Nanoskalige Reibung von Graphen auf Gold: Einblicke aus Molekulardynamik-Simulationen

Zusammenfassung

In dieser Arbeit untersuchen wir das Reibungsverhalten von Graphen-Flocken, die auf einem Goldsubstrat gleiten, mittels Molekulardynamik-Simulationen. Die Effekte von Flockengröße, Flockenform, relativer Rotationswinkel zwischen Flocke und Substrat sowie Kristallorientierung des Substrats auf den Reibungsprozess werden gründlich untersucht. Es zeigt sich, dass unter gleicher Last die durchschnittlichen Reibungskräfte pro Atom für eine größere Graphen-Flocke kleiner sind, was einen offensichtlichen Größeneffekt aufweist. Es wird auch gezeigt, dass die Flockenform entscheidend für die Bestimmung der Reibung im Gleitprozess ist. Die durchschnittlichen Reibungskräfte pro Atom für die quadratische Flocke sind viel größer als jene für die dreieckigen und runden Flocken. Zudem sind die durchschnittlichen Reibungskräfte pro Atom für die dreieckige Flocke die kleinsten. Wir finden auch, dass die Orientierung der Graphen-Flocke relativ zum Goldsubstrat eine entscheidende Rolle im Reibungsprozess spielt. Die Reibungskräfte für die Graphen-Flocke, die entlang der Armchair-Richtung gleitet, sind viel größer als jene für Flocken mit Rotation. Darüber hinaus wird festgestellt, dass ein einkristallines Goldsubstrat einen signifikanten anisotropen Reibungseffekt aufweist, der auf den anisotropen Effekt der Potenzialenergie-Welligkeit zurückzuführen ist. Diese Erkenntnisse werfen nicht nur Licht auf die zugrundeliegenden Mechanismen des Gleitens von Graphen-Flocken auf Goldsubstraten, sondern können auch das Design und die Fertigung nanoskaliger Graphen-basierter Bauelemente leiten.

Hintergrund

Graphen ist eines der vielversprechenden neuen Materialien für Anwendungen in der nanoskaligen Elektronik unter einer breiten Palette potenzieller Anwendungen [1,2,3,4,5]. In tatsächlichen Graphen-basierten elektronischen Bauelementen wird Gold häufig für elektrische Kontakte verwendet [6]. Daher spielt die Reibung des Graphen-Gold-Systems eine wichtige Rolle bei der effizienten Fertigung und dem zuverlässigen Betrieb solcher Graphen-Bauelemente. Obwohl Graphen aufgrund seiner hervorragenden mechanischen Eigenschaften großes Interesse von Forschern im Bereich der Nanotribologie auf sich gezogen hat [3, 7], sind die Reibungseigenschaften von Graphen, das auf einer Goldoberfläche gleitet, schlecht verstanden. Bisher konzentrieren sich viele tribologische Studien von Graphen auf die Reibungskraft zwischen Graphen und einer Rasterkraftmikroskopie-Spitze [8,9,10,11,12,13,14]. Beispielsweise enthüllten Rasterkraftmikroskopie (AFM) Experimente zur Reibung an chemisch modifiziertem Graphit einen negativen Reibungskoeffizienten [9]. Reibungskraftmikroskopie (FFM) Experimente an wenigen Graphenlagen zeigten, dass die Reibung zunahm, als die Anzahl der Graphenlagen abnahm [10, 11]. Diese Phänomene werden durch den Puckering-Effekt von Graphen erklärt [9,10,11]. Es wird angenommen, dass die Reibung zwischen einer Graphen-Flocke und Graphit gemessen wurde, als die Spitze eine Flocke beim Gleiten auf Graphit zog [8, 14]. Es wurde festgestellt, dass die Drehbewegung, gekoppelt an die laterale Bewegung von Flocken für lamellare Feststoffe, zu einer Reibungszunahme führt aufgrund der Neuausrichtung der Flocke in eine kommensurate Konfiguration [15]. Gleichzeitig haben sich einige Wissenschaftler auch der Untersuchung der Reibung von Graphen und/oder Gold mit anderen Techniken gewidmet. Die Quarzkristall-Mikrowaagen-Technik (QCM) wurde eingesetzt, um die Schmiereigenschaften von Gold auf Graphen [16] und die Gleitreibung von festem Xenon-Film auf Graphen/Ni(111) Substrat [17] zu untersuchen. Sowohl QCM-Experimente als auch Molekulardynamik (MD) Simulationen zeigen, dass die Reibung einer inkommensuraten Kr-Monolage auf Au einem viskosen Reibungsgesetz folgt [18, 19]. MD-Simulationen wurden durchgeführt, um die statische Reibung von zweidimensionalen Goldinseln und dreidimensionalen Goldclustern auf Graphitsubstrat zu erforschen [20]. Es wurde festgestellt, dass die Schieferdicke die Schmiereigenschaften fördern kann aufgrund der höheren effektiven Steifigkeit dicker Cluster. Die größenabhängige interfaciale Kommensurabilität wurde auch durch MD-Simulationen von Xenonatomen auf Graphen und Au-Substrat aufgedeckt [21], konsistent mit den Simulationen von Krypton- und Siliciumclustern auf Cu-Substrat [22], was die Größenabhängigkeit der statischen Reibung erklären kann. Kürzlich wurde die Superlubrizität von Graphen-Nanobändern auf einem Au(111) Substrat bei niedriger Temperatur beobachtet [23]. Kitt et al. maßen direkt die Reibung von Graphen, das über ein SiO₂-Substrat gleitet, und fanden, dass das Reibungsverhalten für Monolagen- und Doppellagen-Graphen das Amontonsche Gesetz verletzt [24]. Insgesamt ist es als reines zweidimensionales Material vernünftig zu erwarten, dass Graphen atypische Reibungsverhalten für Graphen-Substrat-Systeme aufweist. Leider fehlt immer noch eine detaillierte Untersuchung der Gleitreibung von Graphen über ein Goldsubstrat, obwohl die interfacialen Eigenschaften zwischen Graphen und Metallen systematisch erforscht wurden [25,26,27,28].

