Die Rolle der Wachstumsdirektoren bei der Kontrolle der Morphologie von Hämatit-Nanostäbchen

Einführung

Mit möglichen Anwendungen in der analytischen Chemie, Katalyse, Magnetresonanztomographie und Nanomedizin sind die Synthese magnetischer Nanopartikel und die Identifizierung von Strategien zur Kontrolle ihrer Größe und Morphologie Gegenstand umfangreicher Grundlagenforschung [1,2,3,4]. Magnetische Eigenschaften erleichtern sowohl die physikalische Manipulation von Partikeln als auch die Fähigkeit, sie durch magnetische Hysterese-Energieverluste selektiv zu erhitzen. Die physikalischen Eigenschaften der Nanopartikel wie Größe, Form und Kristallinitätsgrad sind jedoch wichtige Parameter, die in vielen möglichen Anwendungen optimiert werden müssen. Um diese Eigenschaften zu beeinflussen, werden dem Syntheseverfahren häufig zusätzliche „strukturdirigierende“ Komponenten zugesetzt. Das Verständnis der Rolle solcher Additive ist wichtig, wenn Nanopartikel mit verbesserten Aspektverhältnissen und Kristallinität erzielt werden sollen. In vielen Fällen führen sehr unterschiedliche Additive zu einem ähnlichen Partikelwachstum, aber es ist nicht klar, ob die Mechanismen, durch die sie das Wachstum steuern, ähnlich sind.

Die Fällung paramagnetischer Hämatit-Nanostäbchen aus Eisenchloridlösungen ist ein typisches Beispiel, zwei gegensätzliche strukturdirigierende Additive, Phosphationen [5] und 1,2-Diaminopropan [6], führen zu Hämatit-„Nanostäbchen“ als Endprodukt, aber da die 1,2-Diaminopropan-gerichteten Stäbe erreichen höhere Kristallinitäten und größere Aspektverhältnisse, es ist möglich, dass die beiden Prozesse unterschiedliche Mechanismen beinhalten. Die beteiligten Mechanismen wurden ausführlich diskutiert [7,8,9,10], aber das Bild wird durch die Bandbreite der Bedingungen, unter denen die Nanostäbchensynthese durchgeführt wird, kompliziert. Phosphat-dirigierte Nanostäbchen wurden bei Temperaturen im Bereich von ~100 ° . synthetisiert C [11] bis 210 °C [10] zum Beispiel während das FeCl₃ :PO₄ ⁻ Verhältnis reicht von 6:1 bis 40:1.

Die Untersuchung des Bildungsmechanismus solcher Nanopartikel wird auch durch die Schwierigkeit behindert, einzelne Komponenten und Phasen auf der Nanoskala zu identifizieren; Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ist äußerst aufschlussreich, aber nur in Bereichen mit guter Strukturordnung wirklich effektiv, was dazu führt, dass amorphe Bereiche vernachlässigt werden können.

Das Ziel dieser Studie ist es, einige der Faktoren zu untersuchen, die die Synthese von Hämatit-Nanostäbchen beeinflussen, insbesondere die Konzentration von Phosphationen, und die Ergebnisse mit zwei verschiedenen strukturellen Promotoren zu vergleichen. Obwohl es nicht möglich ist, für die beiden Direktoren identische Bedingungen zu verwenden [6], kombiniert die Studie erstmals massen- und oberflächenmittelbildende Analysemethoden wie Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), Pulverröntgendiffraktometrie (PXRD), und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit photoinduzierter Kraftmikroskopie (PiFM) eine kombinierte Oberflächentopographie- und Schwingungssonde, die eine laterale Auflösung von besser als 10 nm hat. Diese Kombination komplementärer Techniken hat es uns ermöglicht, die lokale Umgebung der Nanopartikel als Funktion der Topographie in verschiedenen Stadien des Nanopartikelwachstums zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen das Vorhandensein und die Lage verschiedener Zwischenprodukte während des Partikelwachstums. Im Fall der Phosphat-gerichteten Partikel wird Akaganéit in einem schmalen Band um das sich entwickelnde Hämatit-Nanopartikel zu Beginn der Synthese beobachtet, während Goethit in der Mitte der Nanostäbchen sichtbar wird, die sich in Gegenwart von 1,2-Diaminopropan entwickeln. Schließlich zeigen die PiFM-Daten das Vorhandensein von Carbonaten sowohl auf Phosphat- als auch auf Diaminopropan-gerichteten Stäben in Bereichen, die auch mit den Eisenhydroxiden in Verbindung stehen und wahrscheinlich Bereiche mit Nanostäbchenwachstum sind.

Experimentelle Methoden

Synthese von phosphatgesteuerten Hämatit-Nanostäbchen

Hämatit-Nanostäbe wurden nach der von Ozaki et al. [5] in dem ein FeCl₃ Lösung (50 ml, 4 × 10 ⁻² M) mit 10 ml zwischen 0 und 8 × 10 ⁻³ M XH₂ PO₄ (X =K oder Na) zwischen 1 und 72 h bei 110°C reifen gelassen. „Standard“-Synthesebedingungen beziehen sich auf eine Konzentration von 5 × 10 ^–3 M KH₂ PO₄ , 72 h bei 110 °C reifen lassen. Nach dem Trennen und Waschen wird ein Startvolumen von 50 ml FeCl₃ Lösung ergab typischerweise ~ 0,2 g getrocknete Nanostäbchen.

Synthese von 1,2-Diaminopropan-gesteuerten Hämatit-Nanostäbchen

FeCl₃ (7 ml einer 0,86-M Lösung) wurde in einen Glasdruckreaktor gegeben und in einem Eisbad gerührt. 1,2-Diaminopropan (7 ml) wurde langsam in den Kolben gegeben und 15 Minuten im Eisbad gerührt. Der Kolben wurde dann verschlossen und 16 h auf 180 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Nanopartikel durch Zentrifugation abgetrennt und vor der Gefriertrocknung gründlich mit Ethanol und Wasser gewaschen. Die Produktausbeute betrug etwa 0,62 g.

Synthese von Magnetit- und Maghämit-Nanostäbchen

Magnetitstäbe wurden durch Gefriertrocknen einer Suspension der Phosphat-gerichteten Hämatitstäbe und Platzieren des resultierenden Feststoffs in einem Ofen für 6 h bei 350 °C in einer reduzierenden Gasatmosphäre (10:1 N₂ .) hergestellt /H₂ ).

Charakterisierung

Für mechanistische Studien des Nanopartikelwachstums mit pXRD, XAS und Raman wurden die Nanostäbchen durch Zentrifugation aus der Lösung extrahiert und ohne weiteres Waschen auf Silica-Substraten abgeschieden. Für XPS, TEM und PiFM wurden die Nanopartikel durch eine Reihe von Wasch-/Zentrifugationsschritten isoliert und auf Silica-, Glimmer- bzw. kohlenstoffbeschichteten Kupfergittern vakuumgetrocknet.

Für XPS wurden die getrockneten Nanostäbe in leitfähiges Band gepresst und mit einem Kratos Axis Ultra-DLD-Photoelektronenspektrometer mit einer monochromatischen Al Kα-Röntgenquelle im „Hybrid-Spektroskopie“-Modus analysiert. Die Analysefläche betrug ca. 700 × 300 µm. Für hochauflösende Scans wurde eine Durchlassenergie von 40 eV und für Übersichtsscans von 60 eV verwendet. Zur Analyse der Spektren wurde CasaXPS [12] verwendet. Die Bindungsenergien beziehen sich auf den größten C(1 s)-Peak bei 284,7 eV mit einer Unsicherheit von ~0,2 eV. Da die Intensitäten für Pulverproben von der analysierten Oberfläche abhängig sind, die zwischen verschiedenen Pulverproben schlecht reproduzierbar sein kann, sind die XP-Spektren in den Abbildungen auf den Punkt der maximalen Intensität normiert.

Pulverröntgenbeugung (PXRD) wurde mit einem PANalytical X’Pert Pro Diffraktometer mit einer monochromatischen Cu Kα-Quelle (λ =0,154 nm) betrieben bei 40 kV und 40 mA. Die Scans wurden über die 2θ . aufgenommen Bereich 10–80°.

Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)-Messungen wurden an der Strahllinie B18 an der Diamond Light Source durchgeführt [13]. Die Kalibrierung des Monochromators wurde vor den Messungen unter Verwendung einer Eisenmetallfolie durchgeführt. Pellets der verschiedenen Proben wurden im Transmissionsmodus an der Fe K-Kante (7111 eV) gleichzeitig mit der Folie gesammelt. Die Daten wurden mit dem Athena-Programm [14] analysiert.

Ergebnisse

Die Nanostäbchen, die mit den zwei verschiedenen strukturdirigierenden Molekülen, Phosphat und 1,2-Diaminopropan, erzeugt wurden, wurden mit einer Reihe von Techniken untersucht und werden im Folgenden diskutiert. Die Ergebnisse werden nach Form und Kristallographie und anschließend nach ihren spektroskopischen Eigenschaften klassifiziert.

Form und Kristallographie

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Phosphat-gesteuerte Nanostäbchen

TEM-Bilder der Phosphat-gerichteten Nanostäbchen, die bei einer Phosphatkonzentration von 4 × 10 ⁻³ . synthetisiert wurden mol sind in Abb. 1 dargestellt. Die ellipsoide Form und unebene Oberfläche der Nanostäbchen ist in (a) deutlich sichtbar, und ein relativ gut definiertes mittleres Aspektverhältnis (Länge/Breite) von 5,91 wurde aus einer Probe von ~ 200 Partikeln berechnet (B). Eine stärker vergrößerte TEM-Aufnahme eines Partikels in (c) zeigt wenige Anzeichen einer weitreichenden Struktur mit nur gelegentlichen Beispielen in den Bildern von deutlichen Gittersäumen.

TEM-Studien von Hämatit-Nanostäbchen. a , b Typische Hämatit-Nanostäbchen, synthetisiert in Gegenwart von 4 × 10 ⁻³ M Phosphat-Abschlussmittel bei 110 °C für 72 Stunden. c Die Verteilung der Aspektverhältnisse zwischen ~ 200 Hämatit-Nanostäbchen, die in Gegenwart von 4 × 10 ⁻³ . synthetisiert wurden M Phosphat-Verkappungsmittel bei 110°C. d , e Nahaufnahmen von TEM-Aufnahmen von Hämatit-Nanostäbchen, die einige der Gittersäume zeigen. d Schnelle Fourier-Transformation des Gitterstreifens mit d -Abstand der Hämatit-Nanostäbchenprobe

Es war nicht möglich, eine Wachstumsrichtung entlang einer bestimmten Kristallebene zu bestimmen. Wo Gittersäume identifiziert wurden, zeigt die schnelle Fourier-Transformation (FFT) zwei d-Abstände bei 0,27 nm an, im Einklang mit der (104)-Ebene des Hämatits und in Übereinstimmung mit dem intensivsten Peak des pXRD-Musters und 0,376 nm, im Einklang mit dem Hämatit (012) Ebene.

Auswirkung der Phosphatkonzentration auf das Nanostäbchen-Seitenverhältnis

Frühere Arbeiten von Ma et al. [7] hat gezeigt, dass unterschiedliche Mengen des Phosphat-dirigierenden Agens die endgültige Morphologie der Nanopartikel beeinflussen; ihre Studie beinhaltete jedoch keine detaillierte Bestimmung des Ausmaßes, in dem das Seitenverhältnis kontrolliert werden könnte. Verwendung von Natrium- und Kaliumphosphatkonzentrationen zwischen 0 und 8 × 10 ⁻³ M, Abb. 2 zeigt eine Dehnung der Nanopartikel bei Erhöhung der Phosphatkonzentration von 0 auf ~6 × 10 ⁻³ M, aber über 6 × 10 ⁻³ M, gibt es einen steilen Abfall des Seitenverhältnisses. Um 7 × 10 ⁻³ M, es gibt fast keine morphologische Kontrolle. Abbildung 2 zeigt auch, dass die auf Natriumphosphat gerichteten Stäbchen zwar immer etwas kürzer sind als die auf Kaliumphosphat gerichteten Stäbchen, der Unterschied zwischen den beiden Kationen jedoch nahe an einem experimentellen Fehler liegt.

Diagramm des Aspektverhältnisses der Hämatit-Nanopartikel als Funktion der Kalium- und Natriumphosphatkonzentration. Die Abbildung zeigt, dass der Unterschied zwischen den beiden Kationen nur knapp außerhalb des experimentellen Fehlers liegt und die Konzentrationsgrenzen des Ansatzes sehr ähnlich sind. Die gestrichelte Linie wird gezeichnet, um das Auge zu führen. Fehler wurden aus wiederholten Messungen von ~ 100 Nanopartikeln für jeden Punkt berechnet

1,2-Diaminopropan-gefördertes Nanostäbchen-Wachstum

Abbildung 3 (a) und (d) zeigen die Morphologie von Hämatit-Nanopartikeln, die mit 1,2-Diaminopropan als Strukturpromotor bei 140 bzw. 180 °C erhalten wurden. Bei der niedrigeren Temperatur sind die Nanopartikel im Allgemeinen kugelförmig, zeigen jedoch die Anfänge des Wachstums von Stäbchen senkrecht zur Partikeloberfläche.

