Umverteilung elektromagnetischer Felder in Metallnanopartikeln auf Graphen

Hintergrund

Als Pionier des zweidimensionalen (2D) Materials im 21. Jahrhundert besitzt Graphen zahlreiche hervorragende Eigenschaften wie elektronische Leistung, überlegene Wärmeleitfähigkeit, robuste mechanische Festigkeit und große Oberfläche. Aufgrund der oben genannten Eigenschaften hat Graphen großes Interesse geweckt und in verschiedenen Forschungsbereichen wie Optoelektronik [1, 2], optischer Detektion [3], Solarzelle [4,5,6,7] und Energiespeicherung eingesetzt [8, 9]. Wegen der hervorragenden Fähigkeit, Licht im Subwellenlängenbereich zu manipulieren, wird auch der Plasmonik, die auf Oberflächenplasmonen basiert, die durch Licht an Metalloberflächen induziert werden, große Aufmerksamkeit geschenkt und findet zahlreiche Anwendungen, z. oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) [10, 11], Sensor [12], Oberflächenkatalyse [13], Wellenleiter [14] und optische Aktivität [15]. In den letzten Jahren wurde das Hybridsystem aus Graphen und Metallnanopartikeln intensiv untersucht [16,17,18,19,20,21]. Aufgrund der effektiven Kopplung zwischen Metallpartikeln ist die Lichtenergie jedoch in einem Nanopartikel/Graphen-Hybridsystem normalerweise auf die Metallnanopartikel und nicht auf die Graphenoberfläche beschränkt. In den letzten Jahren hat eine große Anzahl von Berichten gezeigt, dass die induzierende Bildladung auf einem Metallfilm Lichteinschluss auf der Metallfilmoberfläche und nicht auf den Nanopartikeln im Nanopartikel/Metallfilm-Hybridsystem erzeugt, was als elektromagnetische Feldumverteilung bezeichnet wird [22 ,23,24,25,26,27]. Darüber hinaus wurde auch gezeigt, dass Nanopartikel-Dimer das stärkere Lichteinschlussphänomen darstellen könnte als Nanopartikel-Monomer. In unserer Arbeit werden Nanopartikel/Graphen-Hybridsysteme verwendet, um die Verteilung elektromagnetischer Felder auf Graphen zu untersuchen. Zunächst wurden das elektrische Feld und die Oberflächenladungsverteilungen in einem Nanopartikel/Graphen-Hybridsystem unter verschiedenen Wellenlängenbedingungen mit der Finite-Differenz-Zeitdomänen-(FDTD)-Methode stimuliert. Und dann wird das Phänomen durch die gemessenen SERS weiter experimentell bestätigt. Darüber hinaus weisen die Ergebnisse des Systems aus dielektrischem Dimer und Graphenfilm darauf hin, dass das Graphenplasmon, das die Bildladung auf Nanopartikeln induzierte, für diese Beschränkung entscheidend ist. Unsere Ergebnisse in der Arbeit zeigen, dass die Lichtenergie sowohl theoretisch als auch experimentell durch Ag-Nanopartikel-Dimer auf die Monolayer-Graphenoberfläche fokussiert werden kann, was bedeutende Anwendungen im Bereich Monolayer-Graphen hat.

Methoden/Experimental

Material- und Probenvorbereitung

AgNO₃ , Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Natriumborhydrid wurden von Aldrich Chemical Co. bezogen. Die Synthese von Silbernanopartikeln führte über die Natriumborhydrid-Reduktion von AgNO_3. Das Monolayer-Graphen wurde auf sauberen Kupferfolien in einem röhrenförmigen chemischen Gasphasenabscheidungssystem (CVD) gezüchtet. Unter Atmosphärendruck wurde ein Mischgas von 25 % Methan in Wasserstoff (Gesamtflussrate von 80 sccm) in die Kammer eingeleitet, nachdem die Substrattemperatur auf 1000 °C angestiegen war. Das Graphenwachstum hielt 10–30 Minuten an, und dann wurden die Proben schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurde der Graphenfilm mit Poly(methylmethacrylat) (PMMA) Polymer auf das Siliziumsubstrat übertragen [28]. Dann werden die Nanopartikel auf einschichtiges Graphen aufgetragen, um die Nanopartikel-Graphen-Hybridstruktur zu bilden.

Simulationsparameter

In dieser Arbeit wurden alle theoretischen Analysen mit der FDTD-Methode simuliert, um die Verteilungen des elektrischen Felds und der Oberflächenladung zu berechnen. Das Ag-Nanopartikel-Dimer befand sich 1 nm über dem Graphen, und die Lücke des Ag-Nanopartikel-Dimers wurde ebenfalls auf 1 nm festgelegt. Der PVP auf den Partikeln beträgt 0,5 nm und der Abstand des Graphens beträgt 0,5 nm. Daher setzen wir die Lücke auf 1 nm. Das Si befindet sich unter der Monoschicht. Dann wird die ebene Lichtquelle mit 633 nm, 2000 nm bzw. 3000 nm senkrecht auf das Substrat gestrahlt. Die elektrische Komponente (E ₀ ) der ebenen Quelle wurde auf 1 V/m eingestellt. Dann wurden die Bedingungen der FDTD-Grenze auf eine perfekt angepasste Schicht (PML) eingestellt, die das gesamte einfallende Licht absorbierte. Darüber hinaus wurden die Feldprofilmonitore im Frequenzbereich hinzugefügt, um die elektromagnetischen Feldverteilungen für nachfolgende Analysen zu überwachen. Das angeregte Licht trat von der Seite der Ag-Nanopartikel senkrecht zur Substratebene ein. Die Polarisation des einfallenden Lichts verläuft entlang der Dimerachse, wodurch die Plasmonenkopplungsmoden in den Dimeren effektiv angeregt werden können.

