Low Tunneling Decay von jodterminierten Alkan-Einzelmolekül-Übergängen

Hintergrund

Das Verständnis des Elektronentransports von Einzelmolekülverbindungen ist entscheidend für die Entwicklung molekularer elektronischer Geräte [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ]. Das nicht-resonante Tunnelmodell wurde oft verwendet, um den Elektronentransportprozess durch kleine Moleküle zu beschreiben, wobei Kontaktleitfähigkeit, Moleküllänge und die Tunnelzerfallskonstante die Hauptparameter sind [17, 18]. In den meisten molekularen Systemen hängt die Zerfallskonstante stark von den elektronischen Eigenschaften des organischen Rückgrats ab. Die konjugierten molekularen Systeme weisen beispielsweise im Gegensatz zu nicht-konjugierten einen geringen Tunnelzerfall auf [17, 19]. Da der Tunnelzerfall durch die Barrierehöhe zwischen dem Fermi-Niveau der Elektrode und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) bzw zum Fermi-Niveau, um den niedrigen Zerfall zu erreichen [21,22,23,24].

In Einzelmolekülverbindungen spielt die Ankergruppe eine wichtige Rolle bei der Kontrolle der elektronischen Kopplung zwischen dem organischen Rückgrat mit den Elektroden [21, 23, 24, 25]. Eine Reihe von Leitfähigkeitsmessungen für die Moleküle auf Alkanbasis haben einen signifikanten Einfluss verschiedener Verankerungsgruppen auf die Bindungsgeometrie, die Wahrscheinlichkeit der Kontaktbildung, die Kontaktleitfähigkeit und sogar den Leitfähigkeitskanal (durch LUMO oder HOMO) von molekularen Verbindungen gezeigt [21,22, 23,24,25]. Da die Ankergruppe die Grenzorbitale in der molekularen Verbindung regulieren kann, kann der Tunnelzerfall des Moleküls auch durch die Ankergruppe eingestellt werden [24]. Allerdings haben sich nur begrenzte Studien auf diesen Bereich konzentriert.

Hier berichten wir über den Elektronentransport von Alkanmolekülen, die mit einer Jodgruppe terminiert sind, unter Verwendung der Rastertunnelmikroskopie-Break-Junction (STM-BJ) (Abb. 1) [26, 27]. Die einzelnen molekularen Leitfähigkeitsmessungen zeigen, dass die Leitfähigkeit mit zunehmender Moleküllänge exponentiell abnimmt und die Zerfallskonstante von Alkanmolekülen mit Jodgruppe viel niedriger ist als die der Analoga mit anderen Ankergruppen. Die unterschiedlichen Tunnelzerfallskonstanten für Alkanmoleküle mit unterschiedlichen Ankergruppen werden durch die Barrierehöhe zwischen Molekül und Elektrode erklärt.

Schematische Darstellung der Break Junction (STM-BJ) und molekularen Strukturen im Rastertunnelmikroskop. a Schema des STM-BJ mit Molecular Junction. b Molekülstrukturen von Alkanjodmolekülen

Methoden

1,4-Butandiodo, 1,5-Pentandiodo und 1,6-Hexandiiodo wurden von Alfa Aesar bezogen. Alle Lösungen wurden mit Ethanol hergestellt. Als Substrat wurde Au(111) verwendet, während als Spitzen mechanisch geschnittene Au-Spitzen verwendet wurden. Vor jedem Experiment wurde das Au(111) elektrochemisch poliert und vorsichtig in einer Butanflamme geglüht und anschließend mit Stickstoff getrocknet.

Das Au(111)-Substrat wurde 10 Minuten lang in eine frisch zubereitete Ethanollösung mit 0,1 mM Zielmolekülen eingetaucht. Die Leitfähigkeitsmessung wurde auf dem modifizierten Nanoscope IIIa STM (Veeco, USA.) unter Verwendung der STM-BJ-Methode bei Raumtemperatur durchgeführt [28,29,30], die einfach die Leitfähigkeit von Einzelmolekülverbindungen maß, die durch wiederholtes Bewegen gebildet wurden die Spitze mit konstanter Geschwindigkeit in das Substrat hinein und wieder heraus. Während des Prozesses könnten sich die Moleküle zwischen den beiden Metallelektroden verankern und einzelne molekulare Verbindungen bilden. Tausende solcher Kurven wurden für die statistische Analyse gesammelt. Alle Experimente wurden mit einer festen Vorspannung von 100 mV durchgeführt. Da Moleküle mit Jod als Ankergruppe ein lichtempfindliches Material sind, wurde das Experiment unter Schattierung durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Leitfähigkeitsmessung von jodterminierten Alkan-Einzelmolekülverbindungen

