppellayer-, Trilayer- und Bulk-MoS2 endete bei 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV bzw. 2,19 eV. Um dies genauer zu erklären, JDOS von Monolayer, Bilayer, Trilayer und Bulk-MoS2 sind in Abb. 7 gezeigt. Aus Abb. 7 werden die Plateaus auch im JDOS gezeigt. Die Plateaus der Monolayer-, Bilayer- und Trilayer-JDOS endeten bei 2,57 eV, 2,28 eV bzw. 2,21 eV, was genau denjenigen in ihrem \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right ) \). Für Massen-MoS2 , endete das Plateau von JDOS bei 2,09 eV, was etwas kleiner als 2,19 eV in der dielektrischen Funktion \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) ist.}

a Die Imaginärteile der dielektrischen Funktion, b die Realteile der dielektrischen Funktion, c die Absorptionskoeffizienten und d die Reflektivitätsspektren, für unterschiedliche Anzahl von MoS₂ Schichten. Der Einschub in c zeigt auch die experimentellen Daten [46]

Gemeinsame Zustandsdichte für Monolayer, Bilayer, Trilayer und Bulk-MoS₂

Um die elektronischen Übergänge genau zu analysieren und für eine detaillierte Analyse der dielektrischen Funktion \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right)\), die direkten Energielücken, ΔE(NC − NV), zwischen Leitungs- und Valenzbänder von Monolayer, Bilayer, Trilayer und Bulk-MoS₂ sind in Abb. 8 dargestellt. Die Notationen NC und NV repräsentieren die Ordnungszahlen der Leitungs- und Valenzbänder. Daher bedeuten NC =1, 2 und 3 das niedrigste, das zweitniedrigste und das drittniedrigste unbesetzte Materialband. Andererseits bedeuten NV =9, 18 und 27 (was von der Anzahl der Elektronen in der Elementarzelle abhängt) das höchste besetzte Band von einschichtigem, zweischichtigem und dreischichtigem MoS₂ , bzw. Für Monolagen, im Bereich von 0 ~ 2,57 eV, werden die elektronischen Übergänge nur vom höchsten besetzten Band NV =9 zum niedrigsten unbesetzten Band NC =1 beigetragen. Aus Fig. 8a erscheint ein Minimum am hohen Symmetriepunkt K und der Schwellenwert von JDOS (Abb. 7a) erscheint bei 1,64 eV, was tatsächlich die direkte Bandlücke der Monoschicht MoS₂ . ist . In der Nähe des Hochsymmetriepunkts K ist die Kurve von ΔE(NC = 1 − NV = 9) ähnlich einer Parabel für einlagiges MoS₂ . Daher _k (E _ck − E _vk ) = 0 am K-Punkt, was einen kritischen Punkt am hochsymmetrischen Punkt K bedeutet. In einer zweidimensionalen Struktur gehört dieser kritische Punkt zu P ₀ Typsingularität [27] und führt daher zu einem Schritt im JDOS. Somit liegt die Schwellenenergie des JDOS-Plateaus bei einer kritischen Punktenergie von 1,64 eV. Die Endenergie des JDOS-Plateaus liegt bei 2,57 eV, was aus dem Auftreten von zwei P . resultiert ₀ Typ Singularitäten am Punkt B1 (k =(0,00, 0,16, 0,00)) und Punkt B2 (k =(− 0,10, 0,20, 0,00)). Die Steigungen der E(NC = 1 − NV = 9)-Kurve in der Nähe der beiden kritischen Punkte B1 und B2 sind sehr klein, was zu einem schnellen Anstieg der JDOS führt (siehe Gl.(5)). Die wichtigsten kritischen Punkte für diese langen Plateaus von JDOS sind in Tabelle 2 aufgelistet, einschließlich Typ, Lage, Übergangsbänder und die direkte Energielücke ΔE(NC − NV). Außerdem haben wir festgestellt, dass ∇_k E _ck = ∇_k E _vk = 0 geschah am Punkt K hoher Symmetrie, wo die Steigungen des Valenz- und Leitungsbandes horizontal sind. Während ∇_k E _ck = ∇_k E _vk ≠ 0 trat an den Punkten B1 und B2 auf, was bedeutet, dass die Steigungen zweier Bänder parallel sind. Gleichzeitig zeigt eine Analyse der Bandstrukturen und direkten Energielücken (siehe Abb. 8a) für die Monoschicht, dass bei einer direkten Energielücke ΔE unter 2,65 eV nur die Übergänge zwischen NV =9 und NC =1 zu JDOS beitragen; wenn ΔE größer als 2,65 eV ist, beginnen auch die Übergänge von NV =9 zu NC =2 zu JDOS beizutragen; während, wenn ΔE 2,86 eV überschreitet, die Übergänge von NV =9 zu NC =3 Auswirkungen auf JDOS haben. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass für Energie größer als 2,65 eV viele Bänder in Fig. 8a zu JDOS beitragen. JDOS von Monolayer-MoS₂ zeigt ein Plateau im Bereich von 1,64 ~ 2,57 eV und die Variation des Ausdrucks |M_vc | ² /ω ² ist in diesem Bereich klein. Nach Gl. (1) und (5) wird der Imaginärteil der dielektrischen Funktion \({\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right)\) hauptsächlich durch die JDOS und die Übergangsmatrixelemente bestimmt, dies ergibt ein ähnliches Plateau für den Imaginärteil der dielektrischen Funktion \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) im Vergleich zu JDOS.

Direct energy gaps, ΔE(NC − NV), between conduction and valence bands for the a monolayer, b bilayer, c trilayer, and d bulk MoS₂ . a –d There are three, six, twelve, and six critical points in interband transitions for the monolayer, bilayer, trilayer, and bulk MoS₂ , bzw.

For bilayer MoS₂ , in the region of 0 ~ 2.28 eV (the endpoint of JDOS plateau), the electronic transitions are contributed to NV =17, 18 to NC =1, 2. The minimum energy in ΔE(NC − NV) is situated at the K point with a gap of 1.62 eV. In Fig. 8b, similar to monolayer MoS₂ , bilayer MoS₂ holds two parabolic curves going upward (which come from ΔE(NC = 1 − NV = 18) and ΔE(NC = 2 − NV = 18)) at K point. Therefore, there are two P ₀ type singularities (∇_k (E _ck − E _vk ) = 0) at K point, causing a step in the JDOS. The critical point energies are both 1.62 eV, this is because that the conduction bands (NC =1 and NC =2) are degenerate at point K (as shown in Fig. 3b), which results in the same direct energy gap between transitions of NV =18 to NC =1 and NV =18 to NC =2. From Fig. 8b, as the direct energy gap is increased to 1.69 eV, two new parabolas (which come from ΔE(NC = 1 − NV = 17) and ΔE(NC = 2 − NV = 17)) appear and two new singularities emerge again at K point in the direct energy gap graph, leading to a new step in JDOS for bilayer MoS₂ (see Fig. 7b). As a result, the JDOS of the bilayer MoS₂ has two steps around the threshold of long plateau (see inset in Fig. 7b). Two parabolas (in Fig. 8b) contribute to the first step and four parabolas contribute to the second step in JDOS. It means that the value of the second step is roughly the double of the first one. As the ΔE reaches to 2.28eV, two new singularities appear at Γ point (where interband transitions come from Γ(NV =18→NC =1) and Γ(NV =18→NC =2)), which have great contribution to the JDOS and bring the end to the plateau. Our calculations demonstrate that ∇_k E _ck  = ∇_k E _vk  = 0 are satisfied not only at high symmetry point K, but also at high symmetry point Γ. Similar to the case of monolayer, we found that the term of |M_vc | ² /ω ² is a slowly varying function in the energy range of bilayer JDOS plateau; hence, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of bilayer have a similar plateau in the energy range.

For trilayer MoS₂ , in the region of 0 ~ 2.21 eV, the JDOS are contributed from electronic transitions of NV =25, 26, and 27 to NC =1, 2, and 3. As shown in Fig. 8c, trilayer MoS₂ have nine singularities at three different energies (ΔE =1.61 eV, 1.66 eV, and 1.72 eV, respectively) at the K point. Figure 3c depicts that the conduction bands (NC =1, 2, 3) are three-hold degenerate at point K; this means that there are three singularities at each critical point energy. According to our previous analysis, the JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of trilayer MoS₂ will show three steps near the thresholds of the long plateaus, the endpoints of the long plateaus of trilayer JDOS, and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) are then owing to the appearance of three singularities at Γ point with ΔE =2.21 eV (see Fig. 7c), which come from the interband transitions of Γ(NV =27→NC =1, 2, 3).

For bulk MoS₂ , the thresholds of \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) and JDOS are also located at K point, with the smallest ΔE(NC − NV) equals to 1.59 eV. Nevertheless, there is no obvious step appeared in the thresholds of plateaus for both the \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) and JDOS (see Fig. 6a and Fig. 7d). Based on the previous analysis, the number of steps in the monolayer, bilayer, and trilayer MoS₂ are 1, 2, and 3, respectively. As the number of MoS₂ layers increases, the number of steps also increases in the vicinity of the threshold energy. Thus, in the bulk MoS₂ , the JDOS curve is composed of numerous small steps around the threshold energy of the long plateau, and finally the small steps disappear near the threshold energy since the width of the small steps decreases. In the region of 0 ~ 2.09 eV, the electron transitions of bulk MoS₂ are contributed to NV =17, 18 to NC =1, 2. The 2.09 eV is the endpoint of JDOS plateau of bulk MoS₂ , which is attributed to two singularities, i.e., the interband transitions of Γ(NV =18→NC =1) as well as Γ(NV =18→NC =2), as presented in Fig. 8d. However, the plateau endpoint of the imaginary part of dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) is 2.19 eV, which is greater than the counterpart of JDOS (e.g., 2.09 eV). Checked the transition matrix elements, it verified that some transitions are forbidden by the selection rule in the range of 2.09 eV to 2.19 eV. Therefore, the imaginary part of the dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) is nearly invariable in the range of 2.09 ~ 2.19 eV. As a result, the plateau of \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of bulk MoS₂ is then 1.59 ~ 2.19 eV.

It has been shown that these thresholds of the JDOS plateaus are determined by singularities at the K point for all of the studied materials, see Fig. 8. The endpoint energy of the monolayer JDOS plateau is determined by two critical points at B1 and B2 (Fig. 8a). Nevertheless, the endpoint energies of bilayer, trilayer, and bulk JDOS plateaus are all dependent on the critical points at Γ(Fig. 8b–d). The interlayer coupling near point Γ is significantly larger than the near point K for all the systems of multilayer MoS₂ . The smallest direct energy gap decreases and the interlayer coupling increases as the number of layers grow. With the layer number increases, a very small decrease of direct energy gap at point K and a more significant decrease of direct energy gap at point Γ can be observed, as a result, a faint red shift in the threshold energy and a bright red shift in the end of both JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus can also be found. For monolayer MoS₂ , the smallest ΔE(NC − NV) at point Γ is 2.75 eV which is larger than that at point B1 (or point B2) with a value around 2.57 eV. When it goes to multilayer and bulk MoS₂ , the strong interlayer coupling near point Γ makes the smallest ΔE(NC − NV) at Γ less than those at point B1 (or point B2). Hence, monolayer owns the longest plateau of JDOS, which is between 1.64 eV and 2.57 eV. The shortest plateau of JDOS (from 1.59 eV to 2.09 eV) is shown in the bulk.

As the energy is increased to the value larger than the endpoint of long platform of the dielectric function, a peak A can be found at the position around 2.8 eV, for almost all the studied materials (Fig. 6a). The width of peak A for monolayer is narrower compared with those of multilayer MoS₂; however, the intensity of peak A for monolayer is found to be a little stronger than multilayers. The differences between the imaginary parts of dielectric function for the monolayer and multilayer MoS₂ are evident, on the other hand, the differences are small for multilayer MoS₂ .

