Geringer Tunnelabfall in iod-terminierten Alkan-Einzelmolekül-Kontakten

Zusammenfassung

Ein zentrales Problem für die Entwicklung molekularer elektronischer Bauelemente ist das Verständnis des Elektronentransports in Einzelmolekül-Kontakten. In dieser Arbeit untersuchen wir den Elektronentransport von iod-terminierten Alkan-Einzelmolekül-Kontakten mittels Rastertunnelmikroskopie-basiertem Break-Junction-Ansatz (STM-BJ). Das Ergebnis zeigt, dass der Leitwert exponentiell mit zunehmender Moleküllänge abnimmt mit einer Abfallkonstanten β_N = 0,5 pro –CH₂ (oder 4 nm⁻¹). Wichtig: Der Tunnelabfall dieser Molekülkontakte ist viel geringer als der von Alkanmolekülen mit Thiol-, Amin- und Carbonsäureankergruppen und sogar vergleichbar mit dem von konjugierten Oligophenyl-Molekülen. Der geringe Tunnelabfall wird auf die kleine Barrierehöhe zwischen iod-terminiertem Alkanmolekül und Gold zurückgeführt, was durch DFT-Rechnungen gut gestützt wird. Die Arbeit legt nahe, dass der Tunnelabfall effektiv durch die Ankergruppe eingestellt werden kann, was die Herstellung molekularer Drähte leiten kann.

Hintergrund

Das Verständnis des Elektronentransports in Einzelmolekül-Kontakten ist entscheidend für die Entwicklung molekularer elektronischer Bauelemente. Das nicht-resonante Tunnelmodell wurde oft verwendet, um den Elektronentransportprozess durch kleine Moleküle zu beschreiben, wobei Kontaktleitwert, Moleküllänge und Tunnelabfallkonstante die Hauptparameter sind. In den meisten molekularen Systemen hängt die Abfallkonstante stark von den elektronischen Eigenschaften des organischen Rückgrats ab. Beispielsweise haben konjugierte molekulare Systeme niedrigen Tunnelabfall, im Gegensatz zu nicht-konjugierten. Da der Tunnelabfall durch die Barrierehöhe zwischen dem Fermi-Niveau der Elektrode und dem niedrigsten unbesetzten molekularen Orbital (LUMO) oder höchsten besetzten molekularen Orbital (HOMO) des Molekülkontakts bestimmt wird, ist es möglich, das molekulare Energieniveau in Richtung des Fermi-Niveaus zu verschieben, um niedrigen Abfall zu erreichen.

In Einzelmolekül-Kontakten spielt die Ankergruppe eine wichtige Rolle bei der Kontrolle der elektronischen Kopplung zwischen organischem Rückgrat und Elektroden. Eine Reihe von Leitwertmessungen füralkanbasierte Moleküle zeigte einen signifikanten Effekt verschiedener Ankergruppen auf Bindungsgeometrie, Kontakbildungswahrscheinlichkeit, Kontaktleitwert und sogar Leitfähigkeitskanal (durch LUMO oder HOMO) der Molekülkontakte. Da die Ankergruppe die Grenzorbitalen im Molekülkontakt regulieren kann, kann der Tunnelabfall des Moleküls auch durch die Ankergruppe eingestellt werden. Allerdings haben sich nur wenige Studien auf dieses Gebiet konzentriert.

Hier berichten wir über den Elektronentransport von Alkanmolekülen, die mit Iodgruppen terminiert sind, mittels Rastertunnelmikroskopie-Break-Junction (STM-BJ) (Abb. 1). Einzelmolekül-Leitwertmessungen zeigen, dass der Leitwert exponentiell mit zunehmender Moleküllänge abnimmt und die Abfallkonstante von Alkanmolekülen mit Iodgruppe viel niedriger ist als die von Analoga mit anderen Ankergruppen. Die unterschiedlichen Tunnelabfallkonstanten für Alkanmoleküle mit verschiedenen Ankergruppen werden durch die Barrierehöhe zwischen Molekül und Elektrode erklärt.

Methoden

1,4-Butandiiod, 1,5-Pentandiiod und 1,6-Hexandiiod wurden von Alfa Aesar bezogen. Alle Lösungen wurden mit Ethanol hergestellt. Au(111) diente als Substrat, während mechanisch geschnittene Au-Spitzen als Tips verwendet wurden. Vor jedem Experiment wurde Au(111) elektrochemisch poliert und sorgfältig in einer Butanflamme geglüht und dann mit Stickstoff getrocknet.

Das Au(111)-Substrat wurde in eine frisch hergestellte Ethanollösung mit 0,1 mM Zielmolekülen für 10 min getaucht. Die Leitwertmessung wurde auf dem modifizierten Nanoscope IIIa STM (Veeco, USA) mit der STM-BJ-Methode bei Raumtemperatur durchgeführt, die einfach den Leitwert von Einzelmolekül-Kontakten misst, die durch wiederholtes Bewegen der Spitze in und aus dem Substrat mit konstanter Geschwindigkeit gebildet werden. Während des Prozesses können die Moleküle zwischen den beiden Metallelektroden verankern und Einzelmolekül-Kontakte bilden. Tausende solcher Kurven wurden für statistische Analysen gesammelt. Alle Experimente wurden mit einer festen Bias-Spannung von 100 mV durchgeführt. Da Moleküle mit Iod als Ankergruppe photosensibel sind, wurde das Experiment unter Abschattung durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Leitwertmessung von iod-terminierten Alkan-Einzelmolekül-Kontakten

Die Leitwertmessungen wurden zuerst an Au(111) mit Monolage von 1,4-Butandiiod mittels STM-BJ durchgeführt. Abbildung 2a zeigt typische Leitwertkurven mit stufenweiser Struktur. Leitwertkurven zeigen Plateau bei 1 G₀, was die Bildung stabiler Au-Atomkontakte anzeigt. Ein Plateau bei einem Leitwert von 10⁻³,⁶ G₀ (19,47 ns) findet sich neben dem 1 G₀, aufgrund der Bildung von Molekülkontakten. Ein Leitwerthistogramm konnte durch logarithmische Behandlung und Binning der Leitwerte aus mehr als 3000 Leitwertkurven erstellt werden, und die Intensität des Histogramms wurde durch die Anzahl der verwendeten Kurven normiert und zeigt einen Leitwertpeak bei 10⁻³,⁶ G₀ (19,44 ns) (Abb. 2b). Dies zeigt, dass die Iodgruppe als effektive Ankergruppe zur Bildung von Molekülkontakten dienen kann. Dieser Wert ist jedoch kleiner als der Einzelmolekül-Leitwert von 1,4-Butandiamin mit Amin als Ankergruppe, was auf schwache Wechselwirkung zwischen Iod und Au-Elektrode zurückzuführen sein mag.

Im Vergleich zu 1,4-Diiodbutan finden sich deutliche Peaks bei 10⁻³,⁸ G₀ (12,28 ns) und 10⁻⁴,⁰ G₀ (7,75 ns) für 1,5-Pentandiiod und 1,6-Hexandiiod (Abb. 3). Die Leitwerte nehmen mit zunehmender Moleküllänge ab. Gleichzeitig sind die Leitwerte von 1,5-Pentandiiod und 1,6-Hexandiiod kleiner als die von 1,5-Pentandiamin und 1,6-Hexandiamin, was durch unterschiedliche Wechselwirkung in alkanbasierten Molekülkontakten zwischen Iod- und Aminankergruppen, die an Au-Elektroden binden, verursacht sein kann.

Zweidimensionale Leitwerthistogramme wurden ebenfalls für diese Molekülkontakte erstellt (Zusatzdatei 1: Abb. S1) und geben ähnliche Leitwerte wie eindimensionale Histogramme. Typischerweise erhöht sich die Bruchdistanz von Molekülkontakten mit zunehmender Moleküllänge. Wir analysieren auch die Distanz vom Leitwert 10⁻⁵,⁰ G₀ bis 10⁻⁰,³ G₀ wie in Abb. 4 gezeigt, und finden Bruchdistanzen von 0,1, 0,2 und 0,3 nm für 1,4-Butandiiod, 1,5-Pentandiiod und 1,6-Hexandiiod. Die absoluten Distanzen für diese Molekülkontakte zwischen Elektroden könnten 0,6, 0,7 und 0,8 nm betragen, was mit der Länge der Moleküle vergleichbar ist. Eder et al. berichteten, dass die Adsorption von 1,3,5-tri(4-iodphenyl)-benzol-Monolage auf Au(111) partielle Dehalogenierung verursachen kann; jedoch können sehr große Leitwerte für solche Au-C-kovalenten Kontaktmolekülkontakte für Moleküle mit vier (ca. 10⁻¹ G₀) und sechs (größer als 10⁻² G₀) –CH₂– Einheiten gefunden werden. Daher schlagen wir vor, dass die aktuell untersuchten Moleküle über Au-I-Kontakt an Au binden.

Tunnelabfallkonstante von iod-terminierten Alkan-Einzelmolekül-Kontakten

Unter der aktuellen Bias können diese Molekülleitwerte als G = G_c exp(–β_N N) ausgedrückt werden. Hier ist G der Molekülleitwert, G_c der Kontaktleitwert, bestimmt durch die Wechselwirkung zwischen Ankergruppe und Elektrode. N ist die Methylengruppenanzahl im Molekül, und β_N ist die Tunnelabfallkonstante, die die Kopplungseffizienz des Elektronentransports zwischen Molekül und Elektrode widerspiegelt. Wie in Abb. 5 gezeigt, tragen wir den natürlichen Logarithmus des Leitwerts gegen die Anzahl der Methylengruppen auf; die Tunnelabfallkonstante β_N von 0,5 pro –CH₂ wird aus der Steigung der linearen Anpassung bestimmt. Dieser Tunnelabfall ist sehr niedrig für alkanbasierte Moleküle. Für alkanbasierte Moleküle liegt β_N üblicherweise bei ~1,0 pro –CH₂ für Thiol (SH), während ~0,9 und 0,8 pro –CH₂ für Amin (NH₂) und Carbonsäure (COOH) bestimmt werden. Somit zeigt der Tunnelabfall mit Iod den niedrigsten Wert unter diesen Ankergruppen mit dem Trend β_N (Thiol) > β_N (Amin) > β_N (Carbonsäure) > β_N (Iod), was auf Unterschiede in der Ausrichtung der molekularen Energieniveaus zum Fermi-Niveau der Au-Elektrode zurückzuführen sein mag. Der Tunnelabfall von 0,5 pro –CH₂ kann auch in 4 nm⁻¹ umgerechnet werden, was mit Oligophenylen von 3,5–5 nm⁻¹ vergleichbar ist.

Die β_N für Metall-Molekül-Metall-Kontakte kann durch die folgende Gleichung einfach beschrieben werden: β_N ∝ √(2mΦ/ħ²), wobei m die effektive Elektronenmasse und ħ das reduzierte Plancksche Wirkungsquantum ist. Φ stellt die Barrierehöhe dar, die durch die Energielücke zwischen Fermi-Niveau und molekularen Energieniveaus im Kontakt bestimmt wird. Offensichtlich ist der β_N-Wert proportional zur Quadratwurzel der Barrierehöhe. Daher können wir vorschlagen, dass iod-terminierte Alkanmoleküle eine kleine Φ mit der Au-Elektrode haben.

Barrierehöhe von Einzelmolekül-Kontakten mit verschiedenen Ankergruppen

Mit –(CH₂)₆– als Rückgrat führten wir grobe Berechnungen durch (siehe computergestützte Details in Zusatzdatei 1), um die Grenzorbitalen von Komplexen mit vier Au-Atomen an beiden Enden zu untersuchen, einschließlich 1,6-Hexandithiol (C6DT), 1,6-Hexandiamin (C6DA), 1,6-Hexandicarbonsäure (C6DC) und 1,6-Hexandiiod (C6DI). Wie in Tabelle 1 gezeigt, betragen HOMO und LUMO –6,18 eV und –1,99 eV für C6DT, während für C6DA HOMO (–6,02 eV) und LUMO (–1,85 eV) gefunden werden. Für C6DC betragen HOMO und LUMO –6,33 eV und –2,58 eV, für C6DI –6,22 eV und –2,61 eV.

Für das Fermi-Niveau der Au-Elektrode müssen wir den Einfluss der Moleküladsorption berücksichtigen. Im Vakuum hat reines Au eine Austrittsarbeit von 5,1 eV; dieser Wert kann sich jedoch durch Adsorption von Molekülen deutlich ändern. Kim et al. und Yuan et al. fanden, dass die Austrittsarbeit von Au bei adsorbierten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) gemessen mit Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) bei ~4,2 eV (4,0–4,4 eV) liegt. Low et al. untersuchten ebenfalls den Elektronentransport thiophenbasierter Moleküle TOTOT (LUMO –3,3 eV, HOMO –5,2 eV) und TTO_pTT (LUMO –3,6 eV, HOMO –5,1 eV) mit Au als Elektrode. Die Ergebnisse zeigen, dass das Fermi-Niveau von Au in der Mitte von LUMO und HOMO liegt. Daher können wir ableiten, dass das Fermi-Niveau von Au bei etwa dem durchschnittlichen Energieniveau von LUMO und HOMO liegt, die –4,25 eV und –4,35 eV aus TOTOT und TTO_pTT betragen. Diese Werte sind ähnlich dem UPS-gemessenen Wert von –4,2 eV. Entsprechend verwenden wir –4,2 eV als Fermi-Niveau der Au-Elektrode mit Moleküladsorption.

Bei angenommenem Fermi-Niveau von –4,2 eV für Au mit SAM sind C6DT und C6DA HOMO-dominierter Elektronentransport, während für C6DC und C6DI LUMO-dominierter Transport vorgeschlagen wird. Somit kann die Barrierehöhe Φ als 1,98 eV (C6DT), 1,82 eV (C6DA), 1,62 eV (C6DC) und 1,59 eV (C6DI) festgelegt werden (Tabelle 1). Der Trend der Barrierehöhe zwischen Molekül und Au ist Φ_C6DT (Thiol) > Φ_C6DA (Amin) > Φ_C6DC (Carbonsäure) > Φ_C6DI (Iod), was mit dem Trend des Tunnelabfalls (β) konsistent ist. Daher kann der ungewöhnlich niedrige Tunnelabfall auf die kleine Barrierehöhe zwischen iod-terminierten Alkanmolekülen und Au zurückgeführt werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir den Leitwert von alkanbasierten Molekülen mit Iodgruppe, die an Au-Elektroden kontaktieren, mittels STM-BJ bei Raumtemperatur gemessen. Ein Tunnelabfall β_N von 0,5 pro –CH₂ wurde für diese Moleküle mit Au-Elektroden gefunden, was viel niedriger ist als der von alkanbasierten Molekülen mit anderen Ankergruppen. Dies kann durch die kleine Barrierehöhe zwischen iod-terminiertem Alkanmolekül und Au verursacht sein. Die vorliegende Arbeit zeigt die wichtige Rolle der Ankergruppe in den elektrischen Eigenschaften von Einzelmolekül-Kontakten, die den Tunnelabfall des Molekülkontakts einstellen und die Herstellung molekularer Drähte leiten kann.

Abkürzungen

HOMO

Höchstbesetztes molekulares Orbital

LUMO

Niedrigst unbesetztes molekulares Orbital

SAMs

Selbstorganisierte Monolagen

STM-BJ

Rastertunnelmikroskopie Break Junction

UPS

Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie