Bewertung von Graphen/WO3- und Graphen/CeO x -Strukturen als Elektroden für Superkondensatoranwendungen

Hintergrund

In letzter Zeit werden elektrochemische Energiespeichergeräte wie Superkondensatoren zu den beliebtesten Geräten als Stromversorgungen in einer Vielzahl von Anwendungen, von tragbaren elektronischen Geräten wie Mobiltelefonen und Laptops bis hin zu Hybrid-Elektrofahrzeugen [1]. Superkondensatoren können im Vergleich zu herkömmlichen Batterien eine höhere Leistungsdichte und eine überlegene Zyklenlebensdauer aufweisen. Gleichzeitig weisen sie eine geringere Energiedichte auf [2].

Dies ist auf den unterschiedlichen Energiespeichermechanismus zwischen den beiden Geräten zurückzuführen. Im Gegensatz zu Batterien, bei denen Ionen durch chemische Bindung an die Elektrodenmaterialien gespeichert werden, erfolgt bei Superkondensatoren eine elektrostatische Speicherung der Energie durch Ladungstrennung in einer Helmholtz-Doppelschicht [3]. Darüber hinaus weisen Superkondensatoren Pseudokapazität durch Oberflächenredoxreaktionen auf, die als elektrochemische Energiespeicherung beitragen. Der Speichermechanismus basiert hier auf faradayschen Redoxreaktionen mit Charge-Transfer. Zu diesem Zweck werden verschiedene Metalloxidmaterialien untersucht, da die mit der faradischen Redoxreaktion verbundene Energiedichte um eine Größenordnung höher ist als die, die der Doppelschichtkapazität zugeschrieben wird.

Daher wird davon ausgegangen, dass Superkondensatoren das Potenzial haben, Batterien in Energiespeicheranwendungen zu ersetzen oder zu ergänzen. Die Forschung in dieser Richtung konzentriert sich auf die Entwicklung neuartiger Elektroden, die überlegene Eigenschaften aufweisen können. Ähnlich wie bei Li-Ionen-Batterien werden kohlenstoffbasierte Materialien aufgrund ihrer geringen Umweltbelastung, chemischen Stabilität, hohen Leitfähigkeit und geringen Kosten bevorzugt [4].

Graphen, ein aufstrebendes Nanomaterial, das aus allen sp ² . besteht -hybridisierte Kohlenstoffatome, hat einige sehr interessante Eigenschaften, die es sehr attraktiv für den Einsatz als Elektrode in dieser Art von Anwendungen machen. Wir heben das geringe Gewicht, die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit und die stark einstellbare Oberfläche (bis zu 2675 m ² /g), starke mechanische Festigkeit (~ 1 TPa) und chemische Stabilität [5,6,7]. Einschichtiges Graphen weist eine theoretische spezifische Kapazität von etwa 21 μF/cm ² . auf und eine entsprechende spezifische Kapazität von etwa 550 F/g, wenn die gesamte Oberfläche vollständig genutzt wird. Derzeit wird dreidimensionalen Graphenmaterialien wie Graphen-Nanowänden und -Nanoschäumen große Aufmerksamkeit gewidmet, die eine hohe Energie- und Leistungsdichte in der Größenordnung von 13 Wh kg ⁻¹ . liefern können und 8 kW kg ⁻¹ , bzw. [8]. Diese Materialien benötigen jedoch eine komplexere plasmaunterstützte Wachstumstechnologie, um die Plasmadichte zu erhöhen, was die Kontrolle der Homogenität erschwert [9].

Darüber hinaus bieten planare Graphenfilme den Vorteil eines homogenen Wachstums und einer guten Kopplung an das metallische Substrat, resultierend aus der Mischung von kovalenten und ionischen Bindungen an der Graphen/Kupfer-Grenzfläche [10], die als Stromkollektor dient. Ein planarer einschichtiger Graphenfilm hat jedoch eine relativ kleine Oberfläche, die die Speicherung hoher Energiemengen nicht fördert. Ein beliebter Ansatz, dies zu überwinden, besteht darin, Graphen mit anderen Materialien zu kombinieren, die Energie speichern können.

Die jüngsten Fortschritte bei der Konstruktion und Optimierung von Elektroden mit höherer Effizienz haben die Kombination von Graphen- und Graphenoxidfilmen mit verschiedenen Metall- und Metalloxid-Kompositen gefördert [11,12,13,14,15,16,17,18,19], wie Metalloxid-Nanopartikel, um Hybridsuperkondensatoren zu bauen. Solche Metalloxidstrukturen tragen zur Gesamtkapazität bei, indem sie aufgrund von faradischen Redoxreaktionen, die an Elektroden mit großer Oberfläche stattfinden, eine hohe Pseudokapazität bereitstellen.

Zu diesem Design trägt Graphen neben seiner Speicherkapazität als Plattform bei, die die starke Kopplung und einen guten elektrischen Kontakt zwischen den metallischen Nanopartikeln und dem Stromkollektor ermöglicht. Frühere Studien haben die vorteilhafte Rolle von Graphen als Koppler zwischen dem Stromkollektor und Kohlenstoffnanoröhren gezeigt [20].

In anderen Forschungsarbeiten wurde gemessen, dass einschichtige Graphenelektroden eine spezifische Doppelschichtkapazität von bis zu 135 F/g aufweisen, während sie in Kombination mit anderen Verbindungen wie Fe₂ O₃ und MnO₂ , sie zeigen Kapazitäten bis zu 380 F/g [21, 22].

In der vorliegenden Arbeit haben wir Graphen/Metalloxid-Nanokomposite hergestellt, die aus einer einzelnen Schicht oder drei gestapelten Schichten von Graphen/Metalloxid-Nanokompositen bestehen, indem wir Graphen-Transfer- und Magnetron-Sputter-Techniken kombiniert haben. Auf jeder Graphenschicht befinden sich verschiedene Metalloxidpartikel von WO₃ und CeO _x wurden gesputtert.

Ceroxid wird als CeO _{x . erwähnt} im ganzen Manuskript, da wir die gewachsenen Partikel nicht charakterisiert haben. Obwohl der Sputterprozess mit einem CeO₂ . durchgeführt wurde Targets sollten die gebildeten Partikel wegen des möglichen Sauerstoffverlustes während des Sputterprozesses suboxidiert erscheinen, aber sie werden hauptsächlich von CeO₂ . gebildet , die stabilste Form von Ceroxid. Im Vergleich zu Monolayer-Graphen haben Stapel von Graphenfilmen mehr Elektroden/Elektrolyt-Grenzflächen, was für die Absorption/Desorption von Elektrolytionen von Vorteil ist und mehr elektrische Pfade für Elektrolytionen während Lade- und Entladevorgängen bietet. Die Abscheidung von Metalloxidpartikeln erhöht die spezifische Kapazität ultradünner Schichten bei relativ geringer Massenbeladung [23]. In früheren Arbeiten, CeO _x Partikel haben eine hohe Kapazität in der Größenordnung von 119 mF/cm ² . gezeigt , in Kombination mit Nickelschaum [24]. In Anbetracht der WO₃ Filmen, hat eine neuere Arbeit über Elektroden berichtet, die mit WO₃ . hergestellt wurden Stäbchen mit einer Kapazität von 266 F/g [25]. Beide Nanokomposite haben günstige elektrochemische Redoxeigenschaften und Ionenreaktivität gezeigt. Wir haben die oben genannten Metalloxide ausgewählt, da wir keine neueren Arbeiten gefunden haben, die ihre Kombination mit durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) gewachsenen Graphenfilmen beschreiben. Daher untersuchen wir, wie sich diese Hybridverbundwerkstoffe miteinander kombinieren und die Kapazitätseigenschaften der resultierenden Elektroden.

Die Verwendung der gleichen experimentellen Bedingungen bei der Herstellung der beiden Hybridmaterialien bietet uns die Möglichkeit, die elektrochemische Leistung der Elektroden direkt zu vergleichen.

