Herstellung optischer Schaltmuster mit strukturellen farbigen Mikrofasern

Hintergrund

Strukturfarbe hat viele Vorteile gegenüber pigmentierter (chemischer) Farbe. Beispielsweise kann es umweltfreundlich sein und unterliegt keinem photochemischen Abbau. Da sich die Farbe entsprechend dem Betrachtungswinkel ändert, ist es außerdem möglich, verschiedene Muster zu erzeugen, die mit herkömmlichen Pigmentfarben nicht hergestellt werden können. Diese Eigenschaften haben Strukturfarben für Textilien, Farben, Kosmetik, Sicherheit und Sensoren interessant gemacht [1,2,3,4,5,6,7]. Eine Vielzahl von Farbprinzipien erklärt den Ausdruck von Strukturfarbe, und neuere Studien haben gezeigt, dass Zinkoxid (ZnO)-Nanostrukturen Farbe durch quasigeordnete Streuung ausdrücken [8].

Quasigeordnete Streuung wird durch die Größe und den Abstand der Nanostrukturen bestimmt und ist gefärbt, wenn die Größe der Nanostruktur ähnlich ist und der Abstand konstant ist. Obwohl angenommen wird, dass die diffuse Reflexion das Hauptfarbprinzip der quasigeordneten Streuung ist, ist das Prinzip der präzisen Farbgebung noch nicht geklärt, und es werden hauptsächlich Blau, Grün und Violett beobachtet [8].

Zur Herstellung von ZnO-Nanostrukturen ist eine Keimschicht erforderlich. Hydrothermales Wachstum findet in der Region statt, in der sich die Keimschicht bildet, in der auch die Strukturfarbe zum Ausdruck kommt [9,10,11,12,13,14]. Hydrothermales Wachstum bezeichnet die Synthese von Nanostrukturen in Wasser bei 40–80 °C. Daher wird die Form des Musters durch den Bereich der Saatschicht definiert. Um optische Schaltmuster herzustellen, ist eine Nanofaser-Keimschicht erforderlich, die in eine Richtung ausgerichtet ist. Um dies zu erreichen, haben wir Elektrospinnen verwendet, die am häufigsten verwendete Methode zur Herstellung von Nanofasern [15,16,17,18]. Gesammelte elektrogesponnene Nanofasern sind jedoch normalerweise zufällig ausgerichtet. Es wurden Forschungen durchgeführt, um Nanofasern auszurichten, um das Nettodrehmoment der auf die Faserenden ausgeübten elektrostatischen Kräfte zu minimieren [19]. Auf diese Weise können die Nanofasern in einem schwebenden Zustand ausgerichtet werden (die Nanofasern werden in der Luft zwischen den Elektroden ausgerichtet) und eine ausgerichtete Saatschicht kann hergestellt werden, indem die hergestellten Nanofasern auf das Zielsubstrat übertragen werden. Um das Drahtmuster im Mikromaßstab ohne Elektrospinnen herzustellen, muss ein komplizierter Strukturierungsprozess unter Verwendung von Fotolack durchgeführt werden, was ein Prozess ist, der nicht nur schwer in Massenproduktion und in großem Maßstab zu realisieren ist und die Prozesskosten erhöht.

Die hergestellte Saatschicht wurde aus Nanofasern mit spezifischen Abmessungen hergestellt, die durch hydrothermales Wachstum nach der Wärmebehandlung erhalten wurden. ZnO ist aufgrund seines hohen Brechungsindex (n = 2,0034) und einfache Synthese in verschiedenen Formen. Die in dieser Studie vorgeschlagene Methode zur Herstellung von strukturellen Farbmustern unter Verwendung ausgerichteter ZnO-Nanofasern kann angewendet werden, um visuelle Muster zu erzeugen, oder in Sensoren zur Detektion verschiedener Gase [20,21,22].

