Herstellung und magnetische Eigenschaften von kobaltdotierten FeMn2O4-Spinell-Nanopartikeln

Einführung

Aufgrund der einzigartigen magnetischen, elektrischen und anderen Eigenschaften haben Spinelloxide großes wissenschaftliches Interesse auf sich gezogen und finden praktische Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie Spintronik, Datenspeicherung, Superkondensatoren, Biomedizin, Lichtabsorption, Umweltsanierung usw. [1 ,2,3,4,5,6,7]. Einer der Gründe für die vielfältigen physikalisch-chemischen Eigenschaften von Spinelloxiden ist ihre Struktur mit der allgemeinen chemischen Formel AB₂ O₄ (wobei A und B sind Metallionen). Abhängig von der Verteilung der Ionen zwischen den tetraedrischen A- und oktaedrischen B-Stellen werden Spinelle in drei Typen unterteilt:normale, inverse und gemischte Spinelle [8, 9], und die Strukturformel für einen binären Spinell kann genauer geschrieben werden Format:\(\left( {A_{1 - i}^{p + } B_{i}^{q + } } \right)\left[ {A_{i}^{p + } B_{2 - i }^{q + } } \right]O_{4}^{2 - }\), wobei die tetraedrischen und oktaedrischen Untergitter als () bzw. [] bezeichnet werden; p und q —Wertigkeiten; ‘ich ’ – der Inversionsparameter, der 0 für normal, 1 für invers und 0 < i . ist < 1 für gemischte Spinelle. Darüber hinaus beeinflusst die Substitution von Kationen in Spinelloxiden auch ihre physikalischen Eigenschaften erheblich und erhöht die Möglichkeiten für ihre praktische Anwendung [10,11,12,13].

Das Mn_x Fe_3−x O₄ System hat seit langem die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich gezogen [14,15,16] aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften, die von der Zusammensetzung abhängen, was die Anwendungsmöglichkeiten dieses Systems erhöht [17,18,19,20,21,22]. Beim Mangangehalt x < 1.9, es kristallisiert in einer kubischen Struktur, während es bei x> 1.9 es kristallisiert in einer tetragonalen Struktur (für Volumen- und Einkristallproben) [23], was auf die Orientierung des tetragonal verzerrten Mn ³⁺ . zurückzuführen ist O₆ Oktaeder aufgrund des Jahn-Teller-Effekts [23,24,25]. Trotz der vielfältigen Kompositionen des Mn_x Fe_3−x O₄ haben sich die meisten Studien auf die eisenreiche Region konzentriert (mit x ≤ 1), während die Zahl der Berichte über die manganreiche Region begrenzt ist [26,27,28]. Es wurde gezeigt, dass sich in der Mn-reichen Region das System in einer inversen oder gemischten Spinellstruktur bildet [29] und die Kationenverteilung durch zwei Formeln ausgedrückt werden kann:\(\left( {{\text{Mn}}^{ 2 + } } \right)\left[ {{\text{Fe}}_{3 - x}^{3 + } {\text{Mn}}_{x - 1}^{3 + } } \right ]{\text{O}}_{4}^{2 - }\) oder \(\left( {{\text{Mn}}_{1 - y}^{2 + } {\text{Fe} }_{y}^{3 + } } \right)\left[ {{\text{Fe}}_{z}^{3 + } {\text{Mn}}_{2 - x}^{3 + } {\text{Mn}}_{y}^{2 + } } \right]{\text{O}}_{4}^{2 - }\) (wobei x = y + z ). In der vorliegenden Arbeit berichten wir, soweit uns bekannt, erstmals über die Erforschung von FeMn₂ O₄ mit Kobalt dotierte Nanopartikel, die nach der Solvothermalmethode synthetisiert wurden. Der Einfluss des Co-Gehalts auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel wurde mit verschiedenen Methoden untersucht.

Methoden

Synthese von codotiertem FeMn₂ O₄ Nanopartikel

Proben von Fe(Mn_1−x Co_x )₂ O₄ Spinell-Nanopartikel wurden nach der Solvothermalmethode synthetisiert (Schema 1). Alle Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Die erforderlichen Mengen an Fe(acac)₃ , Mn(acac)₂ und Co(acac)₂ (siehe Tabelle 1) wurden in Benzylalkohol gelöst. Die resultierenden Lösungen wurden gründlich gerührt und dann in einen 50 ml-Edelstahlautoklaven mit Teflonauskleidung bis zu einer Füllkapazität von 50 % überführt. Die Kristallisation wurde unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 190 °C für 24 h durchgeführt. Anschließend wurde der Autoklav auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltenen Nanopartikel können mit einem Magnetfeld von der Suspension getrennt werden. Um überschüssiges organisches Lösungsmittel und Nebenprodukte vollständig zu entfernen, wurden die Produkte mehrmals mit Ethanol durch magnetisches Dekantieren gewaschen und bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet.

