Wie Wachstumsdirektoren Hämatit-Nanoröhren formen: Eine hydrothermale Synthesestudie

Zusammenfassung

Die Kontrolle des Wachstums von Hämatit-Nanopartikeln aus Eisenchlorid-Lösungen unter hydrothermalen Bedingungen in Gegenwart von zwei verschiedenen Strukturpromotoren wurde mit einer Reihe struktureller und spektroskopischer Techniken untersucht, einschließlich der ersten Anwendung der photoinduzierten Kraftmikroskopie (PiFM) zur kartografischen Erfassung der topografischen Verteilung der strukturleitenden Agenten auf den sich entwickelnden Nanopartikeln. Wir zeigen, dass die Form der Nanopartikel durch die Konzentration von Phosphationen bis zu einer Grenze von ~6 × 10⁻³ mol gesteuert werden kann. Akaganéit (β-FeOOH) ist eine Hauptkomponente der Nanopartikel, die ohne Strukturdirektoren gebildet werden, tritt jedoch nur in den sehr frühen Phasen (< 8 h) des Partikelwachstums auf, wenn Phosphat vorhanden ist. Die PiFM-Daten deuten auf eine Korrelation zwischen den Bereichen hin, in denen Phosphationen adsorbiert sind, und jenen, in denen Akaganéit auf der Oberfläche persistiert. Im Gegensatz dazu ist Goethit (α-FeOOH) ein direkt beobachteter Vorläufer der Hämatit-Nanoröhren, wenn 1,2-Diaminopropan vorhanden ist. Die PiFM-Daten zeigen Goethit im Zentrum der sich entwickelnden Partikel, was mit einem Mechanismus übereinstimmt, bei dem sich das Eisenhydroxid erneut auflöst und an den Enden der Nanoröhren als Hämatit niederschlägt.

Einleitung

Angesichts potenzieller Anwendungen in der Analytischen Chemie, Katalyse, Magnetresonanztomographie und Nanomedizin sind die Synthese magnetischer Nanopartikel und Strategien zur Kontrolle ihrer Größe und Morphologie Gegenstand intensiver Grundlagenforschung [1-4]. Magnetische Eigenschaften ermöglichen sowohl die physische Manipulation der Partikel als auch ihre selektive Erwärmung durch magnetische Hystereseverluste. Allerdings sind physikalische Eigenschaften wie Größe, Form und Kristallinität wichtige Parameter, die in vielen Anwendungen optimiert werden müssen. Um diese Eigenschaften zu beeinflussen, werden häufig zusätzliche „strukturleitende“ Komponenten dem Syntheseverfahren zugesetzt. Das Verständnis der Rolle solcher Additive ist entscheidend, um Nanopartikel mit verbesserten Aspektverhältnissen und Kristallinität zu erhalten. In vielen Fällen führen sehr unterschiedliche Additive zu ähnlichem Partikelwachstum, doch unklar bleibt, ob die Mechanismen, durch die sie das Wachstum steuern, ähnlich sind.

Die Fällung paramagnetischer Hämatit-Nanoröhren aus Eisen(III)-chlorid-Lösungen ist ein Beispiel dafür: zwei kontrastierende strukturleitende Additive, Phosphationen [5] und 1,2-Diaminopropan [6], führen zu Hämatit-„Nanoröhren“ als Endprodukt. Da die mit 1,2-Diaminopropan gerichteten Röhren jedoch höhere Kristallinitäten und größere Aspektverhältnisse erreichen, ist es möglich, dass die beiden Prozesse unterschiedliche Mechanismen beinhalten. Es gab umfangreiche Diskussionen über die beteiligten Mechanismen [7-10], doch das Bild wird durch die Bandbreite der Bedingungen verkompliziert, unter denen die Nanoröhrensynthese durchgeführt wird. Phosphat-gesteuerte Nanoröhren wurden beispielsweise bei Temperaturen von ~100 °C [11] bis 210 °C [10] synthetisiert, während das FeCl₃:PO₄⁻-Verhältnis von 6:1 bis 40:1 reicht.