Experimentelle Methoden

Materialien

Polyvinylpyrrolidon (PVP; AR-Güte, M.W. 1.300.000)-Pulver wurde von Alfa Aesar bezogen. Ammoniaklösung (AR-Qualität, 28,0–30,0 % (mol/mol)), Zinkchlorid (AR-Qualität) und Zinknitrat-Hexahydrat (AR-Qualität) wurden von Junsei Chemical Co., Ltd. bezogen. Salzsäure (AR-Qualität) und N ,N -Dimethylformamid (DMF; AR-Qualität) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Alle Reagenzien wurden wie erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.

Elektrospinning-Bedingungen

Das Elektrospinnen wurde bei Raumtemperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit (relative Luftfeuchtigkeit 15–20 %) durchgeführt. Eine Lösung in DMF von 500 mM Zn(NO₃ )₂ und 0,2 g/ml PVP (Endkonzentrationen) wurden hergestellt. Der Abstand zwischen Spitze und Kollektor wurde auf 50 mm festgelegt und die angelegte Spannung betrug 6,5 kV. Um ausgerichtete Mikrodrähte zu erhalten, wurden parallele Aluminiumelektroden mit Abmessungen von 3 cm Breite und 2 cm Höhe hergestellt. Die durch ein elektrisches Feld parallel gesammelten Nanofasern wurden auf ein Zielsubstrat (Glas- oder Siliziumwafer) übertragen.

ZnO-Nanostrukturherstellung

Um eine ZnO-Nanostruktur herzustellen, die eine Strukturfarbe aufweist, muss eine ZnO-Keimschicht durch Wärmebehandlung (500 °C) der im vorherigen Schritt hergestellten Nanofasern hergestellt werden. Anschließend wurde hydrothermales Wachstum verwendet, um Nanostrukturen auf der Keimschicht herzustellen. Um die ZnO-Nanostrukturen herzustellen, wird ZnCl₂ wurde in entionisiertem Wasser (DI) in einer Konzentration von 10 mM gelöst und bei 40–80 °C gehalten, um die Reaktion zu starten. Ammoniak (NH₄ .) OH) wurde dieser wässrigen Lösung mit einer Rate von 5 μL/ml zugesetzt, wodurch OH ⁻ . erzeugt wurde und Erhöhen des pH-Werts der Lösung. In dieser Umgebung ist das Zn ²⁺ Ionen fielen schnell aus der Lösung aus, was zur Keimbildung und zum Wachstum von ZnO-Nanostrukturen führte. Um die Nanostruktursynthese mit konstanter Geschwindigkeit zu induzieren, wurde die Reaktion bei pH > 10 durchgeführt, und der pH-Wert der Lösung nahm aufgrund einer Dehydratisierungsreaktion ab. Hydrothermales Wachstum kann durch weiteres Wachstum der Nanostrukturen nach der Strukturierung erreicht werden.

Musterung von ZnO-Mikrodrähten

Das Wachstum der Nanostrukturen kann durch Verwendung von Lithographie eingestellt werden, um die Zeit zu ändern, während der die Keimschicht der Reaktionslösung ausgesetzt wird. In dieser Studie wurde die Lithographie mit Hilfe von Masking Tape durchgeführt. Das Abdeckband wurde mit einem Papierschneider (Silhouette Cameo) gemustert, um es in die gewünschten Formen zu schneiden.

Charakterisierung

Die Morphologie der ZnO-Nanostrukturen wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) unter Verwendung eines TESCAN LYRA 3 XMH-Instruments beobachtet. Mikrodrähte wurden unter Verwendung eines optischen Mikroskops (Modell D800; Nikon) untersucht, das mit einer Digitalkamera (Modell LV-150; Nikon) ausgestattet war. Als Lichtquelle wurde eine weiße LED verwendet.