TEM von Hämatit-Nanopartikeln, die bei zwei verschiedenen Temperaturen in Gegenwart von 1,2-Diaminopropan als strukturdirigierendem Additiv synthetisiert wurden. a Nanopartikel synthetisiert über 24 Stunden bei 140 °C. b Höhere Vergrößerung der Entwicklungsarme eines 140°C-Partikels. Gittersäume sind offensichtlich, was auf eine gute Kristallinität hindeutet. c FFT-Analyse des 140°C-Partikels. d Nanopartikel, die über 16 h bei 180 °C synthetisiert wurden, zeigen die Entwicklung von Nanostäbchen mit Aspektverhältnissen, die viel größer sind als die, die von den Phosphat-dirigierenden Mitteln erhalten werden

Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil der „sphärischen“ Nanopartikel-Zwischenprodukte ab (siehe Abb. 4, für Daten bei 160 °C) und werden durch stäbchenförmigere Partikel ersetzt, bis bei 180 °C die intermediären Partikel vom kugelförmigen Typ vollständig fehlen . Für die Nanostäbchen wurde bei dieser Temperatur ein medianes Aspektverhältnis von 9,25 gemessen. Abbildung 3 (a) zeigt 2 Nanopartikel mit unterschiedlichem Wachstum bei 140 °C, eines mit den Hämatitspitzen, die aus der Mitte herausragen, und eines ohne klare hervorstehende Kristalle. Innerhalb der sich entwickelnden „Arme“ des Nanopartikels sind jedoch bereits Gittersäume zu erkennen. Abbildung 3 (b) zeigt ein vergrößertes Bild eines der Kristallarme und (c) zeigt die FFT dieses Bildes.

Variation des Nanostäbchen-Seitenverhältnisses als Funktion der Alterungstemperatur in Gegenwart von 1,2-Diaminopropan als strukturdirigierendes Mittel. Daten wurden von ~ 75 Nanostäbchen in jeder Probe gesammelt

Innerhalb der FFT gibt es 2 Hauptmaxima, die wie das Phosphat-gerichtete Wachstum den Hämatit (104) und (012 Ebenen) entsprechen. Die bei 180 °C erzeugten Nanostäbe zeigen eine höhere Kristallinität als die äquivalenten Stäbchen, die durch das Phosphat-dirigierende Mittel hergestellt werden. Liet al. [6] zeigten, dass Konzentrationsänderungen von 1,2-Diaminopropan viel weniger Einfluss auf das Aspektverhältnis der Stäbe haben als dies beim Phosphat der Fall ist, aber die Alterungstemperatur signifikant ist (Abb. 4). Bei 140°C ist die Mehrzahl der Partikel ähnlich den in Fig. 3(a) abgebildeten mit nur begrenzter Anisotropie. Bei 160°C hat sich die Population kugelförmiger Partikel verringert und es hat sich eine beträchtliche Anzahl stäbchenförmiger Partikel mit einem medianen Aspektverhältnis von ~ 8 entwickelt. Die Herstellung bei 180°C ergibt fast ausschließlich Nanostäbchen mit Aspektverhältnissen nahe 9,25.

Pulver pXRD

Die Entwicklung der unter verschiedenen Bedingungen synthetisierten Nanostäbchen für beide dirigierenden Agenzien wurde mit Pulver-pXRD untersucht (Abb. 5). Die charakteristischen Reflexe von Hämatit [15] (012) und (104), die in der FFT aus den TEM-Bildern gefunden wurden, sind zusammen mit dem (110)-Reflex in allen Proben offensichtlich, am deutlichsten jedoch im Phosphat und 1,2 -diaminopropan-dirigierte Stäbe, die unter Standardbedingungen synthetisiert und 8 h oder länger gealtert wurden (Abb. 5a, b, f, g).

Ein Vergleich von pXRD-Mustern von Nanostäbchen, die unter Verwendung der beiden Strukturdirektoren mit drei Standardmaterialien aus der ICSD-Bibliothek synthetisiert wurden [15,16,17]. A Phosphat-gerichtete Nanostäbchen, präpariert bei 100 °C:(a)–(c) präpariert mit 5,75 × 10 ⁻³ M Phosphatlösung und gealtert für (a) 72 h; (b) 32 h; (c) 1 h; (d) vorbereitet mit 8,00 × 10 ⁻³ M Phosphatlösung und 72 h gealtert; (e) in Abwesenheit von Phosphationen hergestellt, 72 h gealtert. B 1,2-Diaminopropan-dirigierte Nanostäbe (f) gealtert für 16 h bei 180 C; (g) 8 Stunden bei 180 °C gealtert; (h) 1 h bei 180°C gealtert; (k) 24 h bei 160°C gereift

Bei den auf Phosphat gerichteten Stäben verschlechtert sich die Qualität des Hämatitmusters mit der Verkürzung der Alterungszeit in dem Maße, dass die nur 1 h gealterten Stäbe eine starke Verbreiterung der (110)- und (104)-Hämatitreflexionen und starke Beweise für die Anwesenheit von Akaganéit [16]. Die Stäbchen, die in Abwesenheit eines dirigierenden Agens entwickelt wurden, aber 16 Stunden lang altern gelassen wurden, ergeben ein pXRD-Muster, das anzeigt, dass Akaganéit der dominante Zustand ist (Fig. 5e). Am anderen Ende der Skala in Gegenwart von 8 × 10 ⁻³ M von Phosphat zeigen die pXRD-Muster keinen Hinweis auf Akaganéit, wobei Hämatit die einzige vorhandene Struktur ist. Dies, obwohl die TEM-Bilder keine wohldefinierten Partikel zeigen.

