Wie Interlayer-Kopplung und Van-Hove-Singularitäten MoS₂-Multilagen-Elektronik und -Optik formen

Zusammenfassung

In dieser Arbeit werden strukturelle, elektronische und optische Eigenschaften von MoS₂-Multilagen mittels First-Principles-Methode untersucht. Bis zu sechs Lagen MoS₂ wurden vergleichend studiert. Kovalenz und Ionizität in der MoS₂-Monolage zeigen sich stärker als im Bulk. Ab zwei Lagen tritt signifikante Bandsplitting durch Interlayer-Kopplung auf. Wir fanden, dass lange Plateaus in den imaginären Teilen der Dielektrizitätsfunktion ε₂ˣˣ(ω) und der Joint Density of States (JDOS) von MoS₂-Multilagen auftreten, bedingt durch Van-Hove-Singularitäten in zweidimensionalen Materialien. An den Schwellen dieser langen Plateaus erscheinen bei Monolage, Bilage und Trilage jeweils ein, zwei und drei kleine Stufen. Mit weiter steigender Lagenzahl nimmt die Anzahl kleiner Stufen zu, ihre Breite entsprechend ab. Durch Interlayer-Kopplung stammen das längste Plateau und das kürzeste Plateau der JDOS von Monolage bzw. Bulk.

Einleitung

Molybdändisulfid (MoS₂) ist ein typisches Übergangsmetall-Dichalkogenid, weit verbreitet als Katalysator [1] und Wasserstoffspeichermaterial [2, 3]. Aufgrund starker In-Plane-Wechselwirkungen und schwacher Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen MoS₂-Atomlagen [4, 5] ist MoS₂ seit Jahren als wichtiger Festschmierstoff bekannt [6, 7]. Monolagen-MoS₂ (sogenanntes 1H-MoS₂) wurde durch mikromechanische Abspaltung aus Bulk-MoS₂ isoliert [8]. Das 2H-MoS₂ (unter 1T, 2H, 3R) ist die stabilste Bulk-Struktur [9, 10] und ein Halbleiter mit indirekter Bandlücke von 1,29 eV [4, 11, 12]. Monolagen-MoS₂ erregte große Aufmerksamkeit durch seine zweidimensionale Natur und graphenähnliche Wabenstruktur. Interessanterweise besitzt Monolagen-MoS₂ eine direkte Bandlücke von 1,90 eV [4, 13], nutzbar als leitender Kanal in Feldeffekttransistoren [14]. Die Null-Bandlücke von Graphen limitiert dessen Anwendungen in Optik und Transistoren [15–18]. Theoretische und experimentelle Arbeiten zeigen, dass der elektronische Bandabstand mit steigender MoS₂-Lagenzahl abnimmt [19–22]. Interlayer-Kopplung in Multilagen-MoS₂ ist schichtdickenempfindlich [21]. Einige Untersuchungen zu Multilagen-MoS₂ existieren [19–25]; jedoch sind elektronische Strukturen und optische Eigenschaften, besonders schichtabhängige physikalische Eigenschaften durch Interlayer-Kopplung, noch nicht hinreichend geklärt. Van-Hove-Singularität (VHS) spielt wichtige Rolle in optischen Eigenschaften [26, 27]. In zweidimensionalen Materialien sind die einzigen verfügbaren kritischen Punkte jene vom P₀ (P₂) und P₁-Typ, die als Stufe bzw. logarithmische Singularität auftreten [26, 27]. In dieser Arbeit analysieren wir elektronische und optische Eigenschaften von MoS₂ im Zusammenhang mit Van-Hove-Singularität, Schicht für Schicht bis zu sechs Atomlagen.

Heutzutage werden First-Principles-Berechnungen erfolgreich für strukturelle, elektronische und optische Eigenschaften diverser Materialien eingesetzt. Wir untersuchten systematisch elektronische und optische Eigenschaften von Monolage, Multilage und Bulk-MoS₂ mittels ab-initio-Berechnungen. Diskussionen zu optischen Eigenschaften werden betont. Unsere Ergebnisse zeigen, dass für E||x die imaginären Teile der Dielektrizitätsfunktion ε₂ˣˣ(ω) lange Plateaus besitzen. An den Schwellen dieser Plateaus weisen ε₂ˣˣ(ω) von Monolage, Bilage und Trilage ein, zwei bzw. drei kleine Stufen auf. Der imaginäre Teil der Dielektrizitätsfunktion wird auch durch Joint Density of States und Transitionsmatrixelemente analysiert. JDOS in Kombination mit Bandstrukturen und Van-Hove-Singularitäten wird detailliert diskutiert.

