Entschlüsselung des GaN-Wachstums auf exfoliiertem Graphit: O-Plasma-Defekte und Al-verbesserte Nukleation

Zusammenfassung

Diese Studie elucidiert die Nukleation und das Wachstum von GaN-Epitaxieschichten auf mechanisch exfoliiertem Graphit unter Verwendung klassischer Nukleationstheorie. Sauerstoff-Plasma-Behandlung führt Oberflächendefekte ein, wodurch die Nukleationsdichte erhöht wird. Die Einbindung von elementarem Al steigert die Nukleationsrate markant, was zu dichten Nukleationsschichten führt, die laterales GaN-Wachstum fördern. Feldemissions-REM zeigt eine 3D-zu-2D-Wachstumsevolution, während HR-TEM und FFT-Analysen kubische (Zinkblende-)GaN-Körner von konventionellen Nukleationsschichten und hexagonale (Wurtzit-)GaN-Filme, die mit AlGaN-Nukleationsschichten gebildet werden, unterscheiden. Diese Erkenntnisse ermöglichen die Verwendung von hochorientiertem pyrolytischem Graphit als Substrat für transferierbare optoelektronische Bauelemente.

Hintergrund

In den letzten zwei Jahrzehnten ist GaN zum zweitwichtigsten Halbleiter nach Silizium aufgestiegen, dank seiner überlegenen optischen und elektrischen Eigenschaften. Es bildet die Basis für LEDs, Laser, Hochleistungs- und Hochfrequenzbauelemente [1–5]. Metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) dominiert das großskalige GaN-Schichtwachstum [6,7]. Da großskalige native Substrate rar sind, wird GaN typischerweise heteroepitaktisch auf c-Saphir, SiC oder Si gewachsen. Gitter- und thermische Fehlanpassung mit diesen Substraten erzeugt extensive Versetzungsfehler, die die Bauelementleistung degradieren [8–10].

Graphits Schichtstruktur – starke in-ebene σ-Bindungen und schwache aus-der-ebene π-Bindungen – bietet eine van-der-Waals-Grenzfläche, die Gitteranpassungszwänge entspannt. Mechanisch exfoliiertes Graphit präsentiert insbesondere eine makellose 2D-Oberfläche, ideal für GaN-Wachstum. Während viele Arbeiten GaN auf CVD-gewachsenem oder SiC-abgeleitetem Graphen beschreiben, enthalten diese Schichten Stufenkanten und Defekte, die als Nukleationsorte wirken [12–15]. Hochorientiertes pyrolytisches Graphit (HOPG) liefert Mehrschicht-Graphit mit überlegener Kristallqualität und foto-elektrischen Eigenschaften und kann leicht von epitaktischen Filmen abgelöst werden, was die Fertigung transferierbarer Bauelemente erleichtert. Wenige Studien adressierten den Wachstumsmechanismus auf makellosem 2D-Graphit; diese Arbeit untersucht den Einfluss von O-Plasma-Behandlung und Al-Zugabe auf GaN-Wachstum auf Mehrschicht-Graphit, geleitet von klassischer Nukleationstheorie (CNT).

Methoden/Experimentell

Graphit-Präparation

Graphit wurde von HOPG mit Scotch-Tape abgezogen. Die abgezogenen Flocken wurden auf eine fotoresistbeschichtete Glasplatte geklebt, bei 80 °C für 3 min gebacken und dann zehnmal in gleicher Richtung wiederholt abgezogen. Das finale Tape, das die dünnste Graphitschicht trägt, wurde auf ein SiO₂-Substrat gepresst und nach 10 min langsam entfernt, wodurch ein 10–20 nm dicker Graphitfilm zurückblieb. Der Film wurde dann O-Plasma (40 s, 100 mW) ausgesetzt, um Oberflächendefekte einzuführen.

Konventionelles Zwei-Schritt-Wachstum (Nukleation bei 550 °C, Wachstum bei 1075 °C)

Vor der Abscheidung wurden Proben in H₂ bei 1100 °C für 6 min gereinigt. GaN-Nukleationsschichten wurden bei 550 °C für 100 s mit Trimethylgallium (TMGa) und NH₃-Flüssen von 35,7 µmol min⁻¹ bzw. 26.800 µmol min⁻¹ bei 600 mbar gewachsen. Die Nukleationsschichten wurden bei 1090 °C für 2 min geannealt, gefolgt von GaN-Schichtabscheidung bei 1075 °C für 600 s.

Modifiziertes Zwei-Schritt-Wachstum (Nukleation bei 1000 °C, Wachstum bei 1075 °C)

Nach demselben Reinigungsschritt wurden AlGaN-Nukleationsschichten bei 1000 °C für 100 s durch Einführen von NH₃, TMGa und Trimethylaluminium (TMAl) mit Flüssen von 26.800, 22,4 und 13,3 µmol min⁻¹ bei 100 mbar gebildet. Die Schichten wurden bei 1090 °C für 2 min geannealt und GaN-Filme bei 1075 °C für 600 s gewachsen. Niedriger Druck während AlGaN-Wachstum minimiert TMAl-NH₃-Vorreaktionen.

Feldemissions-REM (JSM-6700F), Raman-Spektroskopie (Renishaw Invia, 514-nm-Laser), Querschnitts-TEM (FIB-präpariert, LYRA 3 XMH, TESCAN), HR-TEM (JEM-2010) und AFM (SPA-300HV) charakterisierten Oberflächenmorphologie, Defekte und Rauheit vor und nach O-Plasma-Behandlung.

Ergebnisse und Diskussion

Defekte, Atomstufen und Verunreinigungen dienen typischerweise als Nukleationsorte, indem sie die Aktivierungsenergie für Film-Substrat-Bindung senken. Makelloses Graphit besitzt keine ungesättigten Bindungen, was Nukleation erschwert. O-Plasma-Behandlung erhöht Oberflächendefekte durch Bildung von Sauerstofffunktionsgruppen, wodurch GaN-Nukleation verbessert wird.

Raman-Spektren (Abb. 1a) zeigen G (1582 cm⁻¹) und 2D (2727 cm⁻¹) Peaks; I_G/I_2D = 2,2 deutet auf Mehrschicht-Graphit hin. Nach Plasma zeigen Spektren einen ausgeprägten D-Peak, der erhöhte Defekte bestätigt [20]. AFM (Abb. 1b,c) offenbart RMS-Rauheit, die von 0,28 nm auf 0,39 nm nach Behandlung ansteigt, was Defektdichte widerspiegelt. REM (Abb. 1d,e) zeigt, dass unbehandeltes Graphit nur spärliche Kerne an Falten liefert, während plasma-behandeltes Graphit höhere Insel-Dichte mit durchschnittlichen Größen >200 nm erzeugt – größer als auf Saphir, wahrscheinlich aufgrund der niedrigen Migrationsbarriere von Gruppe-III-Metallen auf Graphit [6,21].

Geannaelte Inseln (Abb. 2a) und GaN-Körner am Wachstumsende (Abb. 2b) deuten darauf hin, dass konventionelles Zwei-Schritt-Wachstum spärliche, kleine Inseln ergibt. Unterbrochene Annealing-Experimente bestätigen, dass Insel-Dichte unverändert bleibt, während die Größe nach Annealing abnimmt, was Zersetzung ohne Rekristallisation aufgrund unzureichender Nukleationsdichte suggeriert. Ostwald-Reifung erklärt, warum nur Inseln, die einen kritischen Radius überschreiten, während des Hochtemperatur-Wachstumsschritts wachsen.

HR-TEM (Abb. 3a–c) offenbart 20 nm dickes Graphit und 20 nm GaN-Körner. FFT-Muster zeigen Graphit (002)-Ebenen und kubische GaN-Körner, was bestätigt, dass Nukleationsinseln ohne Rekristallisation zerfallen – im Gegensatz zu früheren Berichten, die gemischte kubische/hexagonale Phasen beobachteten [23].

Hochtemperatur-Nukleation bei 1000 °C allein erzeugt kein GaN auf Graphit (Abb. 4), da erhöhte Temperaturen die Nukleationsrate und den Haftkoeffizienten nach CNT reduzieren [24]. Um dem entgegenzuwirken, wurde Al – bekannt für höhere Adsorptionsenergie (1,7 eV) und niedrigere Migrationsbarriere (0,03 eV) als Ga – über AlGaN-Nukleationsschichten eingeführt. Al-Atome verbleiben auf Graphit und ermöglichen dichte Nukleation, was Rekristallisation während Annealing verbessert.

AlGaN-basiertes Wachstum (Abb. 5) produziert dichte Nukleationsschichten (Abb. 5a), was zu größeren Inseln nach Annealing führt (Abb. 5b). Diese Inseln koaleszieren während nachfolgenden Wachstums zu quasi-2D GaN-Filmen (Abb. 5c). HR-TEM (Abb. 6) bestätigt hexagonales Wurtzit-GaN, ausgerichtet entlang Graphit (0002)-Ebenen, was anzeigt, dass Al-Einbindung hexagonale Phasennukleation und anschließendes Filmwachstum fördert.

Schlussfolgerungen

O-Plasma-Behandlung führt Oberflächendefekte ein, die die Aktivierungsenergie für GaN-Nukleation senken und die Nukleationsdichte auf makellosem Graphit erhöhen. Al-Zugabe erhöht die Adsorptionsenergie und reduziert die Migrationsbarriere, was dichte Nukleationsschichten ergibt, die laterales GaN-Wachstum fördern. Diese Erkenntnisse beschleunigen die Fertigung optoelektronischer Bauelemente auf hochreinem Graphit-Substraten.