Die Untersuchung des Bildungsmechanismus solcher Nanopartikel wird zudem durch die Schwierigkeit behindert, einzelne Komponenten und Phasen auf der Nanoskala zu identifizieren; Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ist äußerst informativ, aber nur in Bereichen guter struktureller Ordnung wirklich effektiv, was dazu führen kann, dass amorphe Regionen vernachlässigt werden.

Ziel dieser Studie ist es, einige der Faktoren zu untersuchen, die die Synthese von Hämatit-Nanoröhren beeinflussen, insbesondere die Konzentration von Phosphationen, und die Ergebnisse bei Verwendung zweier unterschiedlicher Strukturpromotoren zu vergleichen. Obwohl es nicht möglich ist, identische Bedingungen für beide Direktoren zu verwenden [6], ist diese Studie die erste, die bulk- und oberflächenmittlernde Analysemethoden wie Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit photoinduzierter Kraftmikroskopie (PiFM) kombiniert – einer kombinierten oberflächentopografischen und vibrationsspektroskopischen Sonde mit einer lateralen Auflösung von besser als 10 nm. Diese Kombination komplementärer Techniken ermöglichte es uns, die lokale Umgebung der Nanopartikel als Funktion der Topografie in verschiedenen Phasen des Nanopartikelwachstums zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen die Anwesenheit und Lokalisierung verschiedener Zwischenprodukte während des Partikelwachstums. Im Fall der phosphatgesteuerten Partikel wird Akaganéit in einem schmalen Band um das sich entwickelnde Hämatit-Nanopartikel früh in der Synthese beobachtet, während Goethit im Zentrum der Nanoröhren sichtbar ist, die sich in Gegenwart von 1,2-Diaminopropan entwickeln. Schließlich zeigen PiFM-Daten das Vorhandensein von Carbonaten sowohl an phosphat- als auch an diaminopropan-gesteuerten Röhren in Bereichen, die auch mit den Eisenhydroxiden assoziiert sind und wahrscheinlich Zonen des Nanoröhrenwachstums darstellen.

Experimentelle Methoden

Synthese phosphatgesteuerter Hämatit-Nanoröhren

Hämatit-Nanoröhren wurden nach der von Ozaki et al. [5] entwickelten Methode hergestellt: Eine FeCl₃-Lösung (50 ml, 4 × 10⁻² M), der 10 ml einer 0 bis 8 × 10⁻³ M XH₂PO₄-Lösung (X = K oder Na) zugesetzt war, durfte 1 bis 72 h bei 110 °C altern. „Standard“-Synthesebedingungen beziehen sich auf eine Konzentration von 5 × 10⁻³ M KH₂PO₄, die 72 h bei 110 °C alterte. Nach Trennung und Waschung ergab ein Ausgangsvolumen von 50 ml FeCl₃-Lösung typischerweise ~0,2 g getrockneter Nanoröhren.

Synthese 1,2-Diaminopropan-gesteuerter Hämatit-Nanoröhren

FeCl₃ (7 ml einer 0,86 M Lösung) wurde in einen Glaskolben gegeben und in einem Eisbad gerührt. 1,2-Diaminopropan (7 ml) wurde langsam zugegeben und 15 Minuten im Eisbad gerührt. Der Kolben wurde versiegelt und 16 h bei 180 °C erhitzt. Nach Abkühlung wurden die Nanopartikel durch Zentrifugation abgetrennt, gründlich mit Ethanol und Wasser gewaschen und gefriergetrocknet. Die Produktausbeute betrug ca. 0,62 g.

Synthese von Magnetit- und Maghämit-Nanoröhren

Magnetit-Röhren wurden durch Gefriertrocknen einer Suspension der phosphatgesteuerten Hämatit-Röhren und anschließendes Erhitzen des Feststoffs 6 h bei 350 °C in reduzierender Gasatmosphäre (10:1 N₂/H₂) hergestellt.

Charakterisierung

Für mechanistische Studien des Nanopartikelwachstums mittels PXRD, XAS und Raman wurden die Nanoröhren durch Zentrifugation aus der Lösung entnommen und ohne weiteres Waschen auf Siliciumsubstraten abgesetzt. Für XPS, TEM und PiFM wurden die Nanopartikel durch eine Reihe von Wasch-/Zentrifugationsschritten isoliert und vakuumgetrocknet auf Silicium, Glimmer und kohlenstoffbeschichteten Kupfergittern aufgebracht.