Um unsere Ergebnisse besser interpretieren zu können, berücksichtigen wir den Beitrag der nativen Kupferoxidschicht zur Gesamtkapazität der Elektrode.

Experimentell

Vorbereitung der Hybridelektrode

Kontinuierliche Graphenfilme wurden durch CVD nach den Wachstumsrezepten gezüchtet, die in unserer vorherigen Arbeit beschrieben wurden [26]. Wir berichten kurz über den Wachstumsprozess. Polykristalline Kupferfolie (75 μm dick, 99 % rein) wurde in ~ 0,7–1,0 cm ² . geschnitten Stücke, gereinigt im Ultraschallbad aus Isopropanol und Aceton, jeweils 10 min, um Verunreinigungen zu entfernen und in die Kammer geladen. Zuerst wenden wir eine Wasserstoffplasmaätzung an, um das native Kupferoxid von der Kupferoberfläche zu entfernen. Hochfrequenzplasma (RF) wird durch Anlegen von 100 W bei einem Druck von 20 Pa unter einem Wasserstofffluss von 20 sccm erzeugt. Die Plasmaätzung dauert 10 Minuten. Anschließend wird die Probe in ein Quarzrohr (gekoppelt an die Plasmakammer) geleitet, das von einem Ofen umgeben ist. Der Ofen wird auf 1040 °C erhitzt und die Gase werden in das Rohr eingeführt. Eine Mischung aus Methan und Wasserstoff wird während 20 Minuten bei 15 Pa (5/20 sccm Methan/Wasserstoff) eingeführt, wodurch die Kupferfolie vollständig mit einschichtigem Graphen bedeckt wird. Anschließend wird die Probe bei Raumtemperatur im Hochvakuum (3 × 10 ⁻⁴ .) abkühlen gelassen Pa) bevor sie aus der Kammer entfernt werden. Dann wird die Probe in einen anderen Reaktor gegeben, um die Metalloxidteilchen abzuscheiden. Die Metalloxidpartikel wurden auf der Graphenschicht durch gepulstes reaktives Magnetronsputtern (1 Pa, 13/7 sccm/sccm Ar/O₂ .) abgeschieden Fluss, 60 W, 5 s Abscheidungszeit, Ziel-Substrat-Abstand 10 cm), wobei jedes Mal das entsprechende Ziel (W oder Ce) verwendet wird. Um drei gestapelte Schichten aus Graphen/Metalloxid-Nanokompositen herzustellen, verwendeten wir die Graphen-Transfermethode mit einem Polymerbeschichtungsträger [26]. Das Graphen wird mit Polymethylmethacrylat (PMMA) aufgeschleudert, und dann wird die Probe in FeCl₃ . eingetaucht um das Kupfer wegzuätzen. Die verbleibende Graphen/Metalloxid-Schicht wurde dann über eine andere Schicht des gleichen Nanokomposits übertragen, was die Herstellung des gestapelten Materials ermöglichte. Nach dem Transferprozess wurde das PMMA durch Spülen mit Aceton entfernt. Der Herstellungsprozess des Verbundmaterials ist in der schematischen Zeichnung von Abb. 1a dargestellt.

Schematische Zeichnungen. Detaillierte Legende:a Schematische Zeichnung, die den Vorbereitungsprozess der Graphen/MeO-Stapelung zeigt. b Schema des Designs der Zelle. Der Separator (Glasfaserfilter) wird mit 1 M LiClO4 getränkt, gelöst in Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC), gemischt im Volumenverhältnis 1:1

Strukturelle/morphologische Charakterisierung

Die Proben wurden durch Raman-Spektroskopie (Jobin-Yvon LabRam HR 800), Rasterelektronenmikroskopie (REM) (JEOL JSM7100F) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) (Bioscan Gatan JEOL 1010) charakterisiert. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden in einem PHI 5500 Multitechnique System (von Physical Electronics) mit einer monochromatischen Röntgenquelle (Al K_α Linie von 1486,6 eV Energie und 350 W). Tiefenprofilmessungen der chemischen Zusammensetzung durch XPS wurden durch Sputtern der Oberfläche mit einem Ar ⁺ . erhalten Ionenquelle (4 keV Energie). Alle diese Messungen wurden unter Ultrahochvakuum (UHV)-Bedingungen zwischen 7 × 10 ^–7 . durchgeführt und 3 × 10 ⁻⁶ Pa.