Charakterisierung

Die Kristallstruktur und Morphologie der Nanopartikel wurden durch Röntgenbeugungsmessungen mit einem Bruker D8 Advance-Diffraktometer (Cu Kα-Strahlung, 40 kV, 25 mA, λ = 1,5418 Å) und Transmissionselektronenmikroskopie (JEOL JEM-1230-Mikroskop, betrieben bei einer Beschleunigungsspannung von 80 kV). Die ICP-MS-Analyse wurde mit dem hochauflösenden ICP-MS-System Thermo Scientific ELEMENT XR durchgeführt. Die Raman-Spektren wurden unter Verwendung eines Shamrock 750-Spektrographen erhalten, der mit einem CCD-Detektor ausgestattet war. Zur Anregung wurde die 533-nm-Linie des zufällig polarisierten CW-He-Ne-Lasers verwendet. Die magnetischen Eigenschaften wurden mit einem Vibrationsproben-Magnetometer (Lakeshore 7400 Serie VSM) im angelegten Feld von H . gemessen =  ± 17 kOe.

Flussdiagramm für die Synthese von Co-dotiertem FeMn₂ O₄ Nanopartikel

Ergebnisse und Diskussionen

Die XRD-Muster der Proben mit verschiedenen Kobaltkonzentrationen sind in Abb. 1a dargestellt. Es ist ersichtlich, dass mit steigendem Mn-Gehalt die Peaks in den XRD-Spektren schmaler und schärfer werden, was auf eine Zunahme der Kristallitgröße der Nanopartikel und ihre bessere Kristallinität hinweist. Die Beugungspeaks bei 29,4°, 34,9°, 42,4°, 56,4°, 61,7 und 73,1° entsprechen den indizierten Ebenen (220), (311), (400), (511), (440), (533), und sie stimmen mit der Standard-JCPDS-Karte Nr. 10–0319 von Jacobsit-Ferrit mit einer kubisch-flächenzentrierten Struktur (Raumgruppe \(Fd\overline{3}m\)) überein. Obwohl Massenproben in einer tetragonalen Struktur kristallisieren, wurde für FeMn₂ . ein ähnliches XRD-Muster beobachtet, das die Bildung einer kubischen Struktur anzeigt O₄ Nanopartikel [17, 18], die mit der Existenz eines größenabhängigen Phasenübergangs in FeMn₂ . in Verbindung gebracht werden können O₄ Nanopartikel [30].

Röntgenbeugungsmuster des Fe(Mn_1−x Co_x )₂ O₄ Nanopartikel (a ) und Verschiebung des (311)-Peaks (b )

Die durchschnittliche Kristallitgröße (aus der Verbreiterung des intensivsten Peaks (311)) und der Gitterparameter der synthetisierten Proben wurden gemäß den Beziehungen (1) und (2) berechnet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben berechnete Werte bestätigten, dass die Kristallitgröße mit der Zunahme des Co-Gehalts von 9,1 nm (für die Probe S1) auf 4,4 nm (für die Probe S6) abnimmt.

wo λ —die Strahlungswellenlänge (0,15418 nm für Cu Kα); β —die Linienverbreiterung eines Beugungspeaks unter dem Winkel θ; d _hkl —Interplanarer Abstand; (hkl ) sind die Miller-Indizes.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass der Gitterparameter („a“) mit steigender Co-Konzentration von 8,52 auf 8,37 abnimmt. Außerdem zeigen die Daten (Abb. 1b), dass sich die Position des (311)-Peaks mit zunehmendem Co-Gehalt leicht zu höheren Werten von 2θ . verschiebt . Diese Verschiebung sowie die Abnahme von „a“ stehen in Zusammenhang [31, 32] mit der Substitution größerer Mn-Ionen (r _Mn = 0,645 Å) für Co-Ionen (r _Co = 0.545 Å) auf den oktaedrischen Seiten.

Eine ICP-MS-Analyse wurde durchgeführt, um die tatsächliche Zusammensetzung der synthetisierten Proben zu bestimmen. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, dass im Bereich 0 ≤ x ≤ 0.4 die tatsächlichen Zusammensetzungen stimmen gut mit den erwarteten überein, während sie im Bereich von 0.4 < x . liegen ≤ 1 die tatsächlichen Zusammensetzungen sind leicht zu niedrigeren Werten von x verschoben (siehe Tabelle 2), was auf einen leichten Verlust von Co während der Synthese dieser Proben hinweist.