Ergebnisse und Diskussion

Wie in Abb. 1 gezeigt, wurden die elektrischen Feldverteilungen von Ag-Nanopartikel-Monomer und -Dimer auf einschichtigen Graphenfilm-Hybridsystemen bei den Anregungswellenlängen von 633, 2000 und 3000 nm separat berechnet. Abbildung 1a zeigt die Verteilung des elektrischen Felds des Systems, das das 100-nm-Ag-Nanopartikel-Monomer auf einem einschichtigen Graphenfilm bei 633 nm umfasst. Die Verteilung des elektrischen Feldes ist vollständig an den Seiten des Nanopartikels lokalisiert, existiert jedoch kaum in den Lücken des Partikelfilms. Die Verteilung des elektrischen Felds auf dem Ag-Nanopartikel-Dimer bei 633 nm ist in Abb. 1b gezeigt. Das elektrische Feld ist hauptsächlich auf die Lücke des Teilchen-Teilchens beschränkt. Verglichen mit dem elektrischen Feld des Teilchen-Teilchen-Spalts könnte das elektrische Feld außerhalb des Teilchen-Teilchen-Spalts außerordentlich schwach sein. Und in Abb. 1b wurde der eine Maßstabsbalken verwendet, um die elektrische Feldstärke der Lücken von Partikel-Partikel und Partikel-Graphen zu beschreiben. Somit konnte die offensichtliche Verstärkung des elektrischen Felds nicht gesehen werden. Bei 633 nm kommt die Verstärkung des elektrischen Felds lediglich aus der effektiven Kopplung von Partikel-Partikel und nicht von der Kopplung von Partikel-Film im System, sodass die Lichtenergie hauptsächlich in der Partikel-Partikel-Lücke eingeschlossen ist. Wenn die Wellenlänge zu einer Infrarotwellenlänge von 2000 nm geändert wird, werden die Verteilungen des elektrischen Felds in Abb. 1c, d gezeigt. Die Wellenlängenänderung führt zur Umverteilung des elektrischen Feldes des Systems. In Abb. 1d erzeugt das Dimer auf dem Monolayer-Graphen einen ausgeprägteren Effekt als nur bei der Verwendung von Monomeren. Die Verteilung des elektrischen Feldes existiert nicht nur an den Seiten des Partikels, sondern auch in der Lücke des Partikelfilms. Obwohl die Verstärkung des elektrischen Feldes in der Lücke des Partikelfilms schwächer ist als die in der Lücke in der Partikel-Partikel, kann sie nicht ignoriert werden. Das Ergebnis beweist, dass einschichtige Graphen-Plasmonen die effektive Wirkung auf die Verstärkung des elektrischen Felds des Systems erzeugt haben und die Lichtenergie auf die Lücke zwischen Teilchen und der Graphenoberfläche bei 2000 nm beschränkt ist. Danach wird die Infrarotlichtquelle mit einer Wellenlänge von 3000 nm verwendet und die Ergebnisse sind in Abb. 1e, f gezeigt. Abbildung 1e, f beschreibt, dass die stärkste Verstärkung des elektrischen Felds in der Lücke des Partikelfilms bei 3000 nm erzeugt wird. Daher ist die Lichtenergie auf die einschichtige Graphenoberfläche bei 3000 nm beschränkt. Die Verteilungen des elektrischen Felds bei mehr Wellenlängen sind in Zusatzdatei 1 platziert. Im Vergleich zu den Verteilungen des elektrischen Felds unter anderen Wellenlängenbedingungen wurde festgestellt, dass die Lichtenergie besser auf das Monolayer-Graphen bei 3000 nm fokussiert wird. Da 633 nm näher am Resonanzpeak des Ag-Nanopartikels liegt, beträgt der Verstärkungsfaktor des elektrischen Felds 2,3 × 10 ² . bei 633 nm, was stärker ist als bei 3000 nm. Die Simulationsergebnisse zeigen die Eigenschaft des Systems:Eine Änderung der Laserwellenlänge könnte zu einer Umverteilung des elektrischen Felds führen, die die Lichtenergie nutzt, die sich auf die Graphenoberfläche konzentriert. Der Grund für die Entstehung des Phänomens liegt in der Permittivität des Monolayer-Graphen unter verschiedenen Wellenlängenbedingungen. Bei 633 nm beträgt die Permittivität des Monolayer-Graphen 1,539, was die Eigenschaft des Dielektrikums ausdrückt. Die Permittivität von Monolayer-Graphen beträgt jedoch – 19,083 bei 3000 nm, was ähnlich wie bei Metall ist. Die Eigenschaft von Monolayer-Graphen bei verschiedenen Wellenlängen führt zur Umverteilung des elektrischen Feldes des Systems. Die vorherigen Studien zeigen, dass die effektive Kopplung von Partikel und Film eine wichtige Rolle in diesem System spielt, das aus einem Goldfilm mit einem 100-nm-Ag-Nanopartikel-Dimer besteht, das sich 1 nm über dem Film bei 633 nm befindet. Daher konnte die Lichtenergie auf den Goldfilm unter dem Metallnanopartikel-Dimer fokussiert werden [28]. Ein Vergleich der oben genannten Konsequenzen zeigt, dass die Lichtenergie hauptsächlich durch das Metalldimer im Infrarotbereich auf die Monolayer-Graphenoberfläche fokussiert werden könnte.

