Verstehen des Wachstumsmechanismus von GaN-Epitaxieschichten auf mechanisch abgeblättertem Graphit

Hintergrund

In den letzten 20 Jahren hat sich GaN aufgrund seiner hervorragenden optischen und elektrischen Eigenschaften zu einem der wichtigsten Halbleiter nach Si entwickelt. Als solches ist GaN zu einem attraktiven Material für Leuchtdioden, Laser und Hochleistungs- und Hochfrequenzgeräte geworden [1,2,3,4,5]. Gegenwärtig hat sich das Wachstum von GaN-Filmen durch metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) zur Hauptmethode zur Herstellung großtechnischer optoelektronischer Bauelemente entwickelt [6, 7]. Aufgrund des Fehlens großer nativer Substrate werden GaN-Filme normalerweise heteroepitaktisch auf Substraten wie c-Saphir, SiC oder Si aufgewachsen. Als Ergebnis gibt es normalerweise ein hohes Maß an Gitter- und thermischer Fehlanpassung zwischen den GaN-Filmen und diesen Substraten, was zu einer großen Anzahl von Durchdringungsversetzungen in den GaN-Epischichten führt, die die Leistung des Bauelements ernsthaft beeinträchtigen können [8,9,10].

Graphit ist eine Schichtstruktur aus hexagonal angeordneten Kohlenstoffatomen mit starkem σ Bindungen innerhalb der Ebene, während schwache π Elektronen werden an der Oberfläche freigelegt [8, 11]. Da die schwache Van-der-Waals-Bindung zwischen Graphit und GaN-Filmen die Anforderungen an die Gitteranpassung zwischen zwei Materialsystemen lockern kann, kann mechanisch abgeblätterter Graphit als ideales Substrat für das GaN-Wachstum verwendet werden. Bis heute haben viele Studien über das erfolgreiche Wachstum von GaN-Filmen auf Graphen berichtet, aber das verwendete Graphen wird fast immer durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder Graphitisierung von SiC-Substraten hergestellt [12,13,14,15]. Solche Graphenschichten weisen zahlreiche Stufenkanten und Defekte auf, die als Keimbildungsstellen fungieren, um das Filmwachstum zu induzieren.

Hochgeordnetes pyrolytisches Graphen (HOPG) ist ein unberührtes zweidimensionales (2D) Material, das relativ leicht mechanisch abgeblättert werden kann, um mehrschichtigen Graphit zu erhalten. Diese Art von Graphit hat eine bessere Kristallqualität und photoelektrische Eigenschaften und kann leicht von epitaktischen Filmen getrennt werden. Dies ist sehr vorteilhaft für die Herstellung übertragbarer GaN-basierter Bauelemente. Es gibt jedoch nur wenige Studien über den Wachstumsmechanismus, mit dem dreidimensionale (3D) Filme auf diesem unberührten 2D-Material abgeschieden werden. In diesem Beitrag wird der Einfluss von O-Plasmabehandlung und elementarer Al-Zugabe auf das Wachstum von GaN auf Mehrschichtgraphit auf Basis der klassischen Nukleationstheorie (CNT) erläutert. Diese Arbeit soll ein Verständnis des Wachstums von GaN-Filmen auf unberührten 2D-Materialien fördern.

Methoden/Experimental

Vorbereitung von Graphit

Der Graphit wurde mit einem Klebeband vom HOPG abgezogen; Dieser erhaltene Graphit wurde zuerst auf eine mit einem Photoresist beschichtete Glasplatte aufgebracht und 3 min auf 80 °C erhitzt, um den Photoresist zu verfestigen. Dann wurde der auf dem Photoresist verbliebene Graphit mit Klebeband 10 Mal in der gleichen Richtung wiederholt abgezogen. Das zuletzt verwendete Band mit der dünnen Graphitschicht wurde auf ein SiO₂ . geklebt Substrat und dann wurde das Klebeband nach 10 Minuten langsam entfernt. Die dünne Graphitschicht auf dem SiO₂ Substrat wurde für die nachfolgende Charakterisierung und das GaN-Wachstum verwendet. Dieses Verfahren ermöglicht die Kontrolle der Graphitdicke im Bereich von 10 bis 20 nm. Schließlich wurde der Graphit 40 s lang bei 100 mW mit O-Plasma behandelt.