Replikation von Mustern mit PDMS

Die fertig hergestellte ZnO-Nanostruktur wird als Urform für die Replikation verwendet. Die Replikation erfolgt mit Polydimethylsiloxan (PDMS), das sich dadurch auszeichnet, dass es kostengünstig, flexibel und optisch transparent ist. Zuerst wird die Präpolymerbasis mit dem Härter 10:1 gemischt und Blasen werden 1 h lang in einer Vakuumkammer entfernt, um Blasen zu entfernen. Über die Masterform gießen und 1 h bei 65 °C im Ofen aushärten, um den Replikationsprozess abzuschließen.

Ergebnisse und Diskussion

Ausgerichtete Nanofasern sind erforderlich, um ein optisches Schaltmuster zu erzeugen. In Luft schwebende Nanofasern werden mit dem oben beschriebenen Parallelkollektor ausgerichtet und dann auf das Zielsubstrat übertragen (Abb. 1a). Die ausgerichteten Nanofasern auf dem Zielsubstrat werden dann mit einer Heizplatte (500 °C) wärmebehandelt, um die Polymerkomponente zu zersetzen und eine dünne ZnO-Keimschicht zu bilden (Abb. 1b). Diese Schicht kann hydrothermal gezüchtet werden, um die gewünschten Strukturfarben zu erhalten, und der Teil, in dem das hydrothermale Wachstum stattfindet, kann durch Strukturieren des Reaktionsbereichs unter Verwendung einer Maskierungstechnik gesteuert werden (Abb. 1c). Dann wird das endgültige Muster durch Entfernen des Maskierungsbandes erhalten, oder eine zusätzliche Musterbildung kann durch zusätzliche Musterbildung und hydrothermales Wachstum durchgeführt werden.

Schematische Darstellung des Prozesses zur Herstellung von ausgerichteten Zinkoxid (ZnO)-Strukturfarben. a Die elektrogesponnene Nanofaser wird in vertikaler Richtung zwischen parallelen Elektroden gesammelt und auf das Zielsubstrat übertragen. b Um die Polymerkomponente der übertragenen Nanofaser zu entfernen, wird eine Wärmebehandlung bei 500 °C durchgeführt, um eine Keimschicht zu bilden. c Die Strukturierung wird unter Verwendung von Maskierungsband durchgeführt, und hydrothermales Wachstum wird in einem Bad mit konstanter Temperatur durchgeführt. d Das Entfernen des Abdeckbandes vervollständigt das endgültige Muster. (Zusätzliche Maskierung und hydrothermales Wachstum ermöglichen die Erstellung komplexer Muster)

Abbildung 2 zeigt die Strukturfarbe, die durch Variieren der hydrothermalen Wachstumszeit der Mikrodrähte erhalten wird. Mit zunehmender hydrothermaler Wachstumszeit nimmt die Dicke des Mikrodrahts zu, wodurch sich die optischen Eigenschaften ändern. Abbildung 2a zeigt die hydrothermale Wachstumszeit, die von links nach rechts um 2 Minuten zunimmt, und das untere Bild zeigt eine Probe, die für weitere vier Minuten gezüchtet wurde. Das strukturelle Farbmuster war für eine gegebene Synthesezeit reproduzierbar und der Reaktionsbereich wurde unter Verwendung des Maskierungsverfahrens lokalisiert. Abbildung 2b zeigt eine Probe, die zur Herstellung der Probe mit zufällig hellen Strukturfarben hergestellt wurde. Um die zufälligen Farben zu erzeugen, wurde eine Probe mit einer Keimschicht zufällig in die hydrothermale Wachstumslösung eingetaucht, indem die Probe geschüttelt oder die hydrothermale Wachstumslösung auf das Substrat gesprüht wurde. Es resultierte eine zufällige Farbprobe, frei von einer Maskierungslinie. Das untere REM-Bild zeigt, dass Mikrodrähte verschiedener Abmessungen mit verschiedenen Farbsegmenten hergestellt wurden.