Elektrochemische Charakterisierung

Die elektrochemischen Eigenschaften der Proben wurden mit einer Swagelok-Zelle und organischem (1 M LiClO₄ .) analysiert gelöst in Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) gemischt im Volumenverhältnis 1:1) Elektrolyten. Als Separator diente ein Glasfaserfilter (Whatman Glassy-Fiber GF/A). Abbildung 1b zeigt eine schematische Zeichnung der Zelle im Gebrauchszustand (mit einer Schicht aus Graphen-/Metalloxidpartikeln auf jeder Elektrode), die für die elektrochemischen Charakterisierungsmessungen verwendet wurde. Die Zelle wurde in einem MBRAUN Unilab dry N₂ . hergestellt Handschuhfach (< 1 ppm O₂ und < 1 ppm H₂ O) durch Einlegen eines mit organischem Elektrolyt getränkten Separators zwischen zwei Graphen/MeO-Elektroden. Um das Superkapazitätsverhalten der Geräte zu untersuchen, führten wir zunächst zyklische Voltammetrie (CV)-Messungen bei verschiedenen Abtastraten und mit einem Spannungsfenster von 1,8 V durch.

Ergebnisse und Diskussion

Hybridstruktur

Die kurze Sputter-Abscheidung der MeO-Nanopartikel zielt darauf ab, die Beschädigung der Graphenschicht zu vermeiden. Längere Sputterzeiten können zur Beschädigung des Graphens führen, da das Sputtern in einem Argon/Sauerstoff-Plasma erfolgt. Abbildung 2a, b zeigen die TEM-Bilder der auf der Graphenschicht abgeschiedenen Wolframoxidpartikel. Abbildung 2a zeigt den Rand des Graphenfilms, der mit homogen verteilten Partikeln im oberen linken Teil des Bildes dekoriert ist. Die größeren Partikel haben einen Durchmesser von 25 nm. Abbildung 2b bietet ein hochauflösendes TEM-Bild einiger größerer Wolframoxidpartikel. Der d-Abstand des Partikels wird mit 0,31 nm gemessen, was durch das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) (Einschub Fig. 2b) bestätigt wird, das einem tetragonalen Standardsystem (101) von WO₃ . entspricht . Die REM-Bilder geben Aufschluss über die Kontinuität des Graphenfilms (Abb. 2c). Wir beobachten, dass die gesamte Fläche mit einschichtigem Graphen bedeckt ist. Trotz einiger sichtbarer Korngrenzen (im blauen Quadrat enthalten) haben die meisten Graphenkörner die Koaleszenzphase erreicht und bilden eine kontinuierliche Schicht. Einige Bereiche mit dunklerem Kontrast (im Quadrat enthalten) sind das Ergebnis der Nukleation einer zweiten Graphenschicht, obwohl diese Bereiche einen sehr kleinen Prozentsatz der Gesamtfläche ausmachen, wie wir im Bild sehen. Durch Auswertung der Informationen des Raman-Spektrums (Abb. 2d) wird das I _2D /ich _G Intensitätsverhältnis (~ 2,47) und 2D-Peak-FWHM (~ 40 cm ⁻¹ ) bestätigen, dass Graphen eine einzelne Schicht ist. Das Spektrum wurde nach der Übertragung des Graphenfilms über ein SiO₂ . erhalten Substrat, um das durch die Lumineszenz der Kupferfolie entstehende Rauschen zu eliminieren [27].