Herkömmliches Wachstum in zwei Schritten (Keimbildung bei 550 °C und Wachstum bei 1075 °C)

Vor dem Wachstum wurde ein Reinigungsschritt unter H₂ . durchgeführt bei 1100 °C für 6 min. Darauf folgte das Abkühlen auf die Keimbildungstemperatur und die GaN-Keimbildungsschichten wurden bei 550 °C für 100 s durch Einbringen von Trimethylgallium (TMGa) und NH₃ . gezüchtet mit einem Fluss von 35,7 bzw. 26.800 μmol/min bei einem Reaktordruck von 600 mbar. Die Keimbildungsschichten wurden 2 min bei 1090 °C getempert und dann wurden GaN-Filme 600 s lang bei 1075 °C abgeschieden.

Modifiziertes zweistufiges Wachstum (Keimbildung bei 1000 °C und Wachstum bei 1075 °C)

Der gleiche Reinigungsschritt wurde vor dem Wachstum durchgeführt. AlGaN-Keimbildungsschichten wurden 100 s lang bei 1000 °C durch Einbringen von NH₃ . gezüchtet Trimethylgallium (TMGa) und Trimethylaluminium (TMAl) mit einem Fluss von 26.800, 22,4 bzw. 13,3 μmol/min bei einem Reaktordruck von 100 mbar. Die Keimbildungsschichten wurden 2 min bei 1090 °C getempert, und dann wurden GaN-Filme 600 s lang bei 1075 °C abgeschieden. Das Wachstum von AlGaN bei niedrigen Drücken minimiert jegliche Vorreaktionen zwischen TMAl und NH₃ .

Ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop JSM-6700F (FE-SEM) von JEOL wurde verwendet, um die Oberflächenmorphologie in jedem Wachstumsstadium zu charakterisieren. Ein Renishaw Invia Raman-Spektrometer mit einem 514-nm-Anregungslaser wurde verwendet, um die Defekte im Graphit zu definieren. Querschnitts-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder wurden unter Verwendung von fokussiertem Ionenstrahlfräsen (FIB; LYRA 3 XMH, TESCAN) erhalten. Die Mikrostrukturanalyse von GaN-Filmen wurde unter Verwendung von JEM-2010 hochauflösendem TEM (HR-TEM) durchgeführt. Darüber hinaus wurde die Rasterkraftmikroskopie (AFM) SPA-300HV verwendet, um die Rauheit von Graphit vor und nach der Sauerstoffplasmabehandlung zu charakterisieren.

Ergebnisse und Diskussion

Im allgemeinen Filmabscheidungsprozess treten Nukleationsstellen häufig an bestimmten Stellen auf dem Substrat auf, wie z. B. Defekte, atomare Schichtstufen und Fremdatome [16, 17]. Diese Stellen können die Aktivierungsenergie für die Atombindung zwischen Filmen und Substrat reduzieren. Da der unberührten Graphitoberfläche jedoch keine freien Bindungen fehlen (was auf eine chemische Inertheit hindeutet), ist es schwierig, auf der Graphitoberfläche Nukleation zu finden.

Um die Keimbildungsdichte auf der 2D-Graphitoberfläche zu erhöhen, wurde eine O-Plasma-Behandlung verwendet, um die Anzahl der Defekte durch Bildung der funktionellen Sauerstoffgruppen auf der Graphitoberfläche zu erhöhen [18], die die GaN-Keimbildung auf der Graphitoberfläche fördern können. Die typischen Raman-Streuungsmerkmale von Graphit sind in Abb. 1a zu sehen, einschließlich des G-Peaks (1582 cm ⁻¹ .). ) und 2D-Peak (2727 cm ⁻¹ .) ); das Intensitätsverhältnis zwischen dem G-Peak und dem 2D-Peak (I _G /Ich _2D =2,2) bezeichnet die Existenz von Mehrschichtgraphit [19]. Die Raman-Spektren zeigen auch einen deutlichen D-Peak nach O-Plasma-Behandlung, wie in Abb. 1a (rote Linie) gezeigt, was auf eine erhöhte Anzahl von Defekten im Vergleich zu Graphit ohne Behandlung hinweist [20]. Wie in den AFM-Bildern in Abb. 1b, c gezeigt, war die Rauheit des behandelten Graphits offensichtlich größer als die des unbehandelten Graphits, wie aus dem quadratischen Mittelwert (RMS) der Rauheit des Graphits vorher (0,28 nm .) hervorgeht ) und nach (0,39 nm) der Behandlung; auch dies spiegelt die Zunahme der Anzahl der Defekte auf der Graphitoberfläche wider. Abbildung 1d, e zeigen REM-Bilder von GaN-Kerninseln. Die Keimbildung auf der unbehandelten Graphitoberfläche war sehr schwierig, und an den Graphitfalten bildeten sich nur wenige Keiminseln, wie in Abb. 1d gezeigt. Ein Vergleich von Abb. 1d, e zeigt, dass die Dichte der Inseln nach der O-Plasma-Behandlung zugenommen hat, was mit den Raman-Spektren und den AFM-Ergebnissen übereinstimmt. Die durchschnittliche Inselgröße beträgt in diesen Bildern mehr als 200 nm, was größer ist als bei der Keimbildung auf Saphir unter Verwendung des herkömmlichen zweistufigen Wachstums [21]. Dies liegt daran, dass die niedrige Migrationsbarriere von Metallen der Gruppe III auf Graphit es Atomen ermöglicht, leicht an der Oberfläche zu diffundieren, was die Bildung größerer Inseln fördert [6].