Umverteilung des elektrischen Feldes in einem Nanopartikel/Graphen-Hybridsystem. a , b Elektrische Feldverteilungen von R = 50 nm Nanopartikel-Monomer und -Dimer auf einschichtigem Graphenfilm mit einer Lücke von 1 nm bei 633 nm, c , d bei 2000 nm und e , f bei 3000 nm

Um den physikalischen Mechanismus des obigen Phänomens gründlich zu verstehen, wurden in Abb. 2 Oberflächenladungsverteilungen des Dimer-Film-Systems bei verschiedenen Wellenlängen stimuliert. Wie in Abb. 2a gezeigt, ist eine große Menge freier Elektronen auf die Oberfläche des Nanopartikels beschränkt. Mit der Änderung der angeregten Wellenlänge sammeln sich jedoch die meisten freien Elektronen auf der Monolayer-Graphenoberfläche bei 3000 nm in Abb. 2c, und die Oberflächenladungsverteilung der Nanopartikel bei 633 nm weist stärkere Lokalisierungseffekte auf als bei 3000 nm. Die Ergebnisse werden in Abb. 2b, d weiter bestätigt, die die Oberflächenladungsverteilung des Monolayer-Graphen bei 633 nm bzw. 3000 nm im 100-nm-Ag-Nanopartikel-Dimer/Goldfilm-Hybridsystem beschreiben. Bei 3000 nm sammeln sich die freien Elektronen des Systems hauptsächlich am Boden der Nanopartikel, um eine relativ starke Kopplung mit dem Monolayer-Graphen zu bilden, was zur Verstärkung des elektrischen Felds des Systems führt, das hauptsächlich an der Lücke des Partikelfilms lokalisiert ist. Dann sind der Maßstabsbalken der Oberflächenladungsverteilung des Systems und der Maßstabsbalken der Oberflächenladungsverteilung des einschichtigen Graphens unter den gleichen Bedingungen der angeregten Wellenlänge gleichförmig. Im Vergleich von Abb. 2b, d wird nicht festgestellt, dass der Anteil, der das System der Ladungen, die sich auf der einschichtigen Graphenoberfläche bei 633 nm ansammeln, ausmacht, geringer ist als der Anteil bei 3000 nm. Die Einschübe in Abb. 2b, d zeigen die elektrische Feldstärke der horizontalen und vertikalen Lücke bei 633 nm bzw. 3000 nm. Bei 633 nm ist die Verstärkung des elektrischen Felds der vertikalen Lücke stärker als die der horizontalen Lücke, was zeigt, dass die Lichtenergie auf die horizontale Lücke fokussiert wird. Alles in allem führt die Dipolhybridisierung von Partikel-Partikel im sichtbaren Bereich dazu, dass sich freie Elektronen an den Nanopartikeln ansammeln, was zu einer starken Verstärkung des elektrischen Felds in der Partikel-Partikel-Lücke im Ag-Nanopartikel-Dimer/Graphen-Hybridsystem führt. Im Infrarotbereich induzieren freie Elektronen auf der Graphenoberfläche Bildladungen auf der Nanopartikeloberfläche, da die Metalleigenschaft von Graphen und Ag-Nanopartikel weit vom Resonanzpeak entfernt ist. Somit erzeugt die Kopplung von freien Elektronen auf der Graphenoberfläche und Bildladungen auf der Nanopartikeloberfläche die Verstärkung des elektrischen Felds in den Lücken des Partikelfilms. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Lichtenergie im Infrarotbereich auf die Graphenoberfläche beschränkt werden könnte.

Oberflächenladungsumverteilung in einem Nanopartikel/Graphen-Hybridsystem. Oberflächenladungsverteilungen von R = 50 nm Ag-Nanopartikel-Dimer auf Monolayer-Graphen mit 1-nm-Lücke a bei 633 nm und c bei 3000 nm. Oberflächenladungsverteilungen in der Graphenoberfläche von R = 50 nm Ag-Nanopartikel-Dimer auf Monoschicht-Graphen mit 1-nm-Lücke b bei 633 nm und d bei 3000 nm. Die abgeleitete Darstellung der Ladungsdipolwechselwirkung bei 633 und 3000 nm ist rechts in Abb. 2 gezeigt