Morphologische und strukturelle Charakterisierung. Detaillierte Legende:a TEM-Bild der Gr/WO3-Filmstruktur und Raman-Spektren. b HRTEM-Bild von Gr/WO3 und Beugungsmuster von Wolframoxid entsprechend dem Standard-Tetragonale (101) von WO3. c SEM-Bild des gewachsenen kontinuierlichen Graphenfilms. d Raman-Spektrum des gewachsenen Graphenfilms nach der Übertragung über SiO2

XPS lieferte Informationen bezüglich der Kupferoxidbildung nach dem Plasmaglühen und dem Graphenwachstum. Die Messungen wurden an Kupfersubstraten mit und ohne darauf aufgewachsenem Graphen durchgeführt, um zu zeigen, dass das Vorhandensein von Graphen die Bildung der Kupferoxidschicht begünstigt. Die native Kupferoxidschicht wurde bei allen Proben (siehe auch Abschnitt „Experimental“) mit und ohne Graphen durch Plasmaglühen reduziert. Wir führen ein Beizen der Oberfläche durch, um die Veränderungen in ihrer Zusammensetzung zu beobachten. Abbildung 3a, b zeigen die O1s-Spektren einer polykristallinen Kupferoberfläche in einem Substrat mit darauf aufgewachsenem Graphen bzw. ohne Graphen-Wachstum. Beide Proben wurden 20 Tage vor der XPS-Messung getempert, um natives Kupferoxid zu entfernen. Die unterschiedlichen Spektren in jeder Abbildung entsprechen den Messungen, die unmittelbar nach den Probenglühprozessen durchgeführt wurden. (siehe Abschnitt „Experimentell“).

XPS-Charakterisierung. Ausführliche Legende:XPS-Kurven mit dem O1s-Spektrum für die polykristalline Kupferoberfläche gemessen nach verschiedenen aufeinanderfolgenden Glühprozessen a mit darauf gewachsenem Graphen und b ohne aufgewachsenes Graphen

Um Aussagen über den Sauerstoffgehalt des Kupfers zu erhalten, vergleichen wir die Intensitäten der Peaks. Wir untersuchen das Intensitätsverhältnis zwischen den Peaks in Bezug auf die erste Messung (schwarze Linie). Nach jedem Beizprozess erhalten wir Informationen über die chemische Zusammensetzung am tiefsten. Die ersten beiden Spektren (schwarze und rote Linie) haben die gleiche Intensität. Der Rest der Spektren hat eine geringere Intensität. Definition des Ich _n /ich ₁ Verhältnis, wo ich _n ist die Spitzenintensität des n Spektren und I ₁ die Spitzenintensität der ersten Spektren, erhalten durch Oberflächenmessung, aus Abb. 3, I _n /ich ₁ Das O1s-Verhältnis sinkt mit der Zunahme von n . Obwohl, für die gleichen n , ist das Verhältnis in der Probe mit Graphen höher, was auf eine höhere Sauerstoffkonzentration (siehe Tabelle 1 für zusätzliche Informationen) und damit auf eine dickere Kupferoxidschicht schließen lässt; Wir müssen betonen, dass wir keine Informationen über die Dicke der Schicht haben, die nach jedem Beizvorgang entfernt wird. Die Kalibrierung erfolgt auf einem SiO₂ Film und führt zu einem ~ 5-nm-Abtrag nach jedem Beizen. Dank der obigen XPS-Analyse schließen wir, dass Sauerstoff immer in der Kupferfolie, auf dem nackten Kupfer und auch unter der Graphenschicht vorhanden ist. Außerdem erhalten wir Informationen über die Zunahme der Tiefenoxidation des Kupfers, wenn Graphen aufgewachsen wird. Kupferoxid trägt mit seiner Kapazität zur Gesamtkapazität der Elektrode bei.

Elektrochemische Ergebnisse

In Abb. 4a präsentieren wir die CV-Messungen der drei Schichten von Graphen/CeO _x . Die spezifische Kapazität, C _s , wurde durch die Gleichung berechnet,

wobei C _s ist die spezifische Kapazität in Farad pro Gramm, m ist die Masse des aktiven Materials in Gramm, ΔV ist das Spannungsfenster in Volt und q _a und q _c sind die anodischen und kathodischen Ladungen in Coulomb.