a Änderung der Strukturfarbe als Funktion der Synthesezeit. b Optische und rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Nanofasern, die das schöne strukturelle Farbmuster zeigen, das mit Nanofasern erreicht werden kann, die nach randomisierten Synthesezeiten hergestellt wurden

Abbildung 3 zeigt, wie die auf diesem Verfahren zur Herstellung von ZnO-Mikrodrähten basierenden Techniken erweitert werden können. Das Verfahren zur Herstellung einer Strukturfarbe unter Verwendung von ZnO-Mikrodrähten ist für die Massenproduktion nicht nachteilig. Der einfachste Weg zur Massenproduktion ist die Verwendung von Formen. Die Abbildungen 3A und A' zeigen Muster, die mit nanostrukturierten ZnO-Mustern auf einem Glassubstrat bzw. duplizierten Mustern mit Polydimethylsiloxan (PDMS) hergestellt wurden. Im replizierten Muster unter Verwendung von PDMS wird die Form der ZnO-Nanostruktur in PDMS intakt repliziert (ZnO-Nanostruktur verbleibt auf dem ursprünglichen Glassubstrat und wird nicht auf das PDMS-Muster übertragen). Figur 3A ist ein Muster auf Glas, während Figur 3A' eines ist, das mit PDMS hergestellt wurde; beide wurden auf einem transparenten Substrat hergestellt. Außerdem ist Fig. 3A ein optisches Bild einer Probe, die zehnmal repliziert wurde. Dies bestätigt, dass das Muster während des sich wiederholenden Replikationsprozesses gut hergestellt wird. Auf diese Weise konnten wir die Strukturfarbe beobachten, wenn das von hinten kommende Licht das Muster durchdrang. Da Licht durch das Muster hindurchtreten muss, muss das transparente Substrat von hinten beleuchtet werden, aber die Lichtquelle, das Muster und der zu beobachtende Detektor müssen nicht in einer Linie liegen. Die in der duplizierten Probe beobachtete Strukturfarbe war ähnlich. Abbildung 3B zeigt eine Probe, die eine strukturelle Farbänderung durch zusätzliches Wachstum zeigte, indem der zu züchtende Teil nach dem Konstruieren der Strukturfarbe eingeschränkt wurde. Die Farben unterscheiden sich deutlich voneinander. Abbildung 3B" zeigt das Ergebnis einer genauen Untersuchung des in Fig. 3B mit B′ gekennzeichneten Teils mit einem optischen Mikroskop. Die meisten Nanofasern sind in vertikaler Richtung gut ausgerichtet. Zwischen dem gelb gefärbten äußeren Teil des mit C gekennzeichneten Kreises und dem grün gefärbten inneren Teil des mit D gekennzeichneten Kreises sind klare Grenzen sichtbar. Abbildung 3C, D zeigt REM-Bilder von C bzw. D. Eine weitere Synthese führte zu einer Zunahme der Gesamtabmessung des Mikrodrahts, aber die Änderung der Größe jeder den Mikrodraht bildenden Nanostruktur verursachte die Änderung der Strukturfarbe. Das REM-Bild zeigt, dass auch die Größe jeder Nanostruktur erhöht wurde, was die quasigeordnete Streuung verursacht.

a Strukturelles Farbmuster eines Engels und 1-mal dupliziertes Muster (A’ ) und 10 mal (A” ) unter Verwendung von Polydimethylsiloxan. b Muster, für das zwei Farben durch Variieren der Synthesezeit und (b’ ) ein Bild des Kantenabschnitts, das mit einem optischen Mikroskop beobachtet wurde. c , d Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Nanofasern in den äußeren und inneren Teilen von b’