In order to explore the detailed optical spectra of MoS₂ multilayers, the real parts of the dielectric function ε ₁ (ω ), the absorption coefficients α (ω ), and the reflectivity spectra R (ω ) are presented in Fig. 6b–d. Our calculated data of bulk MoS₂ for the real and imaginary parts of the dielectric function, ε ₁ (ω ) and ε ₂ (ω ), the absorption coefficient α (ω ) and the reflectivity R (ω ) agree well with the experimental data, except for the excitonic features near the band edge [48,49,50]. The calculated values of , which is called the static dielectric constant, for MoS₂ multilayers and bulk can be found in Table 1. From Table 1, the calculated values of \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) for multilayers and bulk MoS₂ are all around 15.5, which is very close to the experimental value of 15.0 for bulk MoS₂ [50]. The values of \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) increase with the increasing number of MoS₂ Schichten. For monolayer MoS₂ , a clear peak B of \( {\varepsilon}_1^{xx}\left(\omega \right) \) appears about 2.54 eV. Peak B of monolayer is clearly more significant than multilayers, and they are all similar for multilayer MoS₂ . As the layer number increases, the sharp structures (peak B) also move left slightly. In Fig. 6c, we also observe the emergence of long plateaus in the absorption coefficients, and absorption coefficients are around 1.5 × 10 ⁵ cm ⁻¹ at the long plateaus. There are also small steps around the thresholds for the absorption coefficients, which are consistent to those of the imaginary parts of dielectric function. With the layer number increases, the threshold energy of absorption coefficient decreases, while the number of small steps increases at the starting point of the plateau. For monolayer and multilayer MoS₂ , strong absorption peaks emerge at visible light range (1.65–3.26 eV), and the monolayer MoS₂ own a highest absorption coefficient of 1.3 × 10 ⁶ cm ⁻¹ . The theoretical absorption coefficients for different number of MoS₂ layers are compared with confocal absorption spectral imaging of MoS₂ (the inset) [46], as shown in Fig. 6c. For monolayer and multilayer MoS₂ , a large peak of α (ω ) can be found at the position around 2.8 eV for both the calculation and experiment [46, 51]. Furthermore, a smoothly increase of α (ω ) can be found between 2.2 and 2.8 eV for both the theoretical and experimental curves. Therefore, from Fig. 6c, the calculated absorption coefficients of MoS₂ multilayers show fairly good agreement with the experimental data [46], except for the excitonic peaks. The reflectivity spectra are given in Fig. 6d. The reflectivity spectra of MoS₂ multilayers are all about 0.35–0.36 when energy is zero, which means that MoS₂ system can reflect about 35 to 36% of the incident light. In the region of visible light, the maximum reflectivity of monolayer MoS₂ is 64%, while the maxima of multilayer and bulk MoS₂ are all about 58%. Because of the behaviors discussed, MoS₂ monolayer and multilayers are being considered for photovoltaic applications.

Schlussfolgerungen

In this study, by employing ab initio calculations, the electronic and optical properties of MoS₂ multilayers are investigated. Compared to bulk MoS₂ , the covalency and ionicity of monolayer MoS₂ are found to be stronger, which results from larger quantum confinement in the monolayer. With the increase of the layer number, quantum confinement and intra-layer interaction both decrease, meanwhile, the interlayer coupling increases, which result in the decrease of the band gap and the minimum direct energy gap. As the layer number becomes larger than two, the optical and electronic properties of MoS₂ multilayers start to exhibit those of bulk. Band structures of multilayers and bulk show splitting of bands mainly around the Γ-point; however, splitting of bands in the vicinity of K point are tiny, owing to the small interlayer coupling at point K.

For optical properties, Van Hove singularities lead to the occurrence of long plateaus in both JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \). At the beginnings of these long plateaus, monolayer, bilayer, and trilayer structures appear one, two, and three small steps, respectively. With the layer number increases, the number of small steps increases and the width of the small steps decreases, leading to unobvious steps. A small red shift in the threshold energy and a noticeable red shift in the end of both JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus are observed, since the increased number of layers leads to small changes in the direct energy gap near point K (weak interlayer coupling) and larger changes near point Γ (stronger interlayer coupling). Thus, the longest plateau and shortest plateau of JDOS are from the monolayer and bulk, respectively. Our results demonstrate that the differences between electronic and optical properties for monolayer and multilayer MoS₂ are significant; however, the differences are not obvious between the multilayer MoS₂ . The present data can help understand the properties of different layers of MoS₂ , which should be important for developing optoelectronic devices.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels unterstützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

Δ E:

The direct energy gap

1L:

Monolayer MoS₂

2L:

Bilayer MoS₂

3L:

Trilayer MoS₂

4L:

Four-layer MoS₂

5L:

Five-layer MoS₂

6L:

Six-layer MoS₂

BSE:

Bethe-Salpeter equation

BZ:

Brillouin zone

CBM:

Leitungsband-Minimum

GGA:

Verallgemeinerte Gradienten-Approximation

GW:

Quasi-particle energy calculation

JDOS:

Joint density of states

MoS₂ :

Molybdändisulfid

NC:

The ordinal numbers of conduction band

NV:

The ordinal numbers of valence band

PAW:

Projector augmented wave

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

Wien-Ab-initio-Simulationspaket

VBM:

Valenzband-Maximum

VHS:

Van Hove singularity