Elektrochemische Charakterisierung. Detaillierte Legende:a CV-Messungen der Zelle bestanden aus Elektroden mit drei Schichten Graphen/CeO₂ Partikel jeweils mit unterschiedlichen Abtastraten. b Grenzflächenkapazität der verschiedenen Hybridelektroden bei unterschiedlichen Abtastraten. Alle Geräte weisen die höhere Kapazität bei den niedrigeren Abtastraten auf. c Histogramm mit der prozentualen Kapazitätszunahme in Bezug auf die Anzahl der Schichten. d Ragone-Diagramm, das die Gesamtleistung der Graphen-basierten Superkondensatoren zeigt

Die Grenzflächenkapazität C _ich , wurde unter Verwendung der Beziehung berechnet,

wo A ist die in den Elektrolyten eingetauchte Fläche des aktiven Materials (Abb. 4b).

Der gewachsene Graphenfilm weist eine Grenzflächenkapazität C . auf _ich von 0,87 mF/cm ² bei einer Abtastrate von 10 mV/s. Die Kapazität nimmt mit steigender Abtastrate für alle Elektroden ab. Die Zugabe von MeO-Partikeln führt zu einer Erhöhung der Elektrodenkapazität. Mit WO₃ . gesputterte Graphenfilme Partikel haben eine Kapazität von 2,69 mF/cm ² bei einer Abtastrate von 10 mV/s und solchen, die mit CeO₂ . gesputtert wurden Partikel eine Kapazität von 1,27 mF/cm ² bei gleicher Scanrate. Die Erhöhung der Anzahl der Schichten erhöht die Kapazität der Vorrichtungen geringfügig. Insbesondere die Elektroden, die aus einer Schicht Gr/CeO _{x . bestehen} haben eine Kapazität von 1,27 mF/cm ² , was auf bis zu 4,55 mF/cm ² ansteigt wenn zwei weitere Schichten Gr/CeO₂ hinzugefügt (+ 258%). Ein ähnliches Verhalten, das jedoch zu einer geringeren Kapazitätserhöhung führt, wird für Gr/WO₃ . beobachtet Elektroden. Ihre Kapazität steigt von 2,69 auf 4,15 mF/cm ² wenn zwei weitere Schichten Gr/WO₃ werden über der ersten Schicht hinzugefügt (+ 54%).

Ein ähnlicher prozentualer Anstieg wird erwartet, wenn mehr Graphen-/Metalloxidschichten hinzugefügt werden, da die Oberfläche proportional zunimmt, während der Zwischenschichtabstand auch eine mehrschichtige Ionenabsorption ermöglichen kann. In Abb. 4c präsentieren wir ein Histogramm mit der prozentualen Entwicklung der Elektrodenkapazität, wenn weitere Schichten hinzugefügt werden. Wir berücksichtigen auch den prozentualen Anstieg aus Ref. 23, wo ein ähnliches System mit bis zu 10 Schichten untersucht wird. Unsere Ergebnisse unter Berücksichtigung von Gr/WO₃ Elektroden, zeigen eine Übereinstimmung in der prozentualen Zunahme in Bezug auf Gr/MnO₂ Hybridstruktur.

Um die Gesamtleistung der Superkondensatoren zu demonstrieren, veranschaulichen wir ein Ragone-Plot mit der Energiedichte und Leistungsdichte der verschiedenen Elektroden (Abb. 4d). Wir beobachten, dass mit der Zunahme der Schichtanzahl die Leistungsdichte zunimmt und Werte in der Größenordnung von 1,6 × 10 ⁻⁴ . erreicht W/cm ² bei drei Lagen Gr/CeO _x Elektroden, ein Wert in der gleichen Größenordnung wie der anderer Elektroden, mit ähnlicher Architektur, kombiniert Graphen mit MnO₂ Partikel [23]. Obwohl unser Gerät keine vergleichbare Energiedichte wie in der obigen Veröffentlichung aufweist, hat die Leistungsdichte in der vorliegenden Studie einen maximalen Wert von 4.5 × 10 ⁻⁸ B-h/cm ² , ein Wert, der um zwei Größenordnungen niedriger ist als die für den Fall von Gr/MnO₂ . angegebenen Werte -basierte Elektroden.