a Raman-Spektren von unbehandeltem Graphit (schwarze Linie) und behandeltem Graphit (rote Linie). b , c 2 × 2 μm ² AFM-Bilder des unbehandelten Graphits bzw. des behandelten Graphits. d , e FE-REM-Bilder von Nukleationsinseln, die auf unbehandeltem Graphit bzw. behandeltem Graphit gewachsen sind

Abbildung 2a, b zeigen die Oberflächenmorphologie von ausgeheilten Kerninseln bzw. GaN-Körnern, die am Ende des Wachstums gebildet wurden. Wie in Abb. 2b gezeigt, wurden am Ende des herkömmlichen zweistufigen Wachstums nur einige Körner auf der Graphitoberfläche gebildet. Um den Grund für dieses Phänomen zu erforschen, wurden Experimente mit unterbrochenem Glühen (d. h. das Wachstum wurde nach einer bestimmten Glühzeit vollständig gestoppt) durchgeführt. Ein Vergleich von Fig. 2a mit Fig. 1e zeigt, dass sich die Dichte der Inseln nicht änderte, während die Inselgröße nach dem Tempern deutlich abnahm.

a FE-REM-Aufnahme von getemperten Inseln. b Die Oberflächenmorphologie von GaN-Körnern am Ende des Wachstums. c Vorgeschlagenes Schema des Wachstumsmechanismus von GaN-Körnern

Der GaN-Wachstumsmechanismus auf Graphit durch konventionelles zweistufiges Wachstum kann gemäß Abb. 2c erklärt werden. Die Anzahl der Defekte auf der Graphitoberfläche nimmt nach der Sauerstoffplasmabehandlung zu (Abb. 2c-I). Dann bildeten sich in der nachfolgenden Keimbildungsstufe spärliche Kerninseln (Abb. 2c-II). Diese Kerninseln wurden während des Temperns nur zersetzt und nicht rekristallisiert, und ihre Größe wurde signifikant reduziert, wie in Abb. 2c-III gezeigt. Wir gehen davon aus, dass das Fehlen dichter Keimbildungsschichten dazu führt, dass sich die Keiminseln im Hochtemperatur-Glühprozess nur zersetzen und nicht rekristallisieren, was zu einer signifikanten Verringerung der Größe nach dem Glühen führt (Abb. 2a). Die Größe der meisten Inseln, die am Ende des Wachstums gebildet wurden, änderte sich nach dem Tempern nicht signifikant, wie in Abb. 2c-IV gezeigt. Der Grund für dieses Phänomen ist, dass die meisten getemperten Inseln den kritischen Radius der Ostwald-Reifung nicht erreichen können und sich ihre Größe während des anschließenden Wachstumsprozesses nicht verändert hat [22]. Außerdem können die wenigen Inseln, die den kritischen Radius der Ostwald-Reifung erreichen, Ga- und N-Atome weiter adsorbieren, sodass ihre Größe mit der Wachstumszeit zunimmt. Die Dichte dieser Inseln ist jedoch zu gering, um die GaN-Filme zu bilden, wie in Abb. 2b bestätigt.