Bei den auf Diaminopropan gerichteten Stäben verschlechtert die Verringerung der Alterungszeit auch das Hämatitmuster, aber selbst bei einer Alterung von 1 h ist die Hämatitstruktur deutlicher als dies beim Phosphat der Fall ist. Die bei 160°C gealterten Stäbe zeigen jedoch zusätzliche Peaks, die für die (110)-, (130)- und (221)-Linien von α-FeOOH (Goethit) charakteristisch sind [17].

Spektroskopie

Raman

Raman-Spektren der Hämatit-Nanostäbchen, die unter Verwendung der zwei verschiedenen strukturdirigierenden Mittel hergestellt wurden, sind in Abb. 6 gezeigt im Zusammenhang mit der etwas höheren Konzentration von Stäbchen in der Probe. Beide Proben zeigen vier unterschiedliche Peaks bei ~ 220 cm ⁻¹ , ~ 300 cm ⁻¹ , ~ 410 cm ⁻¹ , und ~ 500 cm ⁻¹ die gut mit den Phononenmoden übereinstimmen, die von Jubb und Allen [18] für Hämatit bei 229 cm ⁻¹ . berichtet wurden (A1g), 295 cm ⁻¹ und 302 cm ⁻¹ (zB), 414 cm ⁻¹ (zB) und 500 cm ⁻¹ (A1g). Keiner der Peaks, die Maghemit identifizieren (365 cm ⁻¹ (T2g), 511 cm ⁻¹ (zB), 700 cm ⁻¹ (A1g)) oder Magnetit (310 cm ⁻¹ .) (T2g), 554 cm ⁻¹ (T2g), 672 cm ⁻¹ (A1g)) vorhanden sind.

Raman-Spektren von Hämatit-Nanopartikeln. (a) Hergestellt bei 100 °C mit 5,75 × 10 ⁻³ M Phosphatlösung und 72 h gealtert; (b) 1,2-Diaminopropan-dirigierte Nanostäbchen, hergestellt bei 180°C und 16 h gealtert

Auffällig ist auch, dass der oft berichtete Peak [19] bei 660 cm ⁻¹ ist in den Spektren von keiner der Proben vorhanden. Dieser Peak wurde dem longitudinalen optischen (LO) E_u . zugeordnet Hämatit-Modus, der IR-aktiv ist, aber vermutlich Raman-verboten ist. Sein Vorkommen in Raman-Spektren von Hämatit wurde dem Vorliegen einer signifikanten Unordnung innerhalb des Gitters zugeschrieben, und sein Fehlen hier weist auf wohlgeordnete kristalline Strukturen hin [18]. Der Kristallinitätsgrad kann auch aus den gut aufgelösten Peaks und der relativ flachen Basislinie abgeleitet werden, was darauf hindeutet, dass die Partikel überwiegend kristallin sind, wenn auch mit einigen amorphen Bereichen.

Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS)

Die Fe(2p)-Region des XP-Spektrums unterscheidet bekanntlich zwischen verschiedenen Eisenoxiden und -hydroxiden. Im vorliegenden Fall zeigen sowohl die „Standard“-Phosphat- als auch 1,2-Propanamin-dirigierten Stäbe ein Fe(2p_3/2 ) Peak bei 710,7 eV, was mit Literaturwerten [20] und einer Referenzprobe von Hämatit übereinstimmt (Abb. 7). Der Wert von 710,7 eV ist ungefähr 0,5 eV niedriger als für ein Eisenhydroxid erwartet, und die Zuordnung zu Hämatit wird durch das klare Satellitenmerkmal bei 718,6 eV bestätigt, das eher für Hämatit als für das Hydroxid charakteristisch ist.