Um diese Lücke zu füllen, wird in dieser Arbeit das Gleitreibungsverhalten von mobilen Graphen-Flocken über einem einkristallinen Goldsubstrat gründlich mittels Molekulardynamik (MD) Simulationen untersucht. Wir untersuchen die Effekte von Flockengröße, Flockenform, relativem Rotationswinkel zwischen Flocke und Substrat sowie Kristallorientierung des Substrats, um die Reibungseigenschaften zu klären.

Methoden

Simulationsmethode

Um ein AFM-Experiment zu simulieren, bei dem eine Graphen-Flocke über eine Feder mit einer Spitze verbunden über ein Goldsubstrat gleitet [29], etablieren wir ein MD-Modell, bestehend aus einer Graphen-Flocke aus N Atomen und einem einkristallinen Goldsubstrat, siehe Abb. 1. Die drei Atomlagen am Boden des Substrats werden im Raum fixiert, um als Randatome zu dienen. Um die Temperatur des Systems zu kontrollieren, werden vier Atomlagen, die an die Randatome im Substrat angrenzen, als Thermostat-Atome gewählt. Die Thermostat-Atome werden durch die Geschwindigkeits-Skalierungsmethode [30] auf einer konstanten Temperatur von 300 K gehalten. In dieser Arbeit betrachten wir zunächst nicht die Rotation von Graphen während des Gleitens; die Atome in der Graphen-Flocke dürfen sich nur in x- und z-Richtung bewegen, sind aber in y-Richtung constrainiert, was die Simulationen vereinfacht. Dies ist der Hauptfokus dieser Arbeit. Dann führen wir weitere MD-Simulationen ohne die Bewegungsbeschränkung der Graphen-Flocke in y-Richtung durch, um die realen experimentellen Bedingungen besser abzubilden. Die Flockenatome werden von einem virtuellen Atom mit konstanter Geschwindigkeit durch eine harmonische Feder gezogen. Die parallel zum Substrat ausgerichtete Feder hat eine laterale Steifigkeit von 10 N/m und stellt die Verformung des Cantilever-Balkens und der Spitzenkuppe eines AFM-Systems dar [31]. Eine konstante Normallast wird direkt auf die Flockenatome in den Simulationen angewendet [29, 31]. Die Graphen-Flocke wird lateral von einem virtuellen Atom mit konstanter Geschwindigkeit von 10 m/s gezogen. Die Bewegungsgleichungen werden mit einem Velocity-Verlet-Algorithmus integriert. Der Zeitschritt beträgt 1 fs. Die Randbedingungen sind periodisch in x- und y-Richtung, frei in z-Richtung.