Methoden

Die vorliegenden Berechnungen wurden mit dem Vienna ab initio Simulation Package (VASP) [28, 29] durchgeführt, basierend auf Dichtefunktionaltheorie, Plane-Wave-Basis und Projector-Augmented-Wave (PAW) Darstellung [30]. Der Austausch-Korrelations-Potenzial wird im Generalized Gradient Approximation (GGA) via Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) Funktional [31] behandelt. Um schwache Interlayer-Anziehung in diesem Schichtkristall zu berücksichtigen, wurden PBE-D2 Berechnungen [32] mit semi-empirischer Van-der-Waals-Korrektur durchgeführt. Für genauere Bandlücken wurden Heyd-Scuseria-Ernzerhof Hybridfunktional (HSE06) [33–36] Berechnungen ausgeführt. Wellenfunktionen aller Systeme werden in Plane Waves entwickelt mit kinetischer Energie-Cutoff 500 eV. Brillouin-Zonen-Integrationen erfolgen via Monkhorst-Pack Schema [37] mit 45 × 45 × 1 Γ-zentriertem Gitter für Monolage/Multilage MoS₂ und 45 × 45 × 11 für Bulk MoS₂ (PBE-D2). Für HSE06 wird 9 × 9 × 1 Γ-zentriertes Gitter für Monolage/Multilage genutzt. Für Monolage/Multilage modellieren alle Berechnungen eine Superzelle mit 35 Å Vakuum in Z-Richtung zur Vermeidung Interaktionen zwischen benachbarten MoS₂-Slabs. Alle Atomkonfigurationen wurden vollständig relaxiert bis Hellmann-Feynman-Kräfte < 0,01 eV/Å. Spin-polarisierte Berechnungen zeigen, dass Bandstrukturen von MoS₂-Multilagen unempfindlich gegenüber Spin-Polarisation sind (siehe Additional file 1: Figure S1); daher basieren alle Ergebnisse auf nicht-spin-polarisiertem Schema.

Exzitonische Effekte in Monolagen-MoS₂ sind signifikant und wurden per Photolumineszenz beobachtet. Wir nutzten Quasi-Teilchen G₀W₀ Methode [38] und Bethe-Salpeter-Gleichung (BSE) [39, 40] für exzitonische Effekte. Bandlücken von Monolagen-MoS₂ berechnen sich zu 2,32 und 2,27 eV für k-Punkt-Gitter 15 × 15 × 1 und 24 × 24 × 1 Γ-zentriert, erhalten durch G₀W₀ mit SOC. Imaginäre Teile der Dielektrizitätsfunktion sind in Abb. 1 gezeigt, berechnet via G₀W₀ und G₀W₀+BSE. Zwei Exziton-Peaks bei 1,84 und 1,99 eV stimmen gut mit Experimenten [4, 41] überein. Obwohl G₀W₀+BSE exzitonische Effekte besser beschreibt, präsentieren wir hier nur Ergebnisse (ohne Exziton-Peaks) unter GGA-PBE Funktional.

Imaginäre Teile der Dielektrizitätsfunktion für Monolagen-MoS₂ via G₀W₀ und G₀W₀+BSE. Experimentelles Absorptionsspektrum für MoS₂ entnommen aus Ref. [4]

Ergebnisse und Diskussion

Elektronische Strukturen von MoS₂-Multilagen

Kristallines MoS₂ tritt natürlich in drei kristallinen Typen auf: 1T, 2H, 3R, entsprechend trigonalen, hexagonalen und rhomboedrischen primitiven Elementarzellen [9]. 2H-MoS₂ ist die stabilste Struktur [10]; daher betrachten wir nur 2H-Typ Bulk-MoS₂. Bulk 2H-MoS₂ hat hexagonale Schichtstruktur aus Molybdän-Atomen, umgeben von sechs Schwefelatomen, mit S-Mo-S-Blättern gegeneinander gestapelt (Abb. 2). Nachbargeschichten in Bulk 2H-MoS₂ sind schwach durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen verbunden. Monolagen-MoS₂ kann leicht aus Bulk exfoliiert werden. Gitterkonstanten von Bulk MoS₂ berechnen sich zu a = b = 3,19 Å, c = 12,41 Å, konsistent mit Literaturwerten a = b = 3,18 Å, c = 13,83 Å [18]. Optimierte Gitterkonstanten für Monolagen-MoS₂ sind a = b = 3,19 Å, im Einklang mit Bulk. Tabelle 1 zeigt, dass berechnete Gitterkonstanten in a, b Richtung für verschiedene Lagenzahlen identisch sind. Kumar et al. [19] berichteten ebenfalls, dass Gitterkonstanten (a, b) von Monolagen-MoS₂ nahezu identisch zum Bulk sind.

a Draufsicht und b Seitenansicht von Bulk-MoS₂. c Seitenansicht von Monolage, Bilage, Trilage sowie vier-, fünf- und sechslagigen MoS₂-Strukturen. Eine Elementarzelle ist in b gezeigt. Violette und gelbe Kugeln repräsentieren Mo und S Atome.

Abbildung 3 zeigt berechnete Bandstrukturen und elektronische Zustandsdichten (DOS) verschiedener MoS₂-Lagenzahlen. Ergebnisse für Monolage, Bilage, Trilage, Vierlagen sowie Bulk MoS₂ sind in Abb. 3 gegeben, während Fünf- und Sechslagen-Ergebnisse denen von Vierlagen und Bulk sehr ähnlich sind. Für Monolagen-MoS₂ liegen sowohl Valenzbandmaximum (VBM) als auch Leitungsbandminimum (CBM) am K-Punkt der BZ, was direkte Bandlücke von 1,64 eV ergibt. Für Bilage und Trilage liegt VBM am Γ-Punkt, CBM am K-Punkt, was indirekte Lücken von 1,17 und 1,08 eV ergibt. Ab vier und mehr Lagen zeigen alle Multilagen MoS₂ gleiche Charakteristik: VBM am Γ-Punkt, CBM zwischen Γ und K, wie im Bulk. Indirekte Bandlücken betragen 1,03 eV, 1,01 eV, 0,99 eV, 0,93 eV für vier-, fünf-, sechslage MoS₂ und Bulk. Sowohl PBE-D2 als auch HSE06 Berechnungen (Tabelle 1) zeigen, dass fundamentaler Bandabstand monoton zunimmt, wenn Lagenzahl abnimmt – bedingt durch starke Elektroneneinschluss im Slab [4, 5, 19, 42]. Wenn Bulk MoS₂ auf Einzellage reduziert wird, wandelt es sich in direkten Bandlücken-Halbleiter, wie erwähnt ist Bulk MoS₂ indirekter Halbleiter. In Abb. 3a zeigt Bandstrukturplot von Bulk MoS₂ Bandsplitting (verglichen mit Monolage), hauptsächlich um Γ-Punkt, durch Interlayer-Kopplung [16]. Bandstrukturen für Zweilagen (2L) und mehr als 2L MoS₂ zeigen ähnliches Splitting, wieder durch Interlayer-Kopplung. Splitting im Bulk ist etwas signifikanter als in Multilagen, was auf (leicht) stärkere Interlayer-Kopplung im Bulk hindeutet. Dagegen ist Splitting nahe K-Punkt in BZ sehr klein. Elektronische Zustände am K-Punkt für höchstbesetztes Band bestehen hauptsächlich aus d_xy und d_{x²-y²} Orbitalen von Mo sowie kleinen Anteilen (p_x, p_y)-Orbitalen von S (Abb. 4b). Mo-Atome liegen in Mittelschicht von S-Mo-S-Blatt, was vernachlässigbare Interlayer-Kopplung am K-Punkt verursacht (nächste Atome zwischen MoS₂-Lagen sind S und S). Wie Abb. 4 zeigt, findet sich stärkere Interlayer-Kopplung am Γ-Punkt verglichen mit K-Punkt, da elektronische Zustände am Γ für höchstbesetztes Band von d_{z²} Orbitalen von Mo und p_z Orbitalen von S dominiert werden. Daher ist S-S Kopplung (Interlayer-Kopplung) am Γ deutlich stärker als am K. Unsere Ergebnisse stimmen mit anderen theoretischen Arbeiten [21] überein. Generell ähneln elektronische Zustandsdichten von Few-Layer MoS₂ denen von Bulk MoS₂ (siehe Abb. 3), da Bulk MoS₂ geschichtetes Material mit schwachen Interaktionen zwischen MoS₂-Lagen ist.

Berechnete Bandstrukturen und Zustandsdichten von a Monolage (volle Linien) und Bulk (gestrichelte Linien), b Bilage, c Trilage und d Vierlagen MoS₂. In a sind höchstbesetzte Bänder für Bulk und Monolage am K-Punkt auf gleiche Energie gesetzt. Leitungsbandminimum von Bulk liegt am Punkt B0.

Ladungsverteilungen des höchstbesetzten Bandes an a Punkt Γ und b Punkt K für Bulk MoS₂. Isosurface-Wert 0,004 e/ų.