Die durch konventionelles zweistufiges Wachstum erhaltenen GaN-Körner wurden durch HR-TEM charakterisiert, um ihre Mikrostrukturen zu untersuchen. Abbildung 3a zeigt deutlich das Vorhandensein von mehrschichtigem Graphit, wobei die Graphitdicke 20 nm beträgt und die Größe der auf der Graphitoberfläche gewachsenen GaN-Körner etwa 20 nm beträgt. Abbildung 3b zeigt eine HR-TEM-Querschnittsaufnahme der GaN-Graphit-Grenzfläche. Fast-Fourier-Transformation (FFT)-Beugungsmuster für Graphit (Bereich 1) zeigen deutlich die (002)-Ebene von Graphit (Abb. 3c). Das gesamte GaN-Korn weist gemäß den FFT-Beugungsmustern von Region 2 (Abb. 3d) nur die kubische Struktur auf, was bestätigt, dass unsere Kerninseln während des Glühprozesses nur einer Zersetzung und keiner Rekristallisation unterliegen, wie in Abb. 2c . gezeigt . Dieses Ergebnis stimmt nicht mit dem in Referenz [23] berichteten überein. In ihrer Studie wurde das kubische GaN mit einer hexagonalen Phase an ihrer Spitze aufgrund des Auftretens von Zersetzung und Rekristallisation während des Glühprozesses gebildet. Wie in Abb. 3e gezeigt, wuchs dieses kubische GaN-Korn nicht zusammen mit der Graphitebene (002).

a , b TEM- und HR-TEM-Querschnittsmikroskopie (entlang c-GaN [110]), die die Grenzfläche zwischen GaN und Graphit zeigen. c –e Fourier-Transformations-Beugungsmuster für Graphit, GaN-Körner bzw. deren Grenzflächen

Wie oben gezeigt, können GaN-Filme nicht durch konventionelles zweistufiges Wachstum auf Graphitoberflächen abgeschieden werden. Wir haben daher versucht, dieses Problem zu lösen, indem wir die Keimbildungstemperatur bei einer festen Keimbildungsdichte aufgrund der verbesserten Fähigkeit der Atome, bei hohen Temperaturen zu wandern, erhöhen. Daher wurden Experimente bei einer hohen Keimbildungstemperatur von 1000 °C durchgeführt, was darauf hindeutete, dass auch bei dieser hohen Temperatur kein GaN auf der Graphitoberfläche gebildet werden konnte, wie in Abb. 4 gezeigt. Im Allgemeinen haben hohe Temperaturen einen Kompromisseffekt zum Nukleationsprozess anhand der CNT [24]. Während hohe Temperaturen die Migration von Atomen fördern können, ist bekannt, dass die Keimbildungsrate (dN /dt ) nimmt bei hohen Temperaturen gemäß der Formel für die Keimbildungsrate ab:

wo N ist die Anzahl der Wachstumszentren [25], E _d ist die Adsorptionsenergie, E _S ist die Aktivierungsenergie für die Migration, ΔG * ist die Keimbildungsbarriere, T ist die absolute Temperatur und k ist die Boltzmann-Konstante. Darüber hinaus verringern Hochtemperaturbedingungen den Haftkoeffizienten von Graphit. Wir gehen davon aus, dass die niedrige Keimbildungsrate und der Haftkoeffizient bei hohen Temperaturen eine entscheidende Rolle in der Keimbildungsphase spielen, da sie die Bildung von GaN-Keimen auf der Graphitoberfläche verhindern.

FE-SEM-Bilder von Nukleationsschichten, die bei 1000 °C gewachsen sind

Basierend auf der Formel für die Keimbildungsrate versuchten wir, die Keimbildungsrate durch Erhöhung der Adsorptionsenergie und Verringerung der Migrationsbarriere zwischen Keimbildungsschichten und Graphit bei hohen Temperaturen zu verbessern. Darüber hinaus hat Al eine höhere Adsorptionsenergie (1,7 eV) und eine niedrigere Migrationsbarriere (0,03 eV) auf der Graphitoberfläche als Ga (die Adsorptionsenergie und die Migrationsbarriere von Ga-Atomen beträgt 1,5 bzw. 0,05 eV), basierend auf früheren Studien [26]; Al desorbiert kaum von Graphitoberflächen und wandert leicht darauf, was die Keimbildungsrate erhöhen kann. AlGaN-Keimbildungsschichten wurden daher in nachfolgenden Experimenten übernommen.