Um den Effekt der Kristallorientierung des Substrats zu untersuchen, führen wir MD-Simulationen der Gleitreibung auf drei verschiedenen Oberflächen von Au(111), (001) und (110) Ebenen durch. Für die Au(111) Oberfläche werden die Koordinatensysteme als x-[11-2], y-[1-10] und z-[111] gewählt und die Größe beträgt 19,98 × 15,0 × 3,06 nm³. Für die Au(001) Oberfläche werden die Koordinatensysteme als x-[100], y-[010] und z-[001] gewählt und die Substratgröße beträgt 19,99 × 15,1 × 3,06 nm³. Für die Au(110) Oberfläche werden die Koordinatensysteme als x-[001], y-[1-10] und z-[110] gewählt und die Größe beträgt 19,99 × 15,0 × 3,03 nm³. Die Gitterabstände entlang der Gleitrichtung für Au(111), Au(110) und Au(001) Oberflächen betragen 9,99 Å, 4,08 Å und 4,08 Å. Wenn nicht anders vermerkt, wird Au(111) als Substrat verwendet. In den Simulationen werden mehrere verschiedene Flockengrößen und -formen modelliert. Die Standard-Flockenform ist ein Quadrat mit einer Größe von 5,8 nm (Anzahl der Atome N = 1344). Die x-Achse liegt entlang der Armchair-Richtung des Graphens und die y-Achse entlang der Zigzag-Richtung, mit der z-Achse normal zum Graphen.

Interatomare Kräfte innerhalb von Au werden aus einem Embedded Atom Method (EAM) Potential [32] abgeleitet. Das EAM-Potential war sehr erfolgreich in der Modellierung der elastischen Eigenschaften, Defektbildungsenergien und Bruchmechanismen verschiedener Metalle [32, 33]. Es wurde auch erfolgreich angewendet, um Oberflächeneigenschaften von Metallen wie Oberflächenenergien und Oberflächenrekonstruktionen zu beschreiben [32,33,34]. Das weit verbreitete AIREBO-Potential wird angewendet, um die Wechselwirkung der Atome innerhalb des Graphens zu beschreiben [35]. Die Wechselwirkung zwischen Graphen und Au-Substrat wird durch das Standard-Lennard-Jones (LJ) Potential modelliert, das eingesetzt wurde, um viele Nicht-Gleichgewichts-Phänomene wie Reibung und Diffusion von Goldclustern auf Graphit zu untersuchen [36, 37]. Die LJ-Parameter [28, 29] sind: ε = 22,0 meV und σ = 2,74 Å. Die MD-Simulationen werden mit dem Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS) [38] durchgeführt. In den Simulationen ist die Graphen-Flocke initial über der Au-Substratoberfläche positioniert. Nach vollständiger Relaxation des Reibungssystems beginnt das virtuelle Atom, sich entlang der negativen x-Richtung mit konstanter Geschwindigkeit zu bewegen.