TEM-Bilder für FeMn₂ O₄ und FeCo_1.8 O₄ Proben sind in Abb. 2 gezeigt und zeigen, dass Partikel einheitlicher Größe und eine kugelförmige oder quasikugelförmige Form mit einer Tendenz zur Agglomeration aufweisen. Die Agglomeration der Nanopartikel kann mit dem Einfluss von Van-der-Waals-Kräften zusammenhängen, die alle anderen Kräfte dominieren, wenn die Partikelgröße weniger als einige Mikrometer beträgt [33]. Abbildung 2c und d zeigen die Partikelgrößenverteilung für die Proben S1 und S6 mit Gaußscher Anpassung der Verteilung. Die durchschnittliche Partikelgröße beträgt 10,5 ± 2 nm (x = 0) und 5.3 ± 1.5 (x = 0.9) nm, und diese Werte stimmen gut mit den Ergebnissen von XRD überein.

TEM-Aufnahmen der Proben und die Histogramme der Partikelgrößenverteilung:(a ), (c ) für FeMn₂ O₄ Nanopartikel; (b ), (d ) für FeCo_1.8 O₄ Nanopartikel

Die Raman-Spektren von codotiertem FeMn₂ O₄ Nanopartikel im Bereich von 250–1000 cm ⁻¹ sind in Abb. 3 dargestellt. Die XRD-Analyse ergab, dass die synthetisierten Proben in einer kubischen Struktur kristallisierten, und die gruppentheoretische Analyse für die Raumgruppe \(Fd\overline{3}m\) sagt [34] fünf aktive Raman-Moden voraus: A _1g , E _g , und drei T _2g . In unseren Proben wurden in Raman-Spektren nur drei Hauptpeaks nachgewiesen:zwei intensiv bei ~ 634 cm ⁻¹ und 479 cm ⁻¹ einer schwach bei ~ 321 cm ⁻¹ . Basierend auf früheren Studien zu Raman-Spektren von Spinelloxiden [34, 35] kann geschlossen werden, dass die Raman-Peaks den folgenden Modi entsprechen:Peak bei ~ 634 cm ⁻¹ ist wegen A _1g Modus mit symmetrischer Streckung von Sauerstoffatomen bezüglich der Metallionen in tetraedrischem AO₄ Gruppen. Es ist auch zu sehen, dass der Peak für die Proben 0 ≤ x . verbreitert ist ≤ 0.9, das mit dem Ersatz von Mn ²⁺ . zusammenhängt zu Co ²⁺ Ionen in tetraedrischen Zentren, was zu einer Umverteilung von Mn/Co-O-Bindungen und folglich zu einer Verbreiterung von A . führt _1g Gipfel. Zwei Niederfrequenzmodi bei ~ 321 und ~ 479 cm ⁻¹ entspricht E _g und T _2g (2) Modi und beziehen sich auf Metallionen, die an oktaedrischem BO₆ . beteiligt sind Websites. Der Peak bei ~ 457 cm ⁻¹ kann eine Phenylringdeformation außerhalb der Ebene von Benzylalkohol [36] zugeordnet werden, der im Syntheseprozess verwendet wurde. Somit bestätigten die Ergebnisse der Raman-Spektroskopie die kubische Struktur der synthetisierten Nanopartikel.

Raumtemperatur-Raman-Spektren des Fe(Mn_1−x Co_x )₂ O₄ Nanopartikel

Die magnetischen Hystereseschleifen des Fe(Mn_1-x Co_x )₂ O₄ Bei Raumtemperatur gemessene Nanopartikel sind in Abb. 4a und b gezeigt, die eine Abhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung von der Kobaltkonzentration darstellen.

Magnetische Hystereseschleifen der Samples mit 0 ≤ x ≤ 0.9 a) und Konzentrationsabhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung (b). Der obere Einschub zeigt die Hystereseschleifen in vergrößertem Maßstab; Der untere Einschub zeigt M gegen 1/H Kurven in hohen Magnetfeldern

Wie aus Abb. 4a ersichtlich, sind die magnetischen Hystereseschleifen der Proben S-ähnliche Kurven mit einer remanenten Magnetisierung und Koerzitivfeldstärke von null, was darauf hinweist, dass alle synthetisierten Proben bei Raumtemperatur superparamagnetisch sind. Die Werte der Sättigungsmagnetisierung aus der Analyse von M gegen 1/H Kurven sind in Abb. 4b dargestellt. Es sollte beachtet werden, dass der Wert der Sättigungsmagnetisierung für Probe S6 etwas niedriger ist als der in der Literatur angegebene Wert (M _S = 40,5 emu/g) [37] für größere Nanopartikel (d _XRD = 21,6 nm), was durch den Einfluss des Größeneffekts auf die magnetischen Eigenschaften erklärt werden kann. Gleichzeitig ist der erhaltene Wert höher als bei beschichtetem FeCo₂ O₄ Nanopartikel (M _S = 22 emu/g; d ~ 40 nm) [17]. Daraus können wir schließen, dass, obwohl die Raman-Messungen eine Spur von Benzylalkohol ergaben, seine Anwesenheit auf der Oberfläche der synthetisierten Nanopartikel eher gering ist und ihre magnetischen Eigenschaften nicht beeinflusst.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Sättigungsmagnetisierung zunächst mit einem entsprechenden Anstieg des Co-Gehalts von 39,9 (x = 0) bis 48,4 emu/g (x = 0,4) und mit einer weiteren Zunahme von x sinkt die Sättigungsmagnetisierung auf 31,6 emu/g (x = 0,9). Da ein atomares magnetisches Moment von Co ²⁺ (3 µB) ist kleiner als die magnetischen Momente von Mn ²⁺ und Fe ³⁺ (5 µB für beide) [38, 39] wird eine Abnahme der Magnetisierung mit zunehmendem Co-Gehalt erwartet, was mit experimentellen Ergebnissen im Bereich von 0,4 < x . übereinstimmt 0.9. Für den Konzentrationsbereich 0 ≤ x ≤ 0.4 wird eine Zunahme der Sättigungsmagnetisierung mit zunehmendem x beobachtet, was durch die Umverteilung der Kationen zwischen tetraedrischen und oktaedrischen Zentren erklärt werden kann. In Übereinstimmung mit der Zwei-Untergitter-Theorie von Néel ist die Wechselwirkung zwischen den Untergittern (A —B ) ist viel stärker als die Wechselwirkungen innerhalb des Untergitters (A —A und B —B ) und die Nettomagnetisierung ist proportional zur Differenz zwischen dem magnetischen Moment der Tetraeder (M _A ) und oktaedrisch (M _B ) Seiten und ist gegeben durch \({M}_{S}={M}_{B}-{M}_{A}\) [40]. Es wird angenommen, dass bei niedriger Konzentration Co ²⁺ Ionen drücken Fe ³⁺ Ionen von tetraedrischen zu oktaedrischen B-Zentren, was zu einem Anstieg des oktaedrischen magnetischen Moments aufgrund eines Anstiegs von Fe ³⁺ . führt Ionen und infolgedessen eine Erhöhung der Nettomagnetisierung.

Schlussfolgerungen

Die Wirkung der Co-Dotierung auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften von Fe(Mn_1-x Co_x )₂ O₄ Nanopartikel, die nach der Solvothermalmethode hergestellt wurden, wurden untersucht. Die Ergebnisse der Strukturanalyse zeigten, dass die Partikel eine einheitliche Größe haben und kugelförmige oder quasi-kugelförmige Formen aufweisen, wobei mit der Zunahme des Kobaltgehalts die durchschnittliche Partikelgröße von 10,5 ± 2 nm (x = 0) bis 5.3 ± 1.5 (x = 0,9) nm. Obwohl Volumen- und Einkristallproben von FeMn₂ O₄ in einer tetragonalen Struktur kristallisieren, zeigten die Ergebnisse von XRD und Raman, dass die synthetisierten Nanopartikel in einer kubischen Struktur kristallisierten, was auf die Existenz eines größenabhängigen Phasenübergangs in FeMn₂ . hinweisen könnte O₄ . Magnetische Messungen zeigten die superparamagnetische Natur aller Proben bei Raumtemperatur. Es wurde festgestellt, dass im Bereich von 0,4 < x ≤ 0,9 nimmt die Sättigungsmagnetisierung erwartungsgemäß ab. Für den Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,4 wird eine Zunahme der Sättigungsmagnetisierung beobachtet. Ein solches Verhalten kann mit der Umverteilung von Fe ³⁺ . in Verbindung gebracht werden Ionen zwischen tetraedrischen und oktaedrischen Stellen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die zur Reproduktion dieser Ergebnisse erforderlichen Rohdaten und aufbereiteten Daten können derzeit nicht weitergegeben werden, da die Daten auch Teil einer laufenden Studie sind. Einige Daten, die zur Reproduktion dieser Ergebnisse erforderlich sind, können jedoch auf Anfrage per E-Mail bereitgestellt werden:[email protected].