Photolumineszenz von niedrigmolekularen Poly(3-hexylthiophene) Polymorphen: Einblicke in Interketten-Wechselwirkungen

Zusammenfassung

Wir untersuchten die strukturellen und photolumineszenz (PL) Eigenschaften von Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) Dünnschichten mit Molekulargewichten (MWs) von 3000 und 13 300. Während hoch-MW P3HT invariabel eine einzige lamellare Packung (Form I) annimmt, kann niedrig-MW P3HT je nach Verarbeitung in entweder Form I oder die alternative Form II kristallisieren. Durch Optimierung der Herstellungsbedingungen – insbesondere Tropfgießen – produzierten wir Form II Filme mit minimaler Form I Kontamination. Ihre PL-Spektren unterscheiden sich markant von denen der Form I, was bestätigt, dass die spektrale Verschiebung vom größeren Interkettenabstand (≈ 4,4 Å) in Form II herrührt, der die Interkettenkopplung schwächt.

Hintergrund

Poly(3-alkylthiophen)e (P3ATs) sind prototypische π-konjugierte Polymere, die multiple kristalline Strukturen annehmen können, gesteuert durch Verarbeitungsbedingungen. Hoch-MW P3ATs bilden typischerweise eine lamellare π-Stapelungsphase (Form I) mit 3,8 Å Rückgratabstand, die Ladungsdelokalisation erleichtert. Im Gegensatz dazu können niedrig-MW P3ATs auch in eine geneigte, ineinandergreifende Phase (Form II) mit 4,4 Å Abstand kristallisieren, was die Interkettenkopplung reduziert. Frühere Studien haben Form I und Form II in P3BT und P3HT dokumentiert, doch die distincten optischen Signaturen von Form II bleiben untererforscht, da hochwertige Form II Filme schwer herzustellen sind.

Lu et al. demonstrierten, dass Form II von Poly(3-butylthiophen) (P3BT) durch langsame Lösungsmittelverdampfung oder Dampfexposition gefördert werden kann, und dass thermisches Glühen die Transformation zurück zu Form I umkehrt. Analogues Verhalten wird in Poly(9,9-dioctylfluoren) (F8) beobachtet, wo Dampfbehandlung die β-Phase ergibt, während Glühen die kristalline Phase wiederherstellt. Basierend auf dieser Analogie hypothesierten wir, dass Tropfgießen – eine inhärent langsame Verdampfungstechnik – die Bildung hochwertiger Form II P3HT Filme begünstigen könnte.

Methoden

Regioreguläre P3HTs mit MW = 3000 (PDI = 1,3) und MW = 13 300 (PDI = 1,3) wurden gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Dünnschichten wurden auf Quarz durch Spin-Coating oder Tropfgießen aus Chloroform-Lösungen hergestellt, was Dicken zwischen 80 und 120 nm ergab. Filme wurden 30 min unter Vakuum getrocknet; ausgewählte Proben wurden thermisch bei 155 °C für 30 min geglüht oder 15 h gesättigtem Chloroformdampf ausgesetzt. Ein Niederschlag von niedrig-MW P3HT wurde ebenfalls durch Zugabe von Methanol zur Chloroform-Lösung und Trocknung auf Si hergestellt.

Optische Messungen wurden bei 6 K mit einem kalibrierten CCD-Detektor und einem 532 nm Laser für PL durchgeführt. Absorptionsspektren wurden mit einer Xenon-Lampe aufgezeichnet. Röntgendiffraktometrie (XRD) verwendete Cu Kα-Strahlung in Out-of-Plane-Geometrie.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt Out-of-Plane XRD-Muster von hoch-MW P3HT, die charakteristische Form I Reflexionen zeigen und bestätigen, dass die Stapelrichtung parallel zum Substrat liegt. Die Verarbeitungsmethode hatte keinen Effekt auf hoch-MW Filme.

Abbildung 1b zeigt, dass niedrig-MW P3HT spin-coated und geglühte Filme ebenfalls Form I Beugung aufweisen. Tropfgegossene niedrig-MW Filme zeigen jedoch zusätzliche Peaks bei 7,35° und 14,7°, passend zum berichteten Form II Muster. Die relative Intensität von Form II nimmt zu, wenn die Lösungsmittelverdampfung verlangsamt wird, und Dampfexposition kann Form I in Form II umwandeln. Ein gefälltes niedrig-MW Sample zeigt eine 20,2° Reflexion, entsprechend dem 4,4 Å Abstand von Form II.