Die Strukturfarbe ändert sich mit dem Betrachtungswinkel. Unsere Strukturen zeigten diese Eigenschaft. Wie oben erwähnt, unterscheidet sich die sichtbare Farbe eines transparenten Substrats von der eines reflektierenden Substrats. Bei einem transparenten Substrat wird Licht durch das Substrat hindurch beobachtet, während bei einem reflektierenden Substrat Licht vom Substrat reflektiert und direkt von unseren Augen beobachtet wird. In beiden Umgebungen wurde die Eigenschaft des Farbwechsels je nach Betrachtungswinkel beibehalten. Figur 4a zeigt eine auf einem reflektierenden Substrat (Siliziumwafer) hergestellte Strukturfarbe, und Figur 4b zeigt eine auf einem transparenten Substrat (Glas) hergestellte Strukturfarbe. Es ist ersichtlich, dass sich die Strukturfarbe mit dem Einfallswinkel ändert. Darüber hinaus änderte sich nicht nur die Farbe mit dem Betrachtungswinkel, sondern die Ausrichtung der Nanofasern ermöglichte es, das Muster durch einfaches Ändern des Einfallswinkels heller oder unsichtbar zu machen. Wenn Licht parallel zur Ausrichtungsrichtung der Nanofasern einfällt, reflektieren sie das Licht kaum. Wenn Licht dagegen senkrecht einfällt, wird es in viele Richtungen reflektiert, wodurch das Faserarray leicht zu erkennen ist (Abb. 4c). Insbesondere fällt in senkrechter Richtung einfallendes Licht auf den gesamten zylindrischen Abschnitt der Faseroberfläche, was zu einer klaren Sichtbarkeit führt, da es in eine sehr breite Richtung reflektiert wird. Andererseits kann in paralleler Richtung einfallendes Licht nur in eine begrenzte Richtung reflektiert werden, so dass die Gesamtmenge des emittierten Lichts unweigerlich klein und damit unsichtbar ist.

Farbänderung eines Strukturmusters als Funktion des Einfallswinkels auf einem a reflektierendes Substrat und b transparentes Substrat. c Auswirkung auf die Mustersichtbarkeit durch die Orientierung des einfallenden Lichts relativ zur Ausrichtungsrichtung der Nanofasern. Links:senkrecht, rechts:parallele Ausrichtung

Schlussfolgerung

Wir stellten ein optisches Schaltmuster unter Verwendung geordneter struktureller Farbnanostrukturen her. Die hergestellten Nanostrukturen werden nach dem Prinzip der quasigeordneten Streuung eingefärbt. Die Steuerung der Reaktionszeit beeinflusst die Größe der Nanostrukturen und damit die beobachtbaren Farben. Wir haben auch Elektrospinnen, die gängigste Methode zur Herstellung von Nanofasern, verwendet, um eine ausgerichtete Keimschicht zur Herstellung des Ausrichtungsmusters zu bilden. Unser Herstellungsprozess ist sehr flexibel, da der Elektrospinnprozess, der die Position und Größe des Musters steuert, und das hydrothermale Wachstum, das die Größe der ZnO-Nanostruktur steuert, unabhängig voneinander modifiziert werden können. Nachdem der Prozess abgeschlossen ist, kann das Muster durch zusätzliche Synthese oder Ätzen modifiziert werden, und das fertige Muster kann durch Replikation unter Verwendung von PDMS massenproduziert werden. Es können große farbwechselnde Musterflächen erzeugt werden, bei denen sich die Farbe entsprechend der Blickrichtung und der Lichtdurchlassrichtung ändert. Wir stellten erfolgreich ein optisches Schaltmuster her, bei dem das Muster nur auf einer Seite zu sehen war, indem wir die Nanofasern entlang einer Richtung ausrichteten. Wir erwarten, dass unsere Musterherstellungsmethode weit verbreitete Anwendungen in Anwendungen wie Gassensoren und manipulationssicheren Etiketten finden wird.

Abkürzungen

DI:

Entionisiertes Wasser

PDMS:

Polydimethylsiloxan

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

ZnO:

Zinkoxid