Um Bindungsnatur in Monolagen-MoS₂ tiefer zu erforschen, zeigt Abb. 5a die Deformationsladungsdichte. Diese ist gegeben durch Δρ₁(r) = ρ(r) − Σ_μ ρ_atom(r − R_μ), wobei ρ(r) Gesamladungsdichte und Σ_μ ρ_atom(r − R_u) Superposition unabhängiger Atomladungsdichten ist. Ergebnisse zeigen, dass Bindung in Monolagen-MoS₂ durch klare kovalente (durchgezogene Konturlinien zwischen Mo-S Atomen) sowie starke ionische Wechselwirkungen (dargestellt durch abwechselnde Bereiche gestrichelter und durchgezogener Konturen) charakterisiert ist. Um Bindungsstärke in Monolage vs. Bulk zu vergleichen, zeigt Abb. 5b Ladungsdichtedifferenzen Δρ₂(r) = ρ_1L(r) − ρ_bulk(r). Abb. 5b weist auf stärkere elektronische Bindung in Monolage hin, reflektiert durch größere Ladungsanhäufung (durchgezogene Konturen) zwischen Mo-S Atomen und stärkere ionische Bindung (abwechselnde gestrichelte/durchgezogene Bereiche signifikanter als im Bulk). Zudem zeigt Ladungsdifferenzplot (Abb. 5b), dass Mo-Atom der Monolage mehr Elektronen verliert als im Bulk; Ionizität der Monolage ist stärker. Die Größenordnung der Ladungsdifferenzen in Abb. 5b ist jedoch klein (Konturintervall nur 2,5 × 10⁻⁴ e/ų). Aus Quanten-Einschlusseffekt folgt erneut, dass Intralayer-Wechselwirkung der Monolage stärker als Bulk ist. Daher ist Bandlücke der Monolage (1,64 eV) größer als Bulk (0,93 eV). Quanten-Einschluss nimmt mit steigender Lagenzahl ab [4, 42], was Interlayer-Kopplung verstärkt und Intralayer-Wechselwirkung reduziert. Thus, MoS₂ Bandlücke nimmt mit zunehmender Interlayer-Kopplung ab. Interlayer-Ladungsdichte-Umverteilungen für Bilage MoS₂, Δρ₃(r), sind in Abb. 5c gezeigt. Δρ₃(r) = ρ_2L(r) − ρ_layer1(r) − ρ_layer2(r), wobei ρ_2L, ρ_layer1, ρ_layer2 Ladungsdichten von Bilage, erster und zweiter Lage sind. Ladungstransfer von MoS₂-Lagen (Bilage) in intermediären Bereich zwischen Lagen ist in Abb. 5c klar sichtbar (durchgezogene Konturen). Ionische Wechselwirkungen zwischen Atomlagen in Bilage sind ebenfalls klar (abwechselnde gestrichelte/durchgezogene Konturen). Wiederum ist Größenordnung der Interlayer-Ladungsdichten sehr klein (Konturintervall 2,5 × 10⁻⁴ e/ų). Generell sind Interlayer-Ladungsdichte-Umverteilungen in 2L, 3L, …, Bulk MoS₂ Systemen sehr ähnlich.

a Deformationsladungsdichte, Δρ₁(r) = ρ(r) − Σ_μ ρ_atom(r − R_μ), in Monolagen-MoS₂. b Differenzen zwischen Ladungsdichten von Monolage und korrespondierender Bulk-Lage. c Interlayer-Ladungsdichte-Umverteilung von Bilage MoS₂. Konturintervall a 2,5 × 10⁻² e/ų, b und c 2,5 × 10⁻⁴ e/ų. Durchgezogene orange und gestrichelte blaue Linien entsprechen Δρ > 0 und Δρ < 0.

Optische Eigenschaften von MoS₂-Multilagen

Einmal erhaltene Grundzustand-Elektronenstrukturen erlauben Untersuchung optischer Eigenschaften. Der imaginäre Teil der Dielektrizitätsfunktion ε₂^{αβ}(ω) wird durch folgende Gleichung [43] bestimmt:

ε₂^{αβ}(ω) = (4π²e²/Ω) lim_{q→0} (1/q²) Σ_{c,v,k} 2w_k δ(E_{ck}−E_{vk}−ℏω) × ⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩ ⟨u_{ck+e_βq}|u_{vk}⟩*

Indizes α, β bezeichnen kartesische Richtungen, c, v Leitungs- und Valenzbänder, E_{ck}, E_{vk} Energien. Die Kramers-Kronig-Inversion liefert den reellen Teil ε₁^{αβ}(ω) aus imaginärem Teil ε₂^{αβ}(ω):

ε₁^{αβ}(ω) = 1 + (2/π) P ∫_0^∞ [ε₂^{αβ}(ω') ω'] / [ω'² − ω² + iη] dω'

P Hauptwert. Da MoS₂ uniaxiale Struktur hat, ist εˣˣ(ω) identisch mit εʸʸ(ω). Wir diskutieren nur elektrischen Vektor E parallel zur x-y Ebene, also E||x parallel zur MoS₂ x-y Ebene.

Für detaillierte optische Spektren von MoS₂-System wurden Absorptionskoeffizient α(ω) und Reflektivität R(ω) aus reellem Teil ε₁(ω) und imaginärem Teil ε₂(ω) der Dielektrizitätsfunktion berechnet:

α(ω) = √2 (ω/c) √[√(ε₁²(ω)+ε₂²(ω)) − ε₁(ω)]

R(ω) = |[√(ε₁(ω)+iε₂(ω))−1] / [√(ε₁(ω)+iε₂(ω))+1]|²

Wenn Matrixelement ⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩ sehr langsam mit k-Vektor variiert, kann der Term ⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩ ⟨u_{ck+e_βq}|u_{vk}⟩* in Gl. (1) aus Summation genommen werden. In Gl. (1) stammt die meiste Dispersion in ε₂^{αβ}(ω) von Summation über Delta-Funktion δ(E_{ck}−E_{vk}−ℏω). Diese Summation transformiert zu Energie-Integration durch Definition Joint Density of States (JDOS) [25, 44]:

J_{cv}(ω) = (1/4π³) ∫ dS_k / ∇_k(E_{ck}−E_{vk})

worin ℏω = E_{ck}−E_{vk}, S_k konstante Energiefläche E_{ck}−E_{vk} = ℏω = const. JDOS J_{cv}(ω) assoziiert mit Übergängen Valenz- zu Leitungsbändern; große Peaks in J_{cv}(ω) entstehen wo ∇_k(E_{ck}−E_{vk}) ≈ 0. Punkte im k-Raum wo ∇_k(E_{ck}−E_{vk}) = 0 heißen kritische Punkte oder Van-Hove-Singularitäten (VHS), und E_{ck}−E_{vk} kritische Punktenergien [26, 27]. Kritische Punkte ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} = 0 treten meist nur an Hochsymmetriepunkten auf, während ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} ≠ 0 an beliebigen Punkten der Brillouin-Zone auftreten können [27, 45]. Im 2D-Fall gibt es drei kritische Punkttypen: P₀ (Minimum), P₁ (Sattelpunkt), P₂ (Maximum). An P₀ oder P₂ tritt Stufenfunktion-Singularität in JDOS auf, an Sattelpunkt P₁ logarithmische Singularität [27]. Detailierter: E_c(k_x,k_y) − E_v(k_x,k_y) kann in Taylor-Reihe um kritischen Punkt entwickelt werden. Begrenzung auf quadratische Terme (linearer Term entfällt durch Singularitätseigenschaft):

E_c(k_x,k_y)−E_v(k_x,k_y) = E_0 + (ℏ/2)(b_x k_x²/m_x + b_y k_y²/m_y)

Drei kritische Punkttypen entstehen: Für P₀ (b_x > 0, b_y > 0), P₁ (b_x > 0, b_y < 0) oder (b_x < 0, b_y > 0), P₂ (b_x < 0, b_y < 0). In dieser Arbeit für MoS₂-Multilagen ist nur P₀ kritischer Punkt involviert.

Abbildung 6a zeigt imaginäre Teile der Dielektrizitätsfunktion ε₂ˣˣ(ω) von MoS₂-Multilagen für E||x. Wir fanden interessantes Phänomen: ε₂ˣˣ(ω) besitzt Plateaus, und Plateaus verschiedener MoS₂-Lagen sind im Bereich 1,75 eV~2,19 eV nahezu gleich. Von Schwellenenergie bis 1,75 eV unterscheiden sich ε₂ˣˣ(ω) stark für verschiedene Multilagen. Schwellen- und Endenergien der Plateaus unterscheiden sich, besonders ist Energiebereich des ε₂ˣˣ(ω) Plateaus der Monolage signifikant breiter als andere Multilagen. Schwellenenergie von Monolagen-MoS₂ Dielektrizitätsfunktion entspricht direkter Bandlücke 1,64 eV. Schwellenenergie von Bilage-Dielektrizitätsfunktion ist nicht indirekte Bandlücke 1,17 eV, sondern Minimum direkter Energie-Lücke 1,62 eV zwischen Valenz- und Leitungsbändern. Dies liegt daran, dass wir nur Übergänge zwischen Valenz- und Leitungsbändern mit gleichem Elektronenwellvektor untersuchen, klassifiziert als direkte optische Übergänge [36, 47]. Ab vier MoS₂-Lagen sind ε₂ˣˣ(ω) von Multilagen MoS₂ fast nicht von Bulk unterscheidbar. Daher diskutieren wir detailliert nur Plateaus von Monolage, Bilage, Trilage und Bulk MoS₂. ε₂ˣˣ(ω) Plateaus von Monolage, Bilage, Trilage, Bulk endeten bei 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV, 2,19 eV. Zur präziseren Erklärung zeigt Abb. 7 JDOS von Monolage, Bilage, Trilage, Bulk MoS₂. Plateaus auch in JDOS sichtbar. Enden von Monolage, Bilage, Trilage JDOS Plateaus bei 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV – exakt identisch mit Dielektrizitätsfunktion. Für Bulk MoS₂ endete JDOS-Plateau bei 2,09 eV, leicht kleiner als 2,19 eV in ε₂ˣˣ(ω).

a Imaginäre Teile der Dielektrizitätsfunktion, b reelle Teile, c Absorptionskoeffizienten, d Reflektivitätsspektren für verschiedene MoS₂-Lagenzahlen. Inset in c zeigt Experimentaldaten [46].

Joint Density of States für Monolage, Bilage, Trilage und Bulk MoS₂.