Für XPS wurden die getrockneten Nanoröhren in leitfähiges Klebeband gepresst und mit einem Kratos Axis Ultra-DLD Photoelektronenspektrometer mit monochromatischer Al-Kα-Röntgenquelle im „Hybrid-Spektroskopie“-Modus analysiert. Der Analysebereich betrug ca. 700 × 300 μm. Für hochauflösende Scans wurde eine Passenergie von 40 eV, für Survey-Scans 60 eV verwendet. Zur Spektrenanalyse diente CasaXPS [12]. Bindungsenergien wurden auf das größte C(1s)-Signal bei 284,7 eV referenziert (Unsicherheit ~0,2 eV). Da Intensitäten bei Pulverproben von der analysierten Oberfläche abhängen, die zwischen verschiedenen Pulverproben schwer reproduzierbar ist, wurden die XP-Spektren in den Abbildungen auf den Punkt maximaler Intensität normiert.

Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) wurde mit einem PANalytical X’Pert Pro Diffraktometer mit monochromatischer Cu-Kα-Quelle (λ = 0,154 nm) bei 40 kV und 40 mA durchgeführt. Die Scans wurden im 2θ-Bereich 10–80° aufgezeichnet.

Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) wurde an der Beamline B18 der Diamond Light Source [13] durchgeführt. Die Monochromatorkalibrierung erfolgte vor den Messungen an einer Eisenmetallfolie. Pellets der verschiedenen Proben wurden im Transmissionsmodus an der Fe-K-Kante (7111 eV) gleichzeitig mit der Folie gemessen. Die Daten wurden mit dem Athena-Programm [14] analysiert.

Ergebnisse

Die Nanoröhren, die mit den zwei verschiedenen strukturleitenden Molekülen Phosphat und 1,2-Diaminopropan erzeugt wurden, wurden mit verschiedenen Techniken untersucht und werden im Folgenden diskutiert. Die Ergebnisse werden in Bezug auf Form und Kristallographie sowie anschließend auf ihre spektroskopischen Eigenschaften klassifiziert.

Form und Kristallographie

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Phosphatgesteuerte Nanoröhren

TEM-Bilder der phosphatgesteuerten Nanoröhren, synthetisiert bei einer Phosphatkonzentration von 4 × 10⁻³ mol, sind in Abb. 1 dargestellt. Die ellipsoide Form und die unebene Oberfläche der Nanoröhren sind in (a) deutlich sichtbar, und ein relativ gut definiertes mittleres Aspektverhältnis (Länge/Breite) von 5,91 wurde aus einer Stichprobe von ~200 Partikeln berechnet (b). Eine TEM-Aufnahme höherer Vergrößerung eines Partikels in (c) zeigt nur wenige Anzeichen langreichweitiger Struktur mit nur gelegentlichen Beispielen deutlicher Gitterstreifen.

Es war nicht möglich, eine Wachstumsrichtung entlang bestimmter Kristallebenen zu bestimmen. Wo Gitterstreifen identifiziert wurden, zeigt die schnelle Fourier-Transformation (FFT) zwei d-Abstände bei 0,27 nm, konsistent mit der (104)-Ebene von Hämatit und in Übereinstimmung mit dem intensivsten Peak des PXRD-Musters, und 0,376 nm, konsistent mit der Hämatit-(012)-Ebene.

Einfluss der Phosphatkonzentration auf das Aspektverhältnis der Nanoröhren

Frühere Arbeiten von Ma et al. [7] zeigten, dass unterschiedliche Mengen des phosphatgesteuerten Additivs die endgültige Morphologie der Nanopartikel beeinflussen; ihre Studie enthielt jedoch keine detaillierte Bestimmung, inwieweit das Aspektverhältnis kontrolliert werden kann. Mit Natrium- und Kaliumphosphatkonzentrationen zwischen 0 und 8 × 10⁻³ M zeigt Abb. 2 eine Verlängerung der Nanopartikel bei Erhöhung der Phosphatkonzentration von 0 auf ~6 × 10⁻³ M, aber oberhalb von 6 × 10⁻³ M erfolgt ein steiler Abfall des Aspektverhältnisses. Bei 7 × 10⁻³ M ist fast keine morphologische Kontrolle mehr vorhanden. Abb. 2 zeigt auch, dass natriumphosphatgesteuerte Röhren stets etwas kürzer sind als kaliumphosphatgesteuerte, der Unterschied zwischen den beiden Kationen jedoch nahe am experimentellen Fehler liegt.

1,2-Diaminopropan-gefördertes Nanoröhrenwachstum

Abb. 3 (a) und (d) zeigen die Morphologie von Hämatit-Nanopartikeln, die mit 1,2-Diaminopropan als Strukturpromotor bei 140 und 180 °C erhalten wurden. Bei der niedrigeren Temperatur sind die Nanopartikel allgemein kugelförmig, zeigen aber bereits den Beginn des Wachstums von senkrecht zur Partikeloberfläche stehenden Röhren.

Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil der „kugelförmigen“ Nanopartikel-Intermediate ab (siehe Abb. 4 für Daten bei 160 °C) und wird durch stärker stabförmige Partikel ersetzt, bis bei 180 °C die intermediären kugelförmigen Partikel vollständig fehlen. Ein medianes Aspektverhältnis von 9,25 wurde für die Nanoröhren bei dieser Temperatur gemessen. Abb. 3 (a) zeigt zwei Nanopartikel auf unterschiedlichen Wachstumsstufen bei 140 °C, eines mit aus dem Zentrum herausragenden Hämatit-Spitzen und eines ohne deutlich hervorstehende Kristalle. Innerhalb der sich entwickelnden „Arme“ des Nanopartikels sind jedoch bereits Gitterstreifen sichtbar. Abb. 3 (b) zeigt eine vergrößerte Aufnahme eines Kristallarms und (c) die FFT dieses Bildes.

Innerhalb der FFT finden sich zwei Hauptmaxima, die – wie beim phosphatgesteuerten Wachstum – den Hämatit-(104)- und (012)-Ebenen entsprechen. Die bei 180 °C erzeugten Nanoröhren zeigen höhere Kristallinität als die äquivalenten Röhren, die mit dem phosphatgesteuerten Agenten produziert wurden. Li et al. [6] zeigten, dass Änderungen der 1,2-Diaminopropan-Konzentration weit weniger Einfluss auf das Aspektverhältnis der Röhren haben als beim Phosphat, die Alterungstemperatur jedoch signifikant ist (Abb. 4). Bei 140 °C ähneln die meisten Partikel denen in Abb. 3(a) mit nur begrenzter Anisotropie. Bei 160 °C hat die Population kugelförmiger Partikel abgenommen und eine substanzielle Anzahl stabförmiger Partikel mit einem medianen Aspektverhältnis von ~8 entwickelt. Die Präparation bei 180 °C liefert fast ausschließlich Nanoröhren mit Aspektverhältnissen nahe 9,25.

Pulver-PXRD

Die Entwicklung der Nanoröhren, synthetisiert unter verschiedenen Bedingungen für beide Direktoren, wurde mittels Pulver-PXRD untersucht (Abb. 5). Die charakteristischen Hämatit-Reflexionen [15] (012) und (104), die in der FFT der TEM-Bilder gefunden wurden, zusammen mit der (110)-Reflexion, sind in allen Proben evident, aber am deutlichsten in den phosphat- und 1,2-Diaminopropan-gesteuerten Röhren, die unter Standardbedingungen synthetisiert und 8 h oder länger gealtert wurden (Abb. 5a, b, f, g).

Bei den phosphatgesteuerten Röhren verschlechtert sich die Qualität des Hämatit-Musters, je kürzer die Alterungszeit ist, sodass die nur 1 h gealterten Röhren eine umfangreiche Verbreiterung der (110)- und (104)-Hämatit-Reflexionen und starke Hinweise auf das Vorhandensein von Akaganéit [16] zeigen. Die Röhren, die ohne jeglichen Direktor, aber 16 h gealtert wurden, liefern ein PXRD-Muster, das anzeigt, dass Akaganéit der dominierende Zustand ist (Abb. 5e). Am anderen Ende der Skala zeigt die Gegenwart von 8 × 10⁻³ M Phosphat PXRD-Muster ohne Akaganéit-Nachweis, wobei Hämatit die einzige Struktur ist – obwohl TEM-Bilder keine gut definierten Partikel zeigen.

Bei den diaminopropan-gesteuerten Röhren verschlechtert auch eine Verkürzung der Alterungszeit das Hämatit-Muster, aber selbst nach 1 h Alterung ist die Hämatit-Struktur deutlicher als beim Phosphat. Die bei 160 °C gealterten Röhren zeigen jedoch zusätzliche Peaks, die den (110)-, (130)- und (221)-Linien von α-FeOOH (Goethit) [17] charakteristisch sind.

Spektroskopie

Raman

Raman-Spektren der Hämatit-Nanoröhren, präpariert mit den beiden verschiedenen strukturleitenden Agenten, sind in Abb. 6 dargestellt. Das Spektrum der 1,2-Diaminopropan-geförderten Nanoröhren zeigt ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis als die phosphatgesteuerten, was wahrscheinlich auf die etwas höhere Konzentration der Röhren in der Probe zurückzuführen ist. Beide Proben zeigen vier deutliche Peaks bei ~220 cm⁻¹, ~300 cm⁻¹, ~410 cm⁻¹ und ~500 cm⁻¹, die gut mit den von Jubb und Allen [18] für Hämatit berichteten Phononenmoden bei 229 cm⁻¹ (A1g), 295 cm⁻¹ und 302 cm⁻¹ (Eg), 414 cm⁻¹ (Eg) und 500 cm⁻¹ (A1g) übereinstimmen. Keiner der Peaks, die Maghämit (365 cm⁻¹ (T2g), 511 cm⁻¹ (Eg), 700 cm⁻¹ (A1g)) oder Magnetit (310 cm⁻¹ (T2g), 554 cm⁻¹ (T2g), 672 cm⁻¹ (A1g)) identifizieren, sind vorhanden.

Auffällig ist auch, dass der oft berichtete Peak [19] bei 660 cm⁻¹ in den Spektren beider Proben fehlt. Dieser Peak wurde dem longitudinal-optischen (LO) E_u-Modus von Hämatit zugeordnet, der IR-aktiv, aber Raman-verbotenen ist. Sein Auftreten in Raman-Spektren von Hämatit wird auf signifikante Unordnung im Gitter zurückgeführt; sein Fehlen hier deutet auf gut geordnete kristalline Strukturen [18] hin. Der Kristallinitätsgrad lässt sich auch aus den gut aufgelösten Peaks und der relativ flachen Basislinie ableiten, was darauf hindeutet, dass die Partikel überwiegend kristallin sind, wenngleich mit einigen amorphen Bereichen.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)

Der Fe(2p)-Bereich des XP-Spektrums unterscheidet bekanntermaßen verschiedene Eisenoxide und -hydroxide. Im vorliegenden Fall zeigen sowohl die „standardmäßigen“ Phosphat- als auch 1,2-Propanamin-gesteuerten Röhren ein Fe(2p_3/2)-Signal bei 710,7 eV, das Literaturwerten [20] und einer Hämatit-Referenzprobe entspricht (Abb. 7). Der Wert von 710,7 eV liegt etwa 0,5 eV niedriger als für ein Eisenhydroxid erwartet, und die Zuordnung zu Hämatit wird durch das klare Satellitensignal bei 718,6 eV bestätigt, das charakteristisch für Hämatit und nicht für das Hydroxid ist.

Röntgenabsorptionsspektroskopische Studien (XAS)

XAS-Messungen wurden an Nanopartikeln in verschiedenen Synthesestadien und mit variierenden Konzentrationen strukturleitender Agenten aufgezeichnet (Abb. 8). Ohne Erfordernis langreichweitiger Ordnung liefert XAS komplementäre Informationen zur Eisen-Koordinationsumgebung zur PXRD. Trotz der sehr unterschiedlichen Bedingungen jedes Proben sind die Änderungen in der XAS recht subtil. Die deutlichsten Unterschiede zeigen sich im Röntgenabsorptions-Nahkanten-Spektroskopie-Bereich (XANES) (Abb. 8a), wo das Spektrum der phosphatgesteuerten Probe, die nur 1 h gealtert war, charakteristisch für Akaganéit [21] ist, während die phosphatgesteuerten Proben, die 24 h oder länger gealtert waren, Peakformen zeigen, die für Hämatit [22] typisch sind. Diese Unterschiede spiegeln sich auch in den Fourier-Transformierten der Fe-K-Kanten erweiterten Röntgenabsorptionsfeinstruktur (EXAFS) (Abb. 8b) wider, insbesondere in den Abständen und relativen Intensitäten der den Fe-O- und Fe-Fe-Koordinationen zugeordneten Peaks. Aus Abb. 8a geht auch hervor, dass eine Reduktion der Phosphatkonzentration den Hämatit-Charakter der Proben verringert und den Akaganéit-Charakter erhöht (Abb. 8b(d)). Die 1,2-Diaminopropan-gesteuerte Probe, synthetisiert bei 180 °C, stimmt sehr gut mit dem Hämatit-Spektrum überein und zeigt keine Anzeichen von Eisen(III)-hydroxiden.

Photoinduzierte Kraftmikroskopie (PiFM)

PiFM kombiniert Rasterkraftmikroskopie und Vibrationsspektroskopie in einem Gerät und liefert simultan Topografie und chemische Signaturen auf Nanometerskala [23]. In der vorliegenden Studie ermöglichte diese Technik die Untersuchung der Verteilung spezifischer Spezies über die Oberfläche der Nanopartikel. Die Topografie von drei Röhren aus unterschiedlichen Synthesebedingungen ist in den Bildern links in Abb. 9 dargestellt. Rote Kreuze markieren die Punkte, an denen die Vibrationsspektren in Abb. 10 aufgenommen wurden, während die Bilder rechts in Abb. 9 Intensitätskarten bei spezifischen Wellenzahlen zeigen, wobei die Farbintensität die Stärke der angegebenen Frequenz widerspiegelt.

Das Hintergrundspektrum in Abb. 10 (i) wurde an dem in Abb. 9 gezeigten Punkt, in einiger Entfernung von Nanopartikeln, aufgenommen (Hinweis: 5-fache Reduktion von Abb. 10 (i) im Vergleich zu den anderen Diaminopropan-Spektren). Es wird von einem intensiven Peak bei 1020 cm⁻¹ dominiert, der exakt der Si-O-Streckschwingung von Glimmer entspricht. Ein Peak bei ähnlichen Frequenzen tritt in allen an Nanopartikeln aufgenommenen Spektren auf, wenngleich schwächer. Da die Spitze an diesen Punkten jedoch >30 nm über der Oberfläche ist und den Glimmer nicht detektieren würde, muss geschlossen werden, dass das Abscheiden der Nanopartikel aus der Lösung zu einer Umverteilung von Glimmerstaub über die Proben führt. Glücklicherweise hat Glimmer keine weiteren Vibrationsbänder im Bereich 750–1850 cm⁻¹ und kompliziert die Spektren nicht weiter. Ein mittelstarker Peak bei ~1265 cm⁻¹ ist an einigen Positionen sowohl an den Diamin- als auch an den phosphatgesteuerten Röhren vorhanden, entspricht aber keiner zuvor berichteten Bande für Glimmer, Hämatit, Goethit oder Akaganéit [24-26]. Der Peak liegt mindestens 100 cm⁻¹ zu hoch, um entweder einem adsorbierten Phosphat oder dem 1,2-Diaminopropan zugeordnet zu werden. Eine mögliche Zuordnung ist ein Carbonat, das durch Reaktion von Kohlendioxid mit der Eisenhydroxidoberfläche entsteht, wie von Persson et al. [27] vorgeschlagen. Alternativ ist ein 1265 cm⁻¹-Peak charakteristisch für Siloxan, das als Verunreinigung adsorbiert sein könnte.

Für diese Studie von größtem Interesse ist der starke Peak bei 910 cm⁻¹ in (ii), der eindeutig der OH-Deformationsschwingung von Goethit [26, 28] zugeordnet wird; die Kartierung der Intensität dieses Peaks über die gesamte Probe (Abb. 9(c)) zeigt, dass Goethit hauptsächlich um den zentralen kugelförmigen Teil des sich entwickelnden Partikels vorhanden ist und interessanterweise vollständig von der Spitze fehlt.

Bei den phosphatgesteuerten Röhren wird ein neues Merkmal bei ~1667 cm⁻¹ beobachtet, und die Kartierung der Intensität dieses Peaks über die zwei verschiedenen Nanoröhren (Abb. 9e, g) zeigt, dass er an den Rändern des Partikels, das bei niedrigen Phosphatkonzentrationen wächst, am intensivsten ist, sich aber an den Enden der Nanoröhren konzentriert, die unter höheren Phosphatkonzentrationen wachsen. Der Peak kann Akaganéit [28-30] zugeordnet werden, und seine Intensitätskarte ist interessant. An dem Partikel, das unter niedrigen Phosphatbedingungen synthetisiert wurde, wo ein niedriges Aspektverhältnis der Röhren erwartet wird, hat Akaganéit eine hohe Konzentration am Rand der Röhre, ist aber, wie Abb. 10(iv) zeigt, im Mittelteil der Röhre praktisch nicht nachweisbar. Unter höheren Phosphatkonzentrationen, wo deutlich bessere Aspektverhältnisse erwartet werden, ist Akaganéit an der Spitze der Röhren vorhanden. Dies ist konsistent mit dem Modell von Frandsen et al. [31] zur Entwicklung der Hämatit-Röhren, bei dem Wachstum durch Fällung von Hydroxid und anschließende Umwandlung in Hämatit erfolgt.

Diskussion

Das phosphatbasierte Präparationsverfahren, erstmals von Ozaki et al. [5] beschrieben, erzeugt reproduzierbar Hämatit-Partikel mit enger Größenverteilung, und unsere Ergebnisse zeigen, dass das Aspektverhältnis der Partikel durch Erhöhung des molaren FeCl₃:PO₄⁻-Verhältnisses von 100:1 auf 30:1 präzise von 1 auf ~7,5 eingestellt werden kann. Bei höheren Verhältnissen, die Phosphatkonzentrationen über ~6 × 10⁻³ M entsprechen, bricht die Kontrolle der Partikelform jedoch zusammen.

Die TEM-Bilder in Abb. 3 bestätigen frühere Berichte, dass phosphatgesteuerte Hämatit-Röhren, die unter den von uns untersuchten Bedingungen gebildet werden, langreichweitige Kristallinität fehlt. Ihr Erscheinungsbild scheint konsistent mit dem von Frandsen et al. [31] vorgeschlagenen Bildungsmechanismus, bei dem Akaganéit-Untereinheiten nach Aggregation in die endgültige „Reis“-Form in Hämatit umgewandelt werden. Itoh und Sugimoto [8] vertraten jedoch eine andere Sichtweise und schlussfolgerten, dass nach einer initialen Nukleation von Akaganéit-Untereinheiten Hämatit direkt aus der Lösung kristallisiert, gespeist durch die Auflösung des Akaganéits. In beiden Modellen wirkt Phosphat hauptsächlich als Platzblocker und hat insgesamt einen hemmenden Effekt auf die Wachstumsraten. Chen et al. verwendeten höhere relative Phosphatkonzentrationen (FeCl₃:PO₄⁻ ~23:1 und ~6:1) bei deutlich höherer Temperatur (220 °C) [10], um erfolgreich Hämatit-Nanoröhren und -Nanoscheiben zu synthetisieren. Die höhere Temperatur ist vielleicht notwendig, um die insgesamt höhere Phosphatkonzentration durch Reduktion der Gleichgewichts-Oberflächenbedeckung auszugleichen. In Chens Arbeit bildeten sich bei den niedrigeren Phosphatkonzentrationen „spindelartige Partikel“ durch Aggregation „relativ stabiler“ β-FeOOH-Nanoröhren. Die äußere Schale der Partikel kristallisierte anschließend zu Hämatit. Bei höheren Phosphatverhältnissen wird der Akaganéit-Intermediate nicht beobachtet, sondern Hämatit-Partikel bilden sich direkt, aggregieren aber zu Scheiben statt zu Röhren. Diese Beobachtungen scheinen beide das Frandsen-Modell zu stützen.

Für unsere Proben zeigen XPS, XANES, Raman und PXRD-Daten, dass die dominante Phase Hämatit ist, wobei nur Partikel, die bei den kürzesten Alterungszeiten oder ohne Phosphat präpariert wurden, nennenswerte Konzentrationen von Akaganéit aufweisen. Die Kartierung von Akaganéit durch PiFM in Abb. 9 ist diesbezüglich interessant, da sie Akaganéit an den Rändern der sich entwickelnden Nanopartikel zeigt, wo man Wachstum erwarten würde, das zu stabförmigen Partikeln führt – was das Frandsen-Modell erneut stützt. Unsere Daten bieten einen interessanten Vergleich zur Arbeit von Chen et al., die bei 220 °C und höheren Phosphatkonzentrationen durchgeführt wurde. In beiden Arbeiten führte eine Erhöhung der Phosphatkonzentration zu einer schnelleren Umwandlung des Akaganéit-„Intermediates“ in Hämatit, trotz Sugimotos Beobachtung, dass Phosphat die Gesamtgeschwindigkeit der Nanopartikelbildung hemmt. Dies könnte darauf hindeuten, dass Phosphat zwar Plätze blockiert, aber auch eine Rolle bei der Kristallisation von Hämatit aus Akaganéit spielt. Dies ist ein faszinierender Hinweis, der detaillierter untersucht werden sollte.

Im Gegensatz zum phosphatgesteuerten Röhrenwachstum gab die Variation der Diaminopropan-Konzentration weit weniger Kontrolle über die Anisotropie der Nanoröhren, wirkte sich aber stärker auf den Ertrag der synthetisierten Röhren aus. TEM- und PiFM-Daten stützen den von Li et al. [6] für die diaminopropan-gesteuerten Röhren vorgeschlagenen Wachstumsmechanismus mit direktem Nachweis für die initiale Bildung von Goethit-Kugeln, gefolgt von einer Rekristallisation von Hämatit an gegenüberliegenden Seiten der Kugel, bis das gesamte Partikel eine Hämatit-Röhre bildet.

Fazit

Das Ausmaß, in dem das Aspektverhältnis von Hämatit-Röhren durch Phosphat- und 1,2-Diaminopropan-Strukturdirektoren kontrolliert werden kann, wurde bestimmt. Im Fall der Phosphate kann das Aspektverhältnis zwischen 3 und 7 eingestellt werden, während die Diamin-Röhren ein konsistentes Aspektverhältnis von 9,8 liefern. Der erste Einsatz von PiFM zur Untersuchung der Rolle der Strukturdirektoren beim Wachstum der Röhren hat neue Einblicke in den Synthese-Mechanismus geliefert und XAS-, PXRD- und XPS-Studien der Reaktionen untermauert. Insbesondere deuten die Daten darauf hin, dass die Phosphationen, die zur Kontrolle der Nanopartikelform verwendet werden, möglicherweise auch eine Rolle bei der Beschleunigung der Umwandlung von Akaganéit in Hämatit spielen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind im Cardiff University Repository verfügbar [Der DOI für den Datensatz „The role of growth directors in controlling the morphology of hematite nanorods“ lautet https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Abkürzungen

PiFM:

Photoinduzierte Kraftmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XAS:

Röntgenabsorptionsspektroskopie

PXRD:

Pulver-Röntgendiffraktometrie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

FFT:

Schnelle Fourier-Transformation

ICSD:

Inorganic Crystal Structure Database

EXAFS:

Erweiterte Röntgenabsorptionsfeinstruktur

XANES:

Röntgenabsorptions-Nahkanten-Spektroskopie

KESS:

Knowledge Economy Skills Scholarships

ESF:

European Social Fund

EPSRC:

Engineering and Physical Sciences Research Council

HarwellXPS:

EPSRC National Facility for Photoelectron Spectroscopy