XPS:ein Vergleich der Fe(2p)-Region der Phosphat- und 1,2-Diaminopropan-dirigierten Nanostäbchen, die unter Standardbedingungen synthetisiert wurden, mit einem Hämatit-Standard. (a) Hämatit-Standard. (b) Phosphatgesteuerte Nanostäbchen. (c) 1,2-Diaminopropan-gerichtete Stäbe. Um die unterschiedlichen Probengrößen zu berücksichtigen, werden die Peaks in der Gesamtfläche normalisiert und ein konstanter linearer Hintergrund von jedem subtrahiert

Röntgenabsorptionsspektroskopische Studien (XAS)

XAS-Messungen der Nanopartikel wurden in verschiedenen Synthesestadien und mit unterschiedlichen Konzentrationen an strukturdirigierenden Mitteln aufgezeichnet (Abb. 8). Ohne die Anforderung einer Fernordnung liefert XAS ergänzende Informationen über die Eisenkoordinationsumgebung zu PXRD. Trotz der sehr unterschiedlichen Bedingungen jedes Samples sind die Änderungen im XAS recht subtil. Die deutlichsten Unterschiede zeigen sich im Bereich der Röntgenabsorptions-Nahkantenspektroskopie (XANES) (Abb. 8a), wo das Spektrum der nur 1 h gealterten phosphatgerichteten Probe für Akagnéit charakteristisch ist [21] während das phosphatgerichtete 24 Stunden oder länger gealterte Proben zeigen für Hämatit charakteristische Peakformen [22]. Diese Unterschiede spiegeln sich auch in den Fourier-Transformationen der Fe-K-Kante mit erweiterter Röntgenabsorptions-Feinstruktur (EXAFS) (Fig. 8b) wider, insbesondere in den Abständen und relativen Intensitäten der Peaks, die mit der Fe-O- und Fe-Fe-Koordination verbunden sind. Aus Abb. 8a wird auch deutlich, dass eine Verringerung der Phosphatkonzentration den Hämatit-Charakter der Proben reduziert und den Akaganéit-Charakter erhöht (Abb. 8b(d)). Die 1,2-Diaminopropan-dirigierte Probe, die bei 180°C synthetisiert wurde, entspricht sehr genau dem Hämatitspektrum und zeigt keine Hinweise auf Eisenhydroxide.

XAS-Spektren von Hämatitproben, die unter einer Reihe von Bedingungen erhalten wurden:a Normalisierte Röntgenabsorptions-Nahkantenspektroskopie (XANES)-Spektren, gemessen an der Fe-K-Kante. b Erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstruktur (EXAFS) Fourier-Transformationen von k ³ (k). (a) 6 × 10 ⁻³ M Phosphat-dirigierendes Mittel, 1 h gealtert; (b ) wie (a), aber 24 Stunden gealtert; (c) als (a ) 72 Stunden gereift; (d) kein Phosphat-dirigierendes Mittel, 72 h gealtert; (e) 8 × 10 ⁻³ M-Phosphat 72 h gealtert; (f) 1,2-Diaminopropan-dirigierendes Mittel, 16 h gealtert; (g) Phosphat-gerichtete Nanostäbchen, reduziert in H₂ /N₂ bei 350°C zu Magnetitstäben

Photoinduzierte Kraftmikroskopie (PiFM)

PiFM kombiniert Rasterkraftmikroskopie und Schwingungsspektroskopie in einem einzigen Instrument und liefert gleichzeitig Topographie und chemische Signaturen im Nanometerbereich [23]. In der vorliegenden Studie ermöglichte diese Technik die Untersuchung der Verteilung bestimmter Spezies über die Oberfläche der Nanopartikel. Die Topographie von drei Stäben aus unterschiedlichen Synthesebedingungen ist in den Bildern auf der linken Seite von Abb. 9 dargestellt. Rote Kreuze auf den Bildern zeigen Punkte, an denen die Schwingungsspektren in Abb. 10 aufgenommen wurden, während die Bilder rechts von Abb. 9 zeigt Intensitätskarten bei bestimmten Wellenzahlen und die Intensität der Farbe, die die Stärke der angegebenen Frequenz widerspiegelt.

Topographie (linke Seite) und PiFM-Intensitätskarten von drei unter verschiedenen Bedingungen synthetisierten Nanopartikeln. Auf den Bildern sind die Frequenzen angegeben, bei denen die Intensitätskarten aufgenommen wurden. a –c Ein 1,2-Diaminopropan-gerichteter Partikel, der bei 160°C synthetisiert wurde und sich daher noch in der Bildung der anisotropen Stäbchen befindet. d , e Ein Partikel, das in Gegenwart von 2,5x10 ⁻³ . synthetisiert wurde M Phosphatlösung und 48 h gealtert. h , g Ein Partikel, das in Gegenwart von 6 × 10 ⁻³ . synthetisiert wurde M Phosphatlösung und 72 h gealtert. Die Spektren in Abb. 10 wurden an den durch Kreuze gekennzeichneten Punkten auf dem topographischen Bild aufgenommen