Ergebnisse und Diskussionen

Abbildung 2 zeigt die Reibungskraft als Funktion der Gleitstrecke bei verschiedenen Normallasten. In dieser Arbeit ist die Gleitstrecke die des virtuellen Atoms. Die Reibungskraft wird durch die Verformung der Feder gemessen, wie in einem AFM-Experiment. Die Graphen-Flocke hat eine quadratische Form mit einer Größe von 5,8 nm, bestehend aus 1344 Atomen. Es ist klar, dass die Reibungskräfte einen kontinuierlichen Anstieg gefolgt von scharfen Abfällen erfahren, was typisch für Stick-Slip-Bewegung ist. Die abrupten Abfälle in der Reibungskraft führen zu Energieverlust und implizieren das Auftreten von Übergängen zwischen mehreren metastabilen Zuständen mit lokalen Potenzialenergieminima [39]. Es ist vernünftig, dass die Reibungskraft mit der Last L zunimmt. Um den Größeneffekt zu erforschen, werden zwei weitere quadratische Flocken mit Größen von 2,0 nm (N = 160 Atome) und 10,0 nm (N = 3936 Atome) verwendet. Die Variation der Reibungskraft und der durchschnittlichen Reibungskraft für verschiedene Flockengrößen während des Gleitprozesses sind in Abb. 3 dargestellt. Wie für die 5,8-nm-Flocke kann auch für die 2,0- und 10-nm-Flocke ein offensichtlicher Stick-Slip-Reibungseffekt beobachtet werden. Darüber hinaus existiert eindeutig ein Größeneffekt in der durchschnittlichen Reibungskraft pro Atom F_fric/N, siehe Abb. 3c. Unter gleicher Last sind die durchschnittlichen Reibungskräfte pro Atom F_fric/N für eine kleinere Flocke größer. Dieser Größeneffekt resultiert aus der progressiv abnehmenden Rolle der Kanten in der Reibung mit zunehmender Flockengröße [40, 41]. Es sei angemerkt, dass sowohl QCM-Experimente als auch MD-Simulationen fanden, dass die Reibung von Adsorbat-Clustern mit der Zunahme ihrer Größe abnimmt [18,19,20,21,22], in Übereinstimmung mit unseren Simulationen. Die Größenabhängigkeit der Reibung in den QCM-Experimenten und MD-Simulationen wird jedoch durch die größenabhängige interfaciale Kommensurabilität erklärt [18,19,20,21,22].

Da die Slider-Form eine signifikante Rolle bei der Bestimmung der Reibung spielt [42, 43], erforschen wir weiter den Effekt der Flockenform auf den Reibungsprozess, indem wir den Gleitreibungsprozess mit einer runden Graphen-Flocke (N = 1080 Atome) und einer dreieckigen Graphen-Flocke (N = 654 Atome) modellieren. Abbildung 4 zeigt die Variation der typischen Reibungskräfte und durchschnittlichen Reibungskräfte für verschiedene Flockenformen während des Gleitprozesses. Wie in Abb. 4a, b gezeigt, bei kleinen Lasten (L = 20 nN für runde Flocke und L = 10 nN für dreieckige Flocke) fluktuiert die Reibungskraft kontinuierlich um Null und super-niedrige Reibung (Superlubrizität) kann beobachtet werden. Bei großen Normallasten (L = 400 nN für runde Flocke und L = 200 nN für dreieckige Flocke) zeigt die Flocke jedoch offensichtliche Stick-Slip-Bewegung und eine große Reibungskraft [39]. Unter gleicher Last sind die durchschnittlichen Reibungskräfte pro Atom F_fric/N am größten für die quadratische Flocke und am kleinsten für die dreieckige Flocke, während F_fric/N für die runde Flocke dazwischen liegen. Darüber hinaus ist der Unterschied der durchschnittlichen Reibungskräfte pro Atom F_fric/N zwischen der runden und dreieckigen Flocke eher klein. Aber F_fric/N für die quadratische Flocke ist viel größer. Daher ist klar, dass die Flockenform eine entscheidende Rolle im Gleitprozess spielt.

Es ist bekannt, dass die Orientierung der Flocke relativ zum Substrat ebenfalls kritisch für die Bestimmung der Reibung ist [42]. Um den Orientierungseffekt auf die Reibung zu erforschen, wird die Graphen-Flocke gegen den Uhrzeigersinn um verschiedene Winkel um die z-Achse, senkrecht zum Kontakt, rotiert. Der Rotationswinkel 0° (ohne Rotation) entspricht der Situation, wo die x-Achse entlang der Armchair-Richtung des Graphens liegt, während der Rotationswinkel 90° der Situation entspricht, wo die x-Achse entlang der Zigzag-Richtung liegt. Die Variation der Reibungskraft als Funktion der Gleitstrecke für die 5,8-nm quadratische Flocke mit verschiedenen Rotationswinkeln bei L = 240 nN ist in Abb. 5 dargestellt. Die entsprechenden durchschnittlichen Reibungskräfte F_fric für verschiedene Rotationswinkel bei verschiedenen Normallasten sind in Abb. 6 berechnet. Es ist offensichtlich, dass für Flocken mit θ = 15° und θ = 45° die Reibungskräfte kontinuierlich um Null fluktuieren und Superlubrizität beobachtet werden kann, siehe Abb. 5b, d. Zudem kann wenig Unterschied in den durchschnittlichen Reibungskräften für Flocken mit θ = 15° und θ = 45° beobachtet werden, siehe Abb. 6. Für die Flocken mit θ = 30°, 60° und θ = 90° zeigen die Flocken jedoch offensichtliche Stick-Slip-Bewegung und eine relativ große Reibungskraft. Weiterhin ist die durchschnittliche Reibungskraft größer für einen größeren Rotationswinkel für die Flocken mit θ = 30°, 60° und θ = 90°. Die Reibungskräfte für Flocken mit Rotation sind alle viel kleiner als jene für die Flocke ohne Rotation (θ = 0°).

