Nanopartikel-Zusammensetzung und Phasenentwicklung bei zweistufigem Altern von Al-Zn-Mg-Legierungen aufgeklärt durch APT und HRTEM

Zusammenfassung

In dieser Studie setzten wir Atomtomsonden-Tomographie (APT) in Kombination mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) ein, um Größe, Volumenanteil und chemische Zusammensetzung der Ausscheidungen zu quantifizieren, die während eines zweistufigen, doppelspitzigen Alterungsprotokolls für eine Al-Zn-Mg-Legierung entstehen. Wir fanden, dass der Aluminiumgehalt der Nanopartikel stark größenabhängig ist: Partikel mit äquivalenten Radien unter ~3 nm enthalten >50 at.% Al, während solche über ~5 nm <40 at.% Al aufweisen. Die Transformation von Guinier-Preston (G.P.)-Zonen zur Gleichgewichts-η-Phase verläuft über einen η'-Zwischenzustand, der mehr Mg und Zn einbindet und Al verdrängt. Im ersten Alterungspeak machen G.P.-Zonen ~85 % aller Nanopartikel aus, während im zweiten Peak η'-Phasen dominieren (~55 %). Selbst nach ausgedehntem Überaltern (T73) persistieren G.P.-Zonen bei ~20 % und η-Phasen machen ~63 % der Ausscheidungspopulation aus, was ihren Einfluss auf die mechanische Leistung unterstreicht.

Hintergrund

Al-Zn-Mg- (und Al-Zn-Mg-Cu-)Legierungen beruhen auf Ausscheidungshärtung, um hohe Festigkeit zu erreichen. Klassische Ausscheidungsfolgen für diese Systeme verlaufen von einer übersättigten Festkörperlösung über kohärente G.P.-Zonen, halbkohärente η'-Zwischenstufen zu inkohärenten Gleichgewichts-η-Phasen (MgZn₂). Frühere Arbeiten identifizierten zwei distincte Härtepeaks in einem zweistufigen Alterungsregime, schrieben den ersten Peak G.P.-Zonen und den zweiten η'-Phasen zu. Konventionelle Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bietet jedoch nur zweidimensionale Einblicke, was die genaue Bestimmung von Ausscheidungsanteilen und -zusammensetzungen limitiert. Atomtomsonden-Tomographie (APT) mit ihrer 3-D, sub-nanometer Auflösung liefert präzises elementares Mapping und ist einzigartig geeignet, diese Lücken zu schließen. Während frühere APT-Studien variierende Zn/Mg-Verhältnisse und Al-Gehalte in Al-Zn-Mg-Ausscheidungen berichteten, hat keine die sich entwickelnden Anteile jedes Ausscheidungstyps über die gesamte Alterungsfolge umfassend verfolgt. Diese Arbeit schließt diese Lücke, indem sie APT und HRTEM kombiniert, um einen vollständigen Blick auf die Nanopartikel-Entwicklung zu liefern und damit die Optimierung von Alterungsplänen für überlegene Legierungsleistung zu leiten.

Methoden

Material

Die untersuchte Legierung (7N01) enthält 4,06 Gew.-% Zn, 1,30 Gew.-% Mg, 0,30 Gew.-% Mn, 0,18 Gew.-% Cr, 0,13 Gew.-% Zr, 0,05 Gew.-% Ti und den Rest Al. Proben wurden stranggepresst, wassergespritzt abgeschreckt, 72 h natürlich gealtert und anschließend einem zweistufigen künstlichen Alterungszyklus unterzogen: 100 °C für 12 h gefolgt von 170 °C für variable Dauern.

Charakterisierung

Härte wurde mit einem Mikrohärteprüfer gemessen. HRTEM-Bildgebung erfolgte an einem FEI Tecnai F20 zur Identifikation von Ausscheidungsmorphologie und Orientierungsbeziehungen. APT-Daten wurden an einem CAMECA LEAP 5000 XR gesammelt, betrieben bei 50 K mit 200 kHz Spannungspuls-Schema. Probenpräparation umfasste ein zweistufiges Elektropolier-Protokoll (10 % Perchlorsäure in Essigsäure, dann 4 % Perchlorsäure in 2-Butoxyethanol). 3-D-Rekonstruktionen und Zusammensetzungsanalysen wurden mit Imago Visualization and Analysis Software (IVAS) v3.8.0 durchgeführt, wobei eine 12,0 at.% (Mg+Zn)-Isokonzentrationsfläche zur Abgrenzung der Ausscheidungen diente.