Wir beobachten, dass die Kapazität der Probe mit einschichtigem Graphen viel höher ist, etwa neunmal, als die an anderer Stelle erwähnten [23]. In der Arbeit von Zang X. et al. wird die Oberflächenkapazität von einschichtigen Graphenelektroden mit 0,10 mF/cm ² . gemessen , während es in unserer Arbeit mit 0,87 mF/cm ² gemessen wird . In unserer Arbeit wurde die Graphenschicht auf einer Kupferfolie abgeschieden, die als Stromkollektor diente, wodurch eine Übertragung von Graphen überflüssig wurde. Wir gehen davon aus, dass die Bildung von Kupferoxiden in der Graphen/Kupfer-Grenzfläche, die aus der Kupferoxidation resultiert, die Gesamtkapazität des Systems beeinflusst. Außerdem wissen wir, dass die Anwesenheit von Graphen das Wachstum einer Kupferoxidschicht von einigen Zehntel Nanometern begünstigt, wie es von uns beobachtet und auch von anderen Autoren berichtet wurde [28, 29]. Obwohl Graphen auf einer kurzen Zeitskala (Minuten bis Stunden) als effiziente Oxidationsbarriere für Cu gilt, scheint es die galvanische Korrosion bei Umgebungstemperatur über einen längeren Zeitraum zu fördern [28]. Durch Delaminieren von Graphen von der Kupferoberfläche durch einen elektrochemischen Prozess können wir zurückkehren, um das Kupfersubstrat zu beobachten. Durch die REM-Untersuchung der Kupferoberfläche wurde eine stärkere Kupferoxidbildung nur in den mit Graphen bedeckten Bereichen der Folie beobachtet (weitere Informationen finden Sie in der zusätzlichen Datei 1 zum elektrochemischen Delaminationsprozess). Abbildung 5 zeigt die REM-Aufnahmen der Kupferoberfläche mit darauf aufgewachsenen Graphenkristallen (Abb. 5a) und nach der Delamination des Graphens (Abb. 5b). Helle Fingerabdrücke, die die Form der Graphendomänen wiedergeben, sind höchstwahrscheinlich Kupferoxid (Cu₂ O) Schichten. Ihr „helleres“ Erscheinungsbild ist das Ergebnis der höheren Rückstreuung von Elektronen auf Kupferoxid als bei blankem Kupfer.

REM-Charakterisierung. Detaillierte Legende:REM-Bilder von a des gewachsenen Graphens auf dem Kupferkatalysator vor dem Delaminierungsprozess und b Cu2O-Domänen, die „Fingerabdrücke“ von Graphen reproduzieren, als Ergebnis der Kupferoxidbildung

Um unsere Ergebnisse besser interpretieren zu können, sollten wir daher berücksichtigen, dass jede Elektrode aus zwei Kondensatoren besteht, dem Graphenfilm und dem Kupferoxidfilm, die in Reihe geschaltet sind und zur Gesamtkapazität beitragen, da

wo c _t ist die Gesamtkapazität, die wir messen, c _Ochse die Kapazität des Kupferoxids und c _g die Graphen-Quantenkapazität. Wie durch experimentelle Beobachtungen festgestellt wurde, weist Graphen jedoch eine negative Kapazität auf, wenn es mit metallischen Adatomen dekoriert ist. Diese Adatome wirken als resonante Verunreinigungen und bilden nahe dem Ladungsneutralitätspunkt (CNP) nahezu dispersionsfreie resonante Verunreinigungen. Resonante Verunreinigungen löschen die kinetische Energie und treiben die Elektronen in den von der Coulomb-Energie dominierten Bereich mit negativer Kompressibilität. Betrachten wir eine negative Quantenkapazität des Graphens [30] mit einem Wert von Ref. [23] (0,1 mF/cm ² ) können wir die Kupferoxidkapazität (11,1 mF/cm ² .) berechnen ), die einer Kupferoxiddicke von etwa zehntel Nanometer entspricht [31], in Übereinstimmung mit der experimentellen Beobachtung von Schriver et al. [28] unter Berücksichtigung der Bildung von Kupferoxid.