In Abb. 3 weisen die Maßstabsbalken in SEM-Bildern (Rasterelektronenmikroskop) darauf hin, dass das Ag-Nanopartikel-Monomer und -Dimer einen ähnlichen Durchmesser von etwa 100 nm haben. Die SERS-Spektren in Abb. 3a stammen aus den Regionen, in denen sich Ag-Nanopartikel-Monomer bzw. ohne Partikel auf Monolayer-Graphen befinden. Der Zweck, den wir auch das Raman von Graphen ohne Ag-Partikel sammeln, besteht darin, hervorzuheben, dass Ag-Nanopartikel das Raman-Signal durch die Verstärkung des elektrischen Felds verstärken könnten. Das schematische Diagramm des Systems ist rechts in Abb. 3a dargestellt. Die stärkere Raman-Intensität veranschaulicht, dass Ag-Nanopartikel-Monomer eine Raman-Verstärkung erzeugen kann. Um das Ergebnis weiter zu verifizieren, werden auch die Raman-Spektren von Monolayer-Graphen mit Ag-Nanopartikel-Dimer in Abb. 3b gemessen. Das schematische Diagramm des Systems wird in ähnlicher Weise rechts in Fig. 3b angezeigt. Der offensichtliche Raman-Verstärkungseffekt wird auch in Abb. 3b beobachtet, was mit Abb. 3a übereinstimmt. Diese Ergebnisse zeigen auch, dass das Raman-Signal von Monolayer-Graphen durch Ag-Nanopartikel verbessert werden kann. Es besteht jedoch eine Diskrepanz, dass der simulierte Verstärkungsfaktor des Dimers in Abb. 1b größer ist als der experimentell bestimmte in Abb. 3b. Einerseits ist die Verstärkung des elektrischen Felds in der Partikel-Partikel-Lücke in Abb. 1b lokalisiert, aber die Nanopartikel werden im Experiment auf der Oberfläche von Graphen abgeschieden. Somit kommt die Diskrepanz hauptsächlich aus dem Unterschied des Bereichs des elektrischen Verstärkungsfeldes und der Kontaktoberfläche. Das Ergebnis bestätigt, dass die Lücken des Partikelfilms keine Verstärkung des elektrischen Felds erzeugen und zeigt weiter, dass die Lichtenergie in der Lücke des Partikel-Partikels bei 633 nm begrenzt ist. Andererseits werden in den Simulationen die idealen geometrischen Parameter der Nanostrukturen verwendet, die in den tatsächlichen Experimenten jedoch nur schwer zu erreichen sind. Darüber hinaus können die Form, Oberflächenrauheit und der Abstand von Partikel-Partikel auch die Verstärkungsfaktoren beeinflussen, was die Abweichung verursachen kann. Es ist erwähnenswert, dass die D-Bande von Monolayer-Graphen weitgehend induziert wurde, wenn die Raman-Spektroskopie von Ag-Nanopartikel-Graphen gemessen wurde. Die richtige theoretische Erklärung des Phänomens ist, dass freie Elektronen von Ag-Nanopartikeln zu einer stärkeren Energie führen können, um effektiv das D-Band von Monolayer-Graphen zu erwecken.

SERS des Nanopartikel/Graphen-Hybridsystems. a SERS von Monolayer-Graphen, adsorbiert auf Graphen aus Ag-Nanopartikel-Monomer und ohne Partikel und Schema der Proben. b SERS von Monolayer-Graphen, adsorbiert an Graphen aus Ag-Nanopartikel-Dimer und ohne Partikel und Schema der Proben