Schwingungsspektren, die mit PiFM an den in den Bildern in Abb. 9 angegebenen Punkten aufgenommen wurden. 1,2 dp bedeutet -1,2-Diaminopropan. (i) Ein Spektrum des Glimmerträgers, aufgenommen von jeglichen Partikeln. (ii)–(iiii)) Spektren, aufgenommen von verschiedenen Punkten der 1,2-Diaminopropan-dirigierten Nanostäbchen. (iv),(v) Spektren, aufgenommen an ausgewählten Nanostäbchen, die mit unterschiedlichen Konzentrationen an Phosphat-dirigierendem Mittel synthetisiert wurden

Das Hintergrundspektrum in Fig. 10 (i) wurde an dem in Fig. 9 gezeigten Punkt in einiger Entfernung von jedem Nanopartikel aufgenommen (man beachte die 5 × Reduktion von Fig. 10 (i) im Vergleich zu den anderen Diaminopropan-Spektren). Es wird von einem intensiven Peak bei 1020 cm ⁻¹ . dominiert , was genau der Si-O-Strecke von Glimmer entspricht. Ein Peak bei ähnlichen Frequenzen tritt in allen Spektren auf, die auf den Nanopartikeln selbst aufgezeichnet wurden, wenn auch auf einem schwächeren Niveau. An diesen Punkten befindet sich die Spitze jedoch> 30 nm über der Oberfläche und würde den Glimmer nicht erkennen; wir müssen daraus schließen, dass der Prozess der Abscheidung der Nanopartikel aus der Lösung zu einer gewissen Umverteilung des Glimmerstaubs über die Proben führt. Glücklicherweise hat Glimmer keine anderen Schwingungsbänder im Bereich von 750–1850 cm ⁻¹ und verkompliziert somit die Spektren nicht weiter. Ein mittelstarker Peak bei ~ 1265 cm ⁻¹ ist an einigen Positionen sowohl auf den Diamino- als auch auf den Phosphat-gerichteten Stäben vorhanden, entspricht aber keiner zuvor berichteten Bande für Glimmer, Hämatit, Goethit oder Akaganeit [24,25,26]. Der Peak beträgt mindestens 100 cm ⁻¹ zu häufig, um sie entweder einem adsorbierten Phosphat oder dem 1,2-Diaminopropan zuzuordnen. Eine mögliche Zuordnung ist ein Carbonat, das durch Reaktion von Kohlendioxid mit der Eisenhydroxidoberfläche erzeugt wird, wie von Persson et al. vorgeschlagen. [27]. Alternativ ein 1265 cm ⁻¹ Peak ist charakteristisch für Siloxan, das als Verunreinigung adsorbiert worden sein könnte.

Am interessantesten für diese Studie ist der starke Peak bei 910 cm ⁻¹ in (ii) eindeutig dem OH-Deformationsmodus von Goethit zugeordnet [26, 28]; Die Kartierung der Intensität dieses Peaks über die gesamte Probe (Abb. 9(c)) zeigt, dass der Goethit hauptsächlich um den zentralen kugelförmigen Teil des sich entwickelnden Partikels herum vorhanden ist und interessanterweise vollständig am Apex fehlt.

In den auf Phosphat gerichteten Stäbchen wird ein neues Merkmal in der Nähe von 1667 cm ⁻¹ . beobachtet , und die Kartierung der Intensität dieses Peaks über die beiden verschiedenen Nanostäbchen (Abb. 9e, g) zeigt, dass er an den Rändern des Partikels, das bei niedrigen Phosphatkonzentrationen wächst, am intensivsten ist, aber an den Enden der Nanostäbchen konzentriert ist, die unter höheren Phosphatkonzentrationen gewachsen sind . Der Peak kann Akaganéit zugeordnet werden [28,29,30], und seine Intensitätskarte ist interessant. Auf den unter niedrigen Phosphatbedingungen synthetisierten Partikeln, bei denen ein niedriges Seitenverhältnis der Stäbchen erwartet wird, weist Akaganéit eine hohe Konzentration um den Rand des Stäbchens auf, ist jedoch, wie Abb. 10(iv) zeigt, im praktisch nicht nachweisbar Mitte der Stange. Bei höheren Phosphatkonzentrationen, bei denen viel bessere Aspektverhältnisse erwartet werden, ist das Akaganéit an der Spitze der Stäbchen vorhanden. Dies stimmt mit Frandsen et al. [31] Modell der Entwicklung der Hämatit-Stäbchen, bei dem das Wachstum durch die Ausfällung von Hydroxid und die anschließende Umwandlung in Hämatit erfolgt.