Abschließend präsentieren wir Ergebnisse unter Berücksichtigung der Stabilität der Geräteleistung. Alle Elektroden weisen während der ersten 850 Zyklen eine Kapazitätserhaltung zwischen 70 und 90 % auf, wie in Abb. 6a zu sehen ist. Nach den Ergebnissen von Liu et al. [32] ist der hauptsächliche Kapazitätsabfall während der ersten Zyklen auf die Pulverisierung des ursprünglichen Metalloxids und der in situ gebildeten Metallnanopartikel während des Li-Insertions- und Extraktionsprozesses zurückzuführen, was zu einem Verlust der elektrischen Konnektivität zwischen benachbarten Partikeln führt, wie z wie wir bei einschichtigen Gr/WO₃ beobachtet haben und dreischichtiges Gr/CeO _x . Die Elektroden bestehend aus Gr/CeO _x eine bessere Lade-/Entladeeffizienz während mehrerer Zyklen aufweisen, wie in Fig. 6b gezeigt. Die Leistung aller Geräte liegt zwischen 60 und 70 %.

Elektrodeneffizienz. Detaillierte Legende:a Kapazitätserhalt der verschiedenen Elektroden und b Lade-/Entladeeffizienz. c Lade-Entlade-Zyklus von einer und drei Schichten Gr/CeO _x . d Ähnlich für die Gr/WO₃ Hybrid

Die galvanostatischen Lade-/Entladekurven zeigen, dass der Lade- und Entladevorgang länger dauert, wenn mehr Metalloxid-/Graphenschichten hinzugefügt werden. Dies ist in Abb. 6c für Gr/CeO _{x . dargestellt} Hybrid und in Abb. 6d für Gr/WO₃ hybrid. Einschichtiges Gr/CeO _x benötigt ungefähr 1,7 s für einen Lade-/Entladezyklus bei einer Aufladung mit 400 mA/cm ² . Als der ersten zwei weitere Ebenen hinzugefügt wurden, verlängerte sich dieser Zeitraum auf ~ 4,7 s. Messungen an einem einschichtigen Graphen zeigten eine ähnliche Lade-/Entladezeit wie im Fall des einschichtigen Gr/CeO _x Elektroden. Ähnliche Ergebnisse wurden im Fall von WO₃ . erhalten Partikel, wobei die Lade-Entlade-Zeit 1,9 s für eine Schicht und 5,5 s für drei Schichten betrug. Dies zeigt die höhere Leistungsdichte, die das CeO _x Hybrid leistet. Die elektrochemischen Ergebnisse der Studie sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Schlussfolgerungen

Es wurde eine schichtweise Bewertung von Graphenelektroden in Kombination mit verschiedenen Metalloxiden durchgeführt. Die Abscheidung von Metalloxidpartikeln über dem Graphen erhöht die Gesamtkapazität des Hybridmaterials, da Metalloxidpartikel mit einer zusätzlichen Pseudokapazität beitragen. Eine Zunahme wurde auch beobachtet, wenn mehr Schichten aus Gr/Metalloxid über der ersten Schicht hinzugefügt wurden. Die Geräte, in denen Gr mit CeO kombiniert wird _x haben eine etwas höhere Lade-/Entladeeffizienz als diejenigen, bei denen Gr mit WO₃ . kombiniert wird . Unter Berücksichtigung der Stabilität behalten alle Geräte ihre anfängliche Leistung für mehr als 800 Zyklen bei. Die Lade-/Entladezeit verlängert sich um das 2,5-fache, wenn zwei weitere Schichten über der ersten hinzugefügt werden.