Die Tatsache, dass einkristallines Gold signifikante anisotrope Effekte aufweist, ermutigt uns, den Effekt der Kristallorientierung des Substrats auf den Reibungsprozess weiter zu untersuchen. Wir führten MD-Simulationen für zwei weitere Kombinationen von Kristallorientierung und Gleitrichtung durch, nämlich (001) [100] und (110) [001]. Die Reibungskraft und die durchschnittliche Reibungskraft F_fric der 5,8-nm quadratischen Flocke, die auf den Au-Substraten mit verschiedenen Kristallorientierungen gleitet, sind in Abb. 7 bzw. 8 dargestellt. Wie erwartet, nimmt die Reibungskraft mit der Normallast zu. Es ist zu sehen, dass unter gleicher Last die Reibungskräfte für die Au(001) und Au(110) Oberflächen größer sind als jene für die Au(111) Oberfläche, und die Reibungskräfte für die Au(110) Oberfläche sind die größten.

Nach dem bekannten Prandtl-Tomlinson-Modell [44] ist die Reibungskraft eng mit der interfacialen Energie-Welligkeit verwandt [45,46,47]. Um die zugrundeliegenden Mechanismen hinter dem signifikanten anisotropen Reibungseffekt zu erforschen, berechneten wir die Wechselwirkungspotenzialenergie zwischen der Flocke und dem Au-Substrat, während wir die Flockenposition änderten [46]. Die Potenzialenergie wird für eine starre Flocke bei einer festen Höhe berechnet, die der durchschnittlichen Höhe für die gegebene Last entspricht [29]. Drei typische Konturplots, die die räumliche Variation der Potenzialenergie für Au(111), Au(110) und Au(001) Oberflächen bei L = 120 nN darstellen, sind in Abb. 9a–c gezeigt. Um die Potenzialenergie-Oberflächen (PES) Karten in Abb. 9 zu erhalten, verwenden wir 21 Gitterpunkte entlang sowohl der x- als auch der y-Richtung. In Abb. 9 betragen die Energie-Welligkeiten, berechnet für Au(111), Au(110) und Au(001), 3,5 eV, 66,6 eV und 29,1 eV. In Abb. 9a–c wird eine schwarze durchgezogene Linie (y = 0) auf den PES-Karten verwendet, um den Gleitpfad der Flocke anzuzeigen. Die Graphen-Gold-Wechselwirkungspotenzialenergie entlang des Gleitpfads für Au(111), Au(110) und Au(001) ist auch in Abb. 9d–f dargestellt. Die Energie-Welligkeiten entlang des Gleitpfads für Au(111), Au(110) und Au(001) in Abb. 9 betragen 3,5 eV, 59,7 eV und 29,1 eV. Es ist deutlich zu sehen, dass die Amplitude der Energie-Welligkeit den gleichen anisotropen Effekt wie die Reibung zeigt. Die Energie-Welligkeit für die Au(001) und Au(110) Oberflächen ist größer als jene für die Au(111) Oberfläche, und die Energie-Welligkeit für die Au(110) Oberfläche ist die größte. Daher erklärt dies klar den signifikanten anisotropen Reibungseffekt während des Gleitprozesses [45,46,47]. Die Feststellung, dass die Reibungskraft mit der Abnahme der Graphen-Substrat-Wechselwirkungsstärke (Energie-Welligkeit) abnimmt, ist konsistent mit den MD-Simulationen [16] und QCM-Experimenten [17].