Zur genauen Analyse elektronischer Übergänge und detaillierter Analyse von ε₂ˣˣ(ω) werden direkte Energie-Lücken ΔE(NC−NV) zwischen Leitungs- und Valenzbändern von Monolage, Bilage, Trilage, Bulk MoS₂ in Abb. 8 dargestellt. Notationen NC, NV sind Ordnungszahlen von Leitungs- und Valenzbändern. NC = 1, 2, 3 bezeichnen niedrigstes, zweitniedrigstes, drittniedrigstes unbesetztes Band. NV = 9, 18, 27 (abhängig von Elektronenzahl in Elementarzelle) bezeichnen höchstbesetztes Band von Monolage, Bilage, Trilage MoS₂. Für Monolage im Bereich 0~2,57 eV tragen elektronische Übergänge nur von höchstbesetztem Band NV=9 zu niedrigstem unbesetztem Band NC=1 bei. Aus Abb. 8a erscheint Minimum an Hochsymmetriepunkt K, Schwelle von JDOS (Abb. 7a) bei 1,64 eV – direkte Bandlücke der Monolage. Nahe K-Punkt ähnelt Kurve ΔE(NC=1−NV=9) Parabel für Monolage. Daher ∇_k(E_{ck}−E_{vk}) = 0 am K-Punkt: kritischer Punkt an Hochsymmetriepunkt K. In 2D-Struktur gehört dieser kritische Punkt zu P₀-Typ Singularität [27], führt zu Stufe in JDOS. Daher Schwellenenergie JDOS-Plateaus bei kritischer Punktenergie 1,64 eV. Endenergie JDOS-Plateaus nahe 2,57 eV, resultiert aus zwei P₀-Typ Singularitäten an Punkten B1 (k=(0,00, 0,16, 0,00)) und B2 (k=(−0,10, 0,20, 0,00)). Steigungen von ΔE(NC=1−NV=9) nahe B1, B2 sind sehr klein, erzeugen raschen JDOS-Anstieg (Gl. 5). Hauptkritische Punkte für lange JDOS-Plateaus in Tabelle 2: Typ, Lage, Übergangsbänder, direkte Energie-Lücke ΔE(NC−NV). Wir fanden ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} = 0 am Hochsymmetriepunkt K (horizontale Steigungen von Valenz- und Leitungsband). Während ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} ≠ 0 an Punkten B1, B2 (parallele Steigungen zweier Bänder). Simultane Analyse Bandstrukturen und direkte Energie-Lücken (Abb. 8a) für Monolage zeigt: Wenn direkte Energie-Lücke ΔE < 2,65 eV, tragen nur Übergänge NV=9 zu NC=1 zu JDOS bei; ΔE > 2,65 eV: Übergänge NV=9 zu NC=2 beginnen Beitrag; ΔE > 2,86 eV: NV=9 zu NC=3 Übergänge wirken auf JDOS. Für Energie > 2,65 eV tragen viele Bänder in Abb. 8a zu JDOS bei. JDOS Monolage MoS₂ zeigt Plateau 1,64~2,57 eV, Variation von |M_{vc}|²/ω² in diesem Bereich klein. Nach Gl. (1) und (5) wird ε₂ˣˣ(ω) hauptsächlich durch JDOS und Transitionsmatrixelemente bestimmt, gibt ähnliches Plateau für ε₂ˣˣ(ω) wie JDOS.

Direkte Energie-Lücken ΔE(NC−NV) zwischen Leitungs- und Valenzbändern für a Monolage, b Bilage, c Trilage, d Bulk MoS₂. a–d Es gibt drei, sechs, zwölf und sechs kritische Punkte in Interband-Übergängen für Monolage, Bilage, Trilage, Bulk MoS₂.

Für Bilage MoS₂ im Bereich 0~2,28 eV (Endpunkt JDOS-Plateau) tragen elektronische Übergänge von NV=17, 18 zu NC=1, 2 bei. Minimum Energie in ΔE(NC−NV) liegt an K-Punkt mit Lücke 1,62 eV. In Abb. 8b hält Bilage MoS₂ zwei nach oben geöffnete Parabeln (von ΔE(NC=1−NV=18) und ΔE(NC=2−NV=18)) an K-Punkt. Daher zwei P₀-Typ Singularitäten (∇_k(E_{ck}−E_{vk}) = 0) an K-Punkt, Stufe in JDOS. Kritische Punktenergien beide 1,62 eV, da Leitungsbänder (NC=1, NC=2) an K degeneriert (Abb. 3b), gleiche direkte Energie-Lücke für Übergänge NV=18 zu NC=1 und NV=18 zu NC=2. Aus Abb. 8b, wenn direkte Energie-Lücke 1,69 eV erreicht, erscheinen zwei neue Parabeln (ΔE(NC=1−NV=17) und ΔE(NC=2−NV=17)) und zwei neue Singularitäten an K-Punkt in direkter Energie-Lücke, führend zu neuer Stufe in JDOS für Bilage (Inset Abb. 7b). Zwei Parabeln (Abb. 8b) tragen zu erster Stufe, vier Parabeln zu zweiter Stufe in JDOS bei. Wert zweiter Stufe ~doppelt so hoch wie erste. Wenn ΔE 2,28 eV erreicht, erscheinen zwei neue Singularitäten an Γ-Punkt (Interband-Übergänge Γ(NV=18→NC=1) und Γ(NV=18→NC=2)), die JDOS stark beeinflussen und Plateau beenden. Berechnungen zeigen ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} = 0 nicht nur an K, sondern auch an Γ. Ähnlich wie Monolage fanden wir |M_{vc}|²/ω² langsam variierende Funktion im Energiebereich Bilage JDOS-Plateau; daher ε₂ˣˣ(ω) von Bilage hat ähnliches Plateau im Energiebereich.