Ergebnisse und Diskussion

Der zweistufige Alterungsplan erzeugte vier distincte Zustände: unteraltert (UA), erster Peak (PAI), zweiter Peak (PAII) und überaltert (T73). Härtedaten (Abb. 1) bestätigen einen ~15 % Abfall vom ersten zum zweiten Peak. HRTEM-Bilder (Abb. 2) zeigen voll kohärente G.P.-Zonen in UA, leicht vergröberte, aber noch kohärente Zonen in PAI, ellipsoidale η'-Phasen mit Gitterverzerrung in PAII und voll inkohärente hexagonale η-Phasen in T73.

Dreidimensionale APT-Rekonstruktionen (Abb. 3) ergänzen die TEM-Beobachtungen und liefern quantitative Zusammensetzungsprofile. G.P.-Zonen in UA haben eine durchschnittliche Dicke von ~2 nm und enthalten ~13,8 at.% Zn, ~9,4 at.% Mg und ~75,8 at.% Al (Zn/Mg ≈ 1,5). In PAI expandieren dieselben Ausscheidungen auf ~2,5 nm und reichern sich in Zn (≈ 23,6 at.%) und Mg (≈ 17,2 at.%) an, wodurch Al auf ~57,5 at.% sinkt. PAII-Ausscheidungen sind ellipsoidale η'-Phasen mit ~30,3 at.% Zn, ~25,7 at.% Mg und ~43,4 at.% Al (Zn/Mg ≈ 1,2). In T73 enthält die Gleichgewichts-η-Phase (~6 nm dick) ~50,2 at.% Zn, ~30,1 at.% Mg und ~17,7 at.% Al (Zn/Mg ≈ 1,7). Ein klarer größenabhängiger Al-Trend tritt zutage: Partikel größer als 5 nm besitzen <40 at.% Al, während solche unter 3 nm >50 at.% Al aufweisen.

Anteilsanalyse (Abb. 5) zeigt, dass G.P.-Zonen im ersten Peak dominieren (≈85 %), aber scharf abnehmen, während das Altern fortschreitet. η'-Phasen steigen auf einen Spitzenanteil (~55 %) in PAII an, bevor sie in T73 abnehmen, wo η-Phasen die Mehrheit (~63 %) bilden, während G.P.-Zonen bescheidene ~20 % beibehalten. Diese Trends bestätigen den dualen Härtemechanismus: G.P.-Zonen für den ersten Peak, η' für den zweiten, und die Härteabnahme in T73 durch die weniger effektive η-Phase.

Schlussfolgerungen

1. Im erstpeak-gealterten Legierung machen G.P.-Zonen ~92,5 % aller Ausscheidungen aus und enthalten >50 at.% Al, liefernd die maximale Härte.
2. Der zweite Härtepeak resultiert aus einem Mix von η'-Phasen (~54,5 %) und residualen G.P.-Zonen (~22,7 %). η'-Phasen weisen intermediären Al-Gehalt und -Größe zwischen G.P.-Zonen und η-Phasen auf.
3. η-Phasen entstehen erst nach der zweiten Alterungsstufe, mit Al-Gehalt <40 at.% und äquivalenten Radien >5 nm. In T73 nehmen η-Phasen ~63 % der Ausscheidungspopulation ein, während ihr Al-Gehalt mit weiterem Altern allmählich abnimmt.
4. G.P.-Zonen persistieren während Überaltern, da Mg- und Zn-Atome bevorzugt die größeren η-Phasen speisen, was das Wachstum der kleineren G.P.-Zonen limitiert und ihnen erlaubt, Al-reich zu bleiben.