Die Bildung von GaN-Filmen unter Verwendung von AlGaN als Keimbildungsschichten durch modifiziertes zweistufiges Wachstum fiel mit dem in Fig. 5d gezeigten Wachstumsmechanismus zusammen. Die Keimbildungsrate nahm mit der Zugabe von Al zu den Keimbildungsschichten zu, was zur Bildung dichter Keimbildungsschichten bei gleicher Keimbildungsdichte führte (Abb. 5d-II), was durch die REM-Aufnahme der Keimbildungsschichten bestätigt wurde (Abb. 5a .). ). Die dichten Keimbildungsschichten bieten reichlich Adsorptionsstellen, was für die Rekristallisation von Ga- und N-Atomen von Vorteil ist, um große Keiminseln zu bilden, wie in Abb. 5d-III gezeigt. Daher wurden die Inseln (3D) nach dem Hochtemperaturglühen größer (Abb. 5b). Aufgrund der Bildung großer Inseln kommt es während des anschließenden Wachstums leicht zum Zusammenwachsen dieser Inseln, was zu einem quasi-zweidimensionalen Wachstum von GaN-Filmen (2D) führt, wie in Abb. 5c dargestellt.

a –c FE-SEM-Bilder von Nukleationsschichten, getemperten Schichten bzw. epitaktischen Schichten. d Schema des entsprechenden Wachstumsmechanismus von GaN-Filmen unter Verwendung von AlGaN-Nukleationsschichten

Die Mikrostruktur der GaN-Filme wurde mit TEM weiter untersucht. Die GaN-Graphit-Heterostruktur ist in Abb. 6a, b deutlich zu erkennen. Abbildung 6a zeigt, dass die Dicke der Graphitschicht 16 nm beträgt, und sie zeigt auch die Korngrenze, die durch die Koaleszenz von Kerninseln gebildet wird, wobei der Durchmesser jedes Korns mit der Größe der in Fig. 5b gezeigten Kerninsel übereinstimmt. FFT-Beugungsmuster für die Graphitschicht (Bereich 1) zeigen deutlich die (0002)-Ebene von Graphit (Abb. 6d). Darüber hinaus weisen die FFT-Beugungsmuster der Grenzfläche (Bereich 3) darauf hin, dass GaN-Filme entlang der Graphitebene (0002) gewachsen sind (Abb. 6e). Es wurde berichtet, dass die AlN-Keimbildungsschichten überwiegend die Wurtzit-Phase (hexagonal) sind [23]. Basierend auf unseren experimentellen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die Nukleationsschichten dazu neigen, die hexagonale Struktur zu bilden, wenn Al hinzugefügt wird, was das anschließende Wachstum der GaN-Filme mit der hexagonalen Struktur ermöglicht.

a , b TEM- und HR-TEM-Querschnittsmikroskopaufnahmen (entlang h-GaN [010]), die die Grenzfläche zwischen GaN und Graphit zeigen. c –e Fourier-Transformations-Beugungsmuster für Graphit, GaN-Filme bzw. deren Grenzflächen

Schlussfolgerungen

Die Auswirkungen der O-Plasma-Behandlung und der Zugabe von elementarem Al auf das Wachstum von GaN-Filmen auf reinem Graphit wurden anhand von CNT untersucht. Das Einbringen von Defekten durch O-Plasma-Behandlung reduziert die für die Atombindung erforderliche Aktivierungsenergie und erhöht die Keimbildungsdichte der Graphitoberfläche. Darüber hinaus kann die Zugabe von Al aufgrund seiner hohen Adsorptionsenergie und geringen Migrationsbarriere mit Graphit die Keimbildungsrate effektiv verbessern, wodurch dichte Keimbildungsschichten gebildet und das anschließende Wachstum von GaN-Filmen gefördert werden. Diese Studie beschleunigt die Herstellung optoelektronischer Bauelemente unter Verwendung von hochreinem Graphit als Substrat.

Abkürzungen

2D:

zweidimensional

3D:

dreidimensional

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

CNT:

Klassische Nukleationstheorie

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

FE-REM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

FFT:

Schnelle Fourier-Transformation

HOPG:

Hochorientierter pyrolytischer Graphit

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

MOCVD:

Metallorganische chemische Gasphasenabscheidung