Für Trilage MoS₂ im Bereich 0~2,21 eV trägt JDOS von Übergängen NV=25, 26, 27 zu NC=1, 2, 3 bei. Abb. 8c zeigt neun Singularitäten an drei Energien (ΔE = 1,61 eV, 1,66 eV, 1,72 eV) an K-Punkt. Abb. 3c zeigt Leitungsbänder (NC=1,2,3) dreifach degeneriert an K; bedeutet drei Singularitäten an jeder kritischen Punktenergie. Nach voriger Analyse zeigen JDOS und ε₂ˣˣ(ω) von Trilage drei Stufen nahe Schwellen langer Plateaus. Endpunkte langer Plateaus von Trilage JDOS und ε₂ˣˣ(ω) durch drei Singularitäten an Γ mit ΔE = 2,21 eV (Abb. 7c), aus Interband-Übergängen Γ(NV=27→NC=1,2,3).

Für Bulk MoS₂ liegen Schwellen von ε₂ˣˣ(ω) und JDOS auch an K-Punkt, kleinstes ΔE(NC−NV) = 1,59 eV. Doch keine offensichtliche Stufe an Schwellen der Plateaus für beide (Abb. 6a, 7d). Basierend auf voriger Analyse: Stufenzahl Monolage, Bilage, Trilage = 1, 2, 3. Mit steigender Lagenzahl nimmt Stufenzahl nahe Schwellenenergie zu. Im Bulk MoS₂ besteht JDOS-Kurve aus zahlreichen kleinen Stufen um Schwellenenergie langer Plateaus, kleine Stufen verschwinden nahe Schwellenenergie da Stufenbreite abnimmt. Im Bereich 0~2,09 eV tragen Elektronenübergänge Bulk MoS₂ zu NV=17, 18 zu NC=1, 2. 2,09 eV ist Endpunkt JDOS-Plateau Bulk, attribuiert zwei Singularitäten: Interband-Übergänge Γ(NV=18→NC=1) und Γ(NV=18→NC=2), Abb. 8d. Plateau-Endpunkt ε₂ˣˣ(ω) ist 2,19 eV > JDOS-Gegenstück 2,09 eV. Geprüft Transitionsmatrixelemente: Einige Übergänge durch Selektionsregel im Bereich 2,09~2,19 eV verboten. Daher ε₂ˣˣ(ω) von Bulk MoS₂ nahezu unveränderlich 2,09~2,19 eV. Resultat: Plateau ε₂ˣˣ(ω) Bulk MoS₂ dann 1,59~2,19 eV.

Gezeigt: Schwellen JDOS-Plateaus durch Singularitäten an K-Punkt für alle Materialien bestimmt, siehe Abb. 8. Endenergie Monolage JDOS-Plateaus durch zwei kritische Punkte B1, B2 (Abb. 8a). Endenergien Bilage, Trilage, Bulk JDOS-Plateaus alle abhängig von kritischen Punkten an Γ (Abb. 8b–d). Interlayer-Kopplung nahe Γ signifikant größer als nahe K für alle Multilagen-MoS₂-Systeme. Kleinste direkte Energie-Lücke nimmt ab, Interlayer-Kopplung nimmt zu mit wachsender Lagenzahl. Bei steigender Lagenzahl: sehr kleiner Abfall direkter Energie-Lücke an K (schwache Interlayer-Kopplung) und signifikanterer Abfall an Γ (stärkere Interlayer-Kopplung). Resultat: schwacher Rotverschiebung Schwellenenergie und deutlicher Rotverschiebung Ende sowohl JDOS als auch ε₂ˣˣ(ω) Plateaus. Monolage besitzt längstes JDOS-Plateau (1,64 eV bis 2,57 eV). Kürzestes JDOS-Plateau (1,59 eV bis 2,09 eV) im Bulk.

Bei Energie > Endpunkt langer Plattform Dielektrizitätsfunktion findet sich Peak A ~2,8 eV für fast alle Materialien (Abb. 6a). Peak A Breite Monolage schmaler als Multilagen; Intensität Monolage etwas stärker. Unterschiede ε₂ˣˣ(ω) Monolage vs. Multilagen evident; Unterschiede zwischen Multilagen gering.