Die oben genannten Ergebnisse zeigen, dass freie Elektronen auf der Graphenoberfläche Bildladungen auf der Nanopartikeloberfläche im Infrarotbereich induzieren, und das Ergebnis wird in Abb. 4 weiter bestätigt. Abb. 4a, b beschreibt die elektrischen Feldverteilungen des Systems bei 3000 nm, die sich zusammensetzen aus Nanopartikeldimere mit unterschiedlicher Permittivität und einschichtiger Graphenfilm. Wie in Abb. 4a, b gezeigt, wird mit abnehmender Permittivität des Nanopartikel-Dimers auch die Verstärkung des elektrischen Felds des Systems sehr schwach. In Abb. 4c wurde auch die Verstärkung des elektrischen Felds von Monolayer-Graphen ohne Nanopartikel simuliert, die schwächer ist als die in Abb. 4a, b. Dann zeigt Fig. 4d die Verteilung des elektrischen Felds des Systems, das aus SiO₂ . besteht Nanopartikel-Dimer auf dem SiO₂ Film. Das Dimer und der Film sind beide Nichtleiter, die kaum eine Verstärkung des elektrischen Felds erzeugen. Die Abstände von Partikel-Partikel und Partikel-Film in den Systemen wurden beide auf 1 nm eingestellt. Im Vergleich zu Fig. 4b, d veranschaulicht die stärkere Verstärkung des elektrischen Felds in Fig. 4b, dass die Lichtenergie nur auf den einschichtigen Graphenfilm beschränkt ist, wenn der einschichtige Graphen als Film bei 3000 nm verwendet wird. Das oben genannte Ergebnis zeigt, dass die Graphen-Plasmonen im Infrarotbereich induziert werden könnten, was eine effektive Kopplung mit Bildladungen im Nanopartikel-Dimer bewirken kann. In Abb. 4c existiert das System jedoch nicht als Nanopartikel-Dimer, was dazu führt, dass die einschichtigen Graphen-Plasmonen keine Bildladungen induzieren können. Das Phänomen bestätigt weiter, dass die Lichtenergie in diesem Nanopartikel/Graphen-Hybridsystem im Infrarotbereich auf den einschichtigen Graphenfilm beschränkt werden könnte. Darüber hinaus erzeugt in Fig. 4a, b das Si-Nanopartikel-Dimer als Halbleiter mehr Bildladungen als SiO₂ . , so dass die Verstärkung des elektrischen Felds des Si-Nanopartikel/Graphen-Hybridsystems stärker ist und den besseren Lokalisierungseffekt in der Lücke des Partikelfilms zeigt. Diese Ergebnisse haben tiefgreifende Bedeutung für die Anwendung von Monolayer-Graphen.

Elektrische Feldverteilungen in verschiedenen dielektrischen Nanopartikel/Graphen-Hybridsystemen. a –c Elektrische Feldverteilungen von Nanopartikeldimeren mit unterschiedlicher Permittivität auf einem einschichtigen Graphenfilm mit einer Lücke von 1 nm bei 3000 nm. a Si (n = 4,21 + 0,017i), b SiO₂ (n = 1.5), c Luft (n = 1). d Elektrische Feldverteilungen von SiO₂ Nanopartikel-Dimer auf SiO₂ Film mit einer Lücke von 1 nm bei 3000 nm

Schlussfolgerung

Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit die elektromagnetische Feldverteilung des Hybridsystems zwischen Graphen und Metallnanopartikeln untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass das durch Oberflächenplasmonen begrenzte Licht von der Wellenlänge beeinflusst wird. Das heißt, die Lichteinschränkung liegt an der Lücke zwischen Nanopartikeln im sichtbaren Bereich und an der Graphenoberfläche im Infrarotbereich. Unsere Arbeit erweitert das Wissen über Graphen-Plasmon, das breite Anwendungsaspekte in Graphen-bezogenen Filmen hat.

Abkürzungen

CVD:

Chemische Gasphasenabscheidung

EM:

Elektromagnetisches Feld

FDTD:

Zeitbereich mit endlicher Differenz

PML:

Perfekt abgestimmte Schicht

PMMA:

Poly(methylmethacrylat)

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SERS:

Oberflächenverstärktes Raman-Spektrum