Die Leitfähigkeitsmessungen wurden zuerst an Au(111) mit einer Monoschicht aus 1,4-Butandiod durch STM-BJ durchgeführt. Abbildung 2a zeigt die typischen Leiterbahnen, die das schrittweise Merkmal aufweisen. Leitwertspuren zeigen ein Plateau bei 1 G ₀ , was auf die Bildung eines stabilen Atomkontakts mit Au hinweist. Plateau bei einem Leitwert von 10 ^–3,6 G ₀ (19.47 ns) wird neben dem 1 G . auch gefunden ₀ , aufgrund der Bildung einer molekularen Verbindung. Ein Leitwerthistogramm konnte auch durch Logarithmusbehandlung und Binning des Leitwerts von mehr als 3000 Leitwertspuren erhalten werden, und dann wurde die Intensität des Leitwerthistogramms durch die Anzahl der verwendeten Spuren normalisiert und zeigt einen Leitwertpeak bei 10 ^{– 3.6} G ₀ (19,44 ns) (Abb. 2b). Diese zeigen, dass die Jodgruppe als wirksame Ankergruppe dienen kann, die eine molekulare Verbindung bildet. Dieser Wert ist jedoch kleiner als der einzelne molekulare Leitwert von 1,4-Butandiamin mit Amin als Ankergruppe, der von einer schwachen Wechselwirkung zwischen Iod und Au-Elektrode herrühren kann [31].

Einzelmolekulare Leitfähigkeit von Au–1,4-Butandiodo-Au-Übergängen. a Typische Leitwertkurven von Au-1,4-Butandiodo-Au-Übergängen, gemessen bei einer Vorspannung von 100 mV. b Leitfähigkeitshistogramm im logarithmischen Maßstab von 1,4-Butandiodo-Übergängen mit Au-Kontakten

Im Vergleich zu 1,4-Diiodbutan ausgeprägte Peaks bei 10 ^−3,8 G ₀ (12,28 ns) und 10 ^−4,0 G ₀ (7,75 ns) werden für 1,5-Pentandiodo bzw. 1,6-Hexandiiodo gefunden (Abb. 3). Die Leitwerte nehmen mit zunehmender Moleküllänge ab. Inzwischen sind die Leitwerte von 1,5-Pentandiod und 1,6-Hexandiiod geringer als die von 1,5-Pentandiamin bzw. 1,6-Hexandiamin [31], was durch die unterschiedliche Wechselwirkung in Alkan- molekulare Verbindungen zwischen Jod- und Amin-Ankergruppen, die an Au-Elektroden binden [32].

Einzelmolekulare Leitfähigkeit von 1,5-Pentandiodo und 1,6-Hexandiiodo mit Au-Elektrode. Leitfähigkeitshistogramm einzelner molekularer Verbindungen im logarithmischen Maßstab mit a 1,5-Pentandiodo und b 1,6-Hexandiidod

Die zweidimensionalen Leitwerthistogramme wurden auch für diese molekularen Verbindungen erstellt (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1) und geben ähnliche Leitwertwerte eindimensionaler Histogramme wieder. Typischerweise nimmt der Abbruchabstand von Molekülverbindungen mit zunehmender Moleküllänge zu. Wir analysieren auch den Abstand vom Leitwert von 10 ^−5,0 G ₀ bis 10 ^−0,3 G ₀ wie in Abb. 4 gezeigt, und Bruchabstände von 0,1, 0,2 und 0,3 nm werden für 1,4-Butandiodo, 1,5-Pentandiodo bzw. 1,6-Hexandiiod gefunden. Dabei werden die Bruchdistanzen aus der maximalen Spitze des Bruchdistanzhistogramms ermittelt [33]. Es wurde berichtet, dass nach dem Brechen des Au-Au-Kontakts ein Snapback-Abstand von 0,5 nm für Au besteht [34, 35]; Daher könnten die absoluten Abstände für diese molekularen Verbindungen zwischen den Elektroden 0,6, 0,7 und 0,8 nm betragen, die für 1,4-Butandiodo, 1,5-Pentandiodo bzw. 1,6-Hexandiiod gefunden werden. Diese Abstände sind vergleichbar mit der Länge von Molekülen. Ederet al. berichteten, dass die Adsorption von 1,3,5-Tri(4-iodphenyl)-benzol-Monoschichten auf Au(111) eine teilweise Dehalogenierung bewirken kann [36]; ein sehr größerer Leitwert für diese kovalenten Au-C-Kontakt-Molekülverbindungen kann jedoch für Moleküle mit vier gefunden werden (etwa 10 ⁻¹ G₀ ) und sechs (größer als 10 ⁻² .) G₀ ) –CH₂ – Einheiten [37]. Daher schlagen wir vor, dass die derzeit untersuchten Moleküle über den Au-I-Kontakt mit dem Au in Kontakt treten.

Abbruch von Distanzen für jodterminierte Alkane. Abbrüche von a 1,4-Butandiodo, b 1,5-Pentandiodo und c 1,6-Hexandiiodo aus Leitwertkurven zwischen 10 ^–5,0 G ₀ und 10 ^−0,3 G ₀

Tunneling-Zerfallskonstante von jodterminierten Alkan-Einzelmolekülverbindungen

Unter dem aktuellen Bias kann diese Molekülleitfähigkeit als G . ausgedrückt werden = G c exp(–β _N N ). Hier, G ist die Leitfähigkeit des Moleküls und G c ist die Kontaktleitfähigkeit und wird durch die Wechselwirkung zwischen der Verankerungsgruppe und der Elektrode bestimmt. N die Methylenzahl im Molekül ist und β _N ist die Tunnelzerfallskonstante, die die Kopplungseffizienz des Elektronentransports zwischen dem Molekül und der Elektrode widerspiegelt. Wie in Abb. 5 gezeigt, tragen wir eine natürliche Logarithmus-Skala der Leitfähigkeit gegen die Methylenzahl auf; Tunnelzerfallskonstante β _N von 0,5 pro –CH₂ wird aus der Steigung der linearen Anpassung bestimmt. Dieser Tunnelzerfall ist bei Molekülen auf Alkanbasis sehr gering. Für die Moleküle auf Alkanbasis ist β _N liegt normalerweise bei etwa 1,0 pro –CH₂ für Thiol (SH) [23, 38], während etwa 0,9 und 0,8 pro –CH₂ werden für Amin (NH₂ ) [23, 31] bzw. Carbonsäure (COOH) [39]. Somit zeigt der Tunnelzerfall mit Jod den niedrigsten Wert unter den Ankergruppen mit einem Trend β _N (Thiol)> β _N (Amin)> β _N (Carbonsäure)> β _N (Jod), was auf die unterschiedliche Ausrichtung der molekularen Energieniveaus zum Fermi-Niveau der Au-Elektrode zurückzuführen sein könnte [23, 31]. Der Tunnelabfall von 0,5 pro –CH₂ kann auch in 4 nm ⁻¹ . umgewandelt werden , vergleichbar mit Oligophenylen mit 3,5–5 nm ⁻¹ [40, 41].

Einzelmolekülleitfähigkeit vs. Moleküllänge für jodterminierte Alkane. Logarithmische Auftragungen der Einzelmolekülleitfähigkeit gegenüber der Moleküllänge für jodterminierte Alkane

Das β _N für die Metall-Molekül-Metall-Übergänge kann einfach durch die folgende Gleichung beschrieben werden [17, 20, 38],

wo m ist die effektive Elektronenmasse und ist die reduzierte Planck-Konstante. Φ stellt die Barrierenhöhe dar, die durch die Energielücke zwischen dem Fermi-Niveau und den molekularen Energieniveaus im Übergang bestimmt wird. Offensichtlich ist die β _N Wert ist proportional zur Quadratwurzel der Barrierenhöhe. Daher können wir vorschlagen, dass jodterminierte Alkanmoleküle kleine Φ . haben mit der Au-Elektrode.

Barrierehöhe einzelner Molekülverbindungen mit unterschiedlichen Verankerungsgruppen

Einnahme der –(CH₂ )₆ – als Rückgrat führten wir die groben Berechnungen durch (siehe Berechnungsdetails in Zusatzdatei 1), um die Grenzmolekülorbitale von Komplexen mit vier Au-Atomen an beiden Enden zu untersuchen, einschließlich 1,6-Hexandithiol (C6DT), 1,6- Hexandiaminb (C6DA), 1,6-Hexandicarbonsäure (C6DC) und 1,6-Hexandiiod (C6DI). Wie in Tabelle 1 gezeigt, betragen HOMO und LUMO für C6DT − 6,18 bzw. − 1,99 eV, während HOMO (6,02 eV) und LUMO (− 1,85 eV) für C6DA gefunden werden. Inzwischen werden HOMO- und LUMO-Energieniveaus für C6DC (-6,33 und -2,58 eV) und C6DI (-6,22 und -2,61 eV) berechnet.

Für das Fermi-Niveau der Au-Elektrode müssen wir den Einfluss der Adsorption von Molekülen berücksichtigen. Im Vakuumzustand liefert sauberes Au eine Austrittsarbeit von 5,1 eV [42]; inzwischen kann dieser Wert offensichtlich durch die Adsorption von Molekülen verändert werden. Kimet al. [43] und Yuan et al. [44] fanden heraus, dass die Austrittsarbeit von Au etwa 4.2 eV (4.0–4.4 eV) beträgt, wenn die adsorbierten selbstorganisierten Monoschichten (SAMs) mit dem ultravioletten Photoelektronenspektrometer (UPS) gemessen wurden. Niedriget al. untersuchten auch den Elektronentransport von Thiophen-basierten Molekülen von TOTOT (LUMO − 3.3 eV, HOMO − 5.2 eV) und TTO_p TT (LUMO − 3.6 eV, HOMO − 5.1 eV) mit Au als Elektrode (T, O und O_p bedeuten Thiophen, Thiophen-1,1-dioxid bzw. oxidiertes Thienopyrrolodion) [45]. Die Ergebnisse zeigen, dass das Fermi-Niveau von Au in der Mitte von LUMO und HOMO liegt. Daher können wir folgern, dass das Fermi-Niveau von Au etwa dem durchschnittlichen Energieniveau von LUMO und HOMO liegen kann, das – 4,25 und – 4,35 eV beträgt, ermittelt aus TOTOT und TTO_P TT bzw. Die Fermi-Werte von Au − 4,25 und − 4,35 eV ähneln denen, die von UPS mit − 4,2 eV gemessen wurden [43]. Gemäß dem Obigen verwenden wir − 4,2 eV als Fermi-Niveau der Au-Elektrode mit der Adsorption des Moleküls.

Unter der Annahme eines Fermi-Niveaus von − 4.2 eV für Au mit SAM sind C6DT und C6DA der HOMO-dominierte Elektronentransport, während der LUMO-dominierte Elektronentransport für C6DC und C6DI vorgeschlagen wird. Somit ist die Barrierehöhe Φ kann als 1,98 eV (C6DT), 1,82 eV (C6DA), 1,62 eV (C6DC) und 1,59 eV (C6DI) festgelegt werden (Tabelle 1). Der Trend für die Barrierehöhe zwischen dem Molekül und Au ist Φ _C6DT (Thiol)> Φ _C6DA (Amin)> Φ _C6DC (Carbonsäure)> Φ _C6DI (Jod), was mit dem Trend des Tunnelzerfalls (β ). Somit kann der ungewöhnlich niedrige Tunnelzerfall zu der geringen Barrierehöhe zwischen jodterminierten Alkanmolekülen und Au beigetragen werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die Leitfähigkeit von Molekülen auf Alkanbasis mit Iodgruppenkontakt zu Au-Elektroden durch STM-BJ bei Raumtemperatur gemessen. Ein Tunnelzerfall β _N von 0,5 pro –CH₂ wurde für Moleküle mit Au‐Elektroden gefunden, die viel niedriger sind als die von Molekülen auf Alkanbasis mit anderen Ankergruppen. Dies kann durch die geringe Barrierehöhe zwischen dem jodterminierten Alkanmolekül und Au verursacht werden. Die aktuelle Arbeit zeigt die wichtige Rolle der Ankergruppe bei den elektrischen Eigenschaften einzelner molekularer Verbindungen, die den Tunnelzerfall der molekularen Verbindung einstellen und den Herstellungsmolekulardraht leiten können.

Abkürzungen

HOMO:

Höchstes besetztes Molekülorbital

LUMO:

Niedrigstes unbesetztes Molekülorbital

SAMs:

Selbstorganisierte Monoschichten

STM-BJ:

Rastertunnelmikroskopie Break Junction

USV:

UV-Photoelektronenspektroskopie