Um die realen experimentellen Bedingungen besser abzubilden, führten wir weitere MD-Simulationen der Gleitreibung ohne die Bewegungsbeschränkung der Graphen-Flocke in y-Richtung durch, in welchem Fall die Flocke rotieren und sich in y-Richtung bewegen kann. Abbildung 10 zeigt die Reibungskraft als Funktion der Gleitstrecke bei verschiedenen Normallasten für die Graphen-Flocke mit quadratischer Form und Größe von 5,8 nm, bestehend aus 1344 Atomen. Obwohl sich die Werte der Reibungskraft geändert haben, ist zu sehen, dass die Reibungskräfte einen kontinuierlichen Anstieg gefolgt von abrupten Abfällen erfahren, was eine offensichtliche Stick-Slip-Bewegung ähnlich wie Abb. 2 ist. Die Reibungskraft nimmt mit der Last wie erwartet zu. Wir untersuchten auch den Reibungsprozess von zwei weiteren quadratischen Graphen-Flocken mit Größen von 2,0 nm (N = 160 Atome) und 10,0 nm (N = 3936 Atome) ohne die Bewegungsbeschränkung der Graphen-Flocke in y-Richtung. Die Variation der Reibungskraft und der durchschnittlichen Reibungskraft für verschiedene Flockengrößen während des Gleitprozesses sind in Abb. 11 dargestellt. Ähnlich wie Abb. 3 beobachten wir auch einen offensichtlichen Stick-Slip-Reibungseffekt für sowohl die 2,0- als auch 10-nm-Flocke. Darüber hinaus existiert ein Größeneffekt in der durchschnittlichen Reibungskraft pro Atom F_fric/N, siehe Abb. 11c. Unter gleichen Lasten sind die durchschnittlichen Reibungskräfte pro Atom F_fric/N für eine kleinere Flocke größer, was ein typischer Größeneffekt der Reibung ist. Insgesamt fanden wir, dass die Hauptergebnisse der MD-Simulationen des Reibungsprozesses mit y-Richtung-Bewegungsbeschränkung der Graphen-Flocke auch nach Aufhebung der Bewegungsbeschränkung der Graphen-Flocke in y-Richtung während des Gleitens gelten.

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit werden Molekulardynamik-Simulationen eingesetzt, um das Gleitreibungsverhalten von mobilen Graphen-Flocken über einem einkristallinen Goldsubstrat zu untersuchen. Die Effekte von Flockengröße, Flockenform, relativem Rotationswinkel und Kristallorientierung des Substrats werden gründlich untersucht. Es wird festgestellt, dass ein Größeneffekt in den Reibungsverhalten existiert. Unter gleicher Last sind die durchschnittlichen Reibungskräfte pro Atom F_fric/N für eine kleinere Graphen-Flocke größer. Es wird auch festgestellt, dass die Flockenform eine signifikante Rolle im Reibungsprozess spielt. Die durchschnittlichen Reibungskräfte pro Atom F_fric/N für die quadratische Flocke sind viel größer als jene für die dreieckigen und runden Flocken. Zudem sind die durchschnittlichen Reibungskräfte pro Atom F_fric/N für die dreieckige Flocke die kleinsten. Wir fanden auch, dass der Effekt der Orientierung der Graphen-Flocke relativ zum Au-Substrat entscheidend für die Bestimmung der Reibung ist. Die Reibungskräfte für die Graphen-Flocke, die entlang der Armchair-Richtung gleitet, sind viel größer als jene für die Flocken mit Rotation. Die super-niedrigen Reibungskräfte können für Flocken mit θ = 15° und θ = 45° beobachtet werden. Weiterhin ist die Reibungskraft größer für einen größeren Rotationswinkel für die Flocken mit θ = 30°, 60° und θ = 90°. Zusätzlich wird festgestellt, dass die Reibung einen signifikanten anisotropen Effekt aufweist. Die Reibungskräfte für die Au(001) und Au(110) Oberflächen sind größer als jene für die Au(111) Oberfläche, und die Reibungskräfte für die Au(110) Oberfläche sind die größten. Dieser anisotrope Reibungseffekt wird auf den anisotropen Effekt der Potenzialenergie-Welligkeit zurückgeführt. Diese Ergebnisse liefern nicht nur Einblicke in die zugrundeliegenden Mechanismen des Gleitens von Graphen-Flocken auf Goldsubstrat, sondern können auch das Design und die Fertigung nanoskaliger Graphen-basierter Bauelemente leiten.