Diskussion

Das phosphatbasierte Herstellungsverfahren, das zuerst von Ozaki et al. [5] erzeugt reproduzierbar Hämatitpartikel mit einer engen Größenverteilung, und unsere Ergebnisse zeigen, dass das Aspektverhältnis der Partikel durch Erhöhen des FeCl₃ . von 1 bis ~ 7,5 genau eingestellt werden kann :PO₄ ⁻ Phosphat-Molverhältnis von 100:1 bis 30:1. Bei höheren Verhältnissen, entsprechend Phosphatkonzentrationen über ~6 × 10 ⁻³ M jedoch bricht die Kontrolle der Partikelform zusammen.

Die TEM-Bilder in Abb. 3 bestätigen frühere Berichte, dass es phosphatgesteuerten Hämatit-Stäbchen, die unter allen von uns untersuchten Bedingungen gebildet wurden, keine Kristallinität über einen langen Zeitraum gibt. Ihr Aussehen scheint mit dem von Frandsen et al. [31] in denen sich Akagenéit-Untereinheiten nach Aggregation in die endgültige „Reis“-Form in Hämatit umwandeln. Itoh und Sugimoto [8] vertraten jedoch eine andere Ansicht und kamen zu dem Schluss, dass Hämatit nach einer anfänglichen Keimbildung von Akagenéit-Untereinheiten direkt aus dem gelösten Stoff kristallisiert, der durch die Auflösung des Akaganéits zugeführt wird. In beiden Modellen wirkt das Phosphat hauptsächlich als Standortblocker und hat dadurch insgesamt eine hemmende Wirkung auf die Wachstumsraten. Chenet al. used higher relative phosphate concentrations (FeCl₃ :PO₄ ⁻ ~ 23:1 and ~ 6:1), at a much higher temperature (220 °C) [10], to successfully synthesize hematite nanorods and nanodisks. The higher temperature perhaps being necessary to counteract the overall higher phosphate concentration by reducing the equilibrium surface coverage. In Chen et al.’s work at the lower phosphate concentrations, “spindle-like particles” formed from the aggregation of “relatively stable” β-FeOOH nanorods. The outer shell of the particles subsequently crystallized to form hematite. At higher phosphate ratios, the akagenéite intermediate is not seen with hematite particles formed directly but aggregating into disks rather than rods. These observations would both appear to support the Frandsen model.

For our samples, the XPS, XANES, Raman and pXRD data show the dominant phase to be hematite with only those particles prepared at the shortest aging times, or in the absence of phosphate, showing any significant concentrations of akaganéite. The mapping of akaganéite by PiFM in Fig. 9 is interesting in this respect, showing akaganéite at the edges of the developing nanoparticles where one would expect to see growth occurring to give rod like particles, again supporting the Frandsen model. Our data makes an interesting comparison with the work of Chen et al. performed at 220 °C and higher phosphate concentrations. In both pieces of work, increasing the phosphate concentration led to more rapid conversion of the akaganéite “intermediate” into hematite, despite Sugimoto’s observation that phosphate inhibits the overall rate of nanoparticle formation. This could indicate that the whilst phosphate does block sites, it also plays a role in aiding the crystallization of the hematite from akaganéite. This is an intriguing suggestion that should be investigated in more detail.

In contrast to the phosphate-directed rod growth, varying the concentration of diaminopropane gave much less control over the nanorod anisotropy with more of an effect on the yield of rods synthesized. TEM and PIFM data support the growth mechanism suggested by Li et al. [6] for the diaminopropane-directed rods with direct evidence for the initial formation of goethite spheres followed by a recrystallization of hematite on opposing sides of the sphere until the entire particle forms a hematite rod.

Schlussfolgerung

The extent to which the aspect ratio of hematite rods can be controlled by phosphate and 1,2-diaminopropane structure directors has been delineated. In the case of the phosphates, the aspect ratio can be tuned from between 3 and 7, whilst the diamino rods give a consistent aspect ratio of 9.8. The first use of PiFM to study the role of the structure directors on the growth of the rods has shed new light on the synthesis mechanism backing up XAS, pXRD, and XPS studies of the reactions. In particular, the data hints that the phosphate ions used to control the nanoparticle shape may also play a role in accelerating the conversion of akaganéite into hematite.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The datasets generated and/or analyzed during the current study are available in the Cardiff University repository [The DOI for the dataset ‘The role of growth directors in controlling the morphology of hematite nanorods’ is https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Abkürzungen

PiFM:

Photo induced force microscopy

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XAS:

Röntgenabsorptionsspektroskopie

PXRD:

Powder x-ray diffraction

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

FFT:

Schnelle Fourier-Transformation

ICSD:

Inorganic Crystal Structure Database

EXAFS:

Extended x-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge spectroscopy

KESS:

Knowledge Economy Skills Scholarships

ESF:

European Social Fund

EPSRC:

Engineering and Physical Sciences Research Council

HarwellXPS:

EPSRC National Facility for Photoelectron Spectroscopy