Chrom-dotiertes Titandioxid: Ein neuartiges farbiges Kühlpigment mit hoher Nahinfrarot-Reflexion

Zusammenfassung

Chrom-dotierte TiO₂-Pigmente wurden durch Festkörperreaktion hergestellt und mit Röntgenbeugung, REM, XPS und UV-VIS-NIR-Reflexionsspektroskopie charakterisiert. Die Einlagerung von Cr³⁺ beschleunigt den Anatase-Rutil-Phasenübergang und komprimiert das Gitter. Kristallstruktur und Cr-Gehalt beeinflussen gemeinsam Partikelmorphologie, Bandlücke und Reflexion. In Rutil-Proben oxidiert ein Teil des Cr³⁺ während des Hochtemperatursinterns zu Cr⁴⁺, was eine ausgeprägte Nahinfrarot-Absorptionsbande erzeugt, assoziiert mit dem ³A₂ → ³T₁ elektrischen Dipolübergang von Cr⁴⁺. Diese Oxidation verringert die Bandlücke und verschiebt die Absorptionskante zu längeren Wellenlängen mit steigendem Dotiergrad. Folglich sinken die durchschnittliche sichtbare und nahinfrarote Reflexion von Ti