Zur Erkundung detaillierter optischer Spektren MoS₂-Multilagen: reelle Teile Dielektrizitätsfunktion ε₁(ω), Absorptionskoeffizienten α(ω), Reflektivitätsspektren R(ω) in Abb. 6b–d. Berechnete Bulk MoS₂ Daten für reelle/imaginäre Dielektrizitätsfunktion, α(ω), R(ω) stimmen gut mit Experimentaldaten überein, außer exzitonische Features nahe Bandkante [48–50]. Berechnete ε₁ˣˣ(0) (statische Dielektrizitätskonstante) für MoS₂-Multilagen und Bulk in Tabelle 1. Tabelle 1: ε₁ˣˣ(0) für Multilagen und Bulk ~15,5, nahe Experiment 15,0 für Bulk [50]. ε₁ˣˣ(0) Werte steigen mit Lagenzahl. Für Monolage klarer Peak B von ε₁ˣˣ(ω) ~2,54 eV. Peak B Monolage signifikanter als Multilagen, alle ähnlich für Multilagen. Mit steigender Lagenzahl verschieben scharfe Strukturen (Peak B) leicht nach links. Abb. 6c: lange Plateaus in Absorptionskoeffizienten, α ~1,5×10⁵ cm⁻¹ an langen Plateaus. Auch kleine Stufen an Schwellen für α, konsistent mit ε₂ˣˣ(ω). Mit Lagenzahl: Schwellenenergie α abnehmend, Stufenzahl an Plateauanfang zunehmend. Für Monolage und Multilagen: starke Absorptionspeaks im sichtbaren Licht (1,65–3,26 eV), Monolage höchste Absorption 1,3×10⁶ cm⁻¹. Theoretische α für verschiedene Lagenzahlen verglichen mit konfokaler Absorptions-Spektral-Imaging MoS₂ (Inset) [46], Abb. 6c. Für Monolage und Multilagen: großer α-Peak ~2,8 eV in Berechnung und Experiment [46, 51]. Glatter α-Anstieg 2,2–2,8 eV in Theorie und Experiment. Abb. 6c: berechnete α MoS₂-Multilagen zeigen gute Übereinstimmung mit Experiment [46], außer exzitonische Peaks. Reflektivitätsspektren Abb. 6d. Reflektivität MoS₂-Multilagen ~0,35–0,36 bei Energie null: 35–36% Einfallslicht reflektiert. Im sichtbaren Licht: Maximum Reflektivität Monolage 64%, Multilagen/Bulk ~58%. Aufgrund dieser Verhaltensweisen werden MoS₂ Monolage und Multilagen für photovoltaische Anwendungen betrachtet.

Schlussfolgerungen

In dieser Studie untersuchten wir mittels ab-initio-Berechnungen elektronische und optische Eigenschaften von MoS₂-Multilagen. Verglichen mit Bulk MoS₂ sind Kovalenz und Ionizität von Monolagen-MoS₂ stärker, resultierend aus größerem Quanten-Einschluss in Monolage. Mit steigender Lagenzahl nehmen Quanten-Einschluss und Intralayer-Wechselwirkung ab, Interlayer-Kopplung nimmt zu, was Bandlückenabnahme und Minimum direkter Energie-Lücke bewirkt. Ab Lagenzahl >2 zeigen optische/elektronische Eigenschaften von MoS₂-Multilagen Bulk-Verhalten. Bandstrukturen Multilagen/Bulk zeigen Splitting hauptsächlich um Γ-Punkt; Splitting nahe K-Punkt winzig durch kleine Interlayer-Kopplung an K.

Für optische Eigenschaften führen Van-Hove-Singularitäten zu langen Plateaus in JDOS und ε₂ˣˣ(ω). An Plateaubeginnen zeigen Monolage, Bilage, Trilage ein, zwei, drei kleine Stufen. Mit steigender Lagenzahl nimmt Stufenzahl zu, Stufenbreite abnehmend, führend zu unauffälligen Stufen. Schwacher Rotverschiebung Schwellenenergie und deutlicher Rotverschiebung Ende beider JDOS und ε₂ˣˣ(ω) Plateaus beobachtet, da steigende Lagenzahl kleine Änderungen direkter Energie-Lücke nahe K (schwache Interlayer-Kopplung) und größere Änderungen nahe Γ (stärkere Interlayer-Kopplung) bewirkt. Längstes und kürzestes JDOS-Plateau stammen von Monolage und Bulk. Ergebnisse zeigen signifikante Unterschiede elektronischer/optischer Eigenschaften Monolage vs. Multilagen; Unterschiede zwischen Multilagen nicht offensichtlich. Daten helfen Verständnis verschiedener MoS₂-Lagen, wichtig für Optoelektronik-Entwicklung.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Datensätze, die Schlussfolgerungen dieses Artikels stützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

ΔE:

Direkte Energie-Lücke

1L:

Monolage MoS₂

2L:

Bilage MoS₂

3L:

Trilage MoS₂

4L:

Vierlagen MoS₂

5L:

Fünf-Lagen MoS₂

6L:

Sechs-Lagen MoS₂

BSE:

Bethe-Salpeter-Gleichung

BZ:

Brillouin-Zone

CBM:

Leitungsbandminimum

GGA:

Generalized Gradient Approximation

GW:

Quasi-Teilchen-Energieberechnung

JDOS:

Joint Density of States

MoS₂:

Molybdändisulfid

NC:

Ordnungszahlen Leitungsband

NV:

Ordnungszahlen Valenzband

PAW:

Projector Augmented Wave

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

Vienna ab initio Simulation Package

VBM:

Valenzbandmaximum

VHS:

Van-Hove-Singularität