Das polymorphe Verhalten entsteht, weil der energetische Unterschied zwischen Form I und Form II klein ist; die dominanten stabilisierenden Wechselwirkungen unterscheiden sich. In Form I überwiegen Inter-Alkylketten-Anziehungen, während in Form II Rückgrat-Rückgrat-Anziehungen dominieren. Tropfgießen erlaubt ausreichend Zeit für Rückgrate, sich selbst zu organisieren, bevor Alkylketten erstarren, was Form II begünstigt. Thermisches Glühen, das sowohl Rückgrat als auch Alkylketten gleichgewichtet, treibt das System in Richtung der thermodynamisch bevorzugten Form I.

Absorptionsspektren (Abbildung 2) von hoch-MW Filmen sind konsistent mit der Literatur. Spin-coated niedrig-MW Filme zeigen eine leichte Blauverschiebung relativ zu hoch-MW, zuzuschreiben einem höheren amorphen Gehalt statt Rückgratlänge. Tropfgegossene niedrig-MW Filme zeigen eine Baselineschiftung aufgrund von Lichtstreuung, aber keine distincten Form II Absorptionsmerkmale, wahrscheinlich weil Absorptionsbänder der beiden Formen überlappen.

PL-Spektren (Abbildung 3) offenbaren die entscheidende Unterscheidung: hoch-MW Filme und spin-coated niedrig-MW Filme zeigen die charakteristische Form I PL, während tropfgegossene niedrig-MW Filme eine blauverschobene PL über 0,1 eV zeigen, charakteristisch für Form II. Thermisches Glühen oder Dampfbehandlung von niedrig-MW Filmen erzeugen gemischte PL-Spektren, was das Koexistieren beider Formen bestätigt. Somit bieten tropfgegossene niedrig-MW Filme die sauberste Plattform, um Form II Photophysik zu studieren.

Der Vergleich von Form I und Form II PL liefert direkten Beweis für Interkettenkopplung. Die 0,1 eV Blauverschiebung in Form II resultiert aus dem vergrößerten Interstapelabstand (4,4 Å vs. 3,8 Å), der elektronische Wechselwirkung reduziert. Zusätzlich ist der 0-0 Übergang bei 1,98 eV in Form II ausgeprägter, und der PL-Quantenausbeute ist etwa dreimal höher als in Form I – beides Vorhersagen des schwach gekoppelten H-Aggregat-Modells. Die Anregungsspektren (Abbildung 4) sind für die beiden Formen fast identisch, was anzeigt, dass die primären Absorptionsbänder überlappen und erklärt, warum Absorptionsspektren allein die Polymorphe nicht unterscheiden können.

Die ~0,05 eV Verschiebung zwischen Anregungsspektren entspricht der halben PL-Blauverschiebung, was auf einen reduzierten Stokes-Shift in Form II aufgrund engerer Energielevel-Verteilung und vermindertem Exciton-Migration hindeutet.

Fazit

Wir demonstrierten, dass tropfgegossene Dünnschichten von niedrig-MW P3HT zuverlässig den Form II Polymorph bilden, der ein distinctes, blauverschobenes PL-Spektrum und höheren Quantenausbeute relativ zu Form I aufweist. Da beide Polymorphe vollständig planare Rückgrate annehmen, spiegeln die spektralen Unterschiede direkt den veränderten Interkettenabstand und die Stärke der Interkettenkopplung wider. Diese Ergebnisse liefern eindeutigen experimentellen Beweis für Interkettenwechselwirkungen in P3HT und etablieren eine klare Strategie zur Anpassung photophysikalischer Eigenschaften durch polymorphische Kontrolle.

Abkürzungen

F8

Poly(9,9-dioctylfluoren)

MW

Molekulargewicht

P3AT

Poly(3-alkylthiophen)

P3BT

Poly(3-butylthiophen)

P3HT

Poly(3-hexylthiophen)

PDI

Polydispersitätsindex

PL

Photolumineszenz

XRD

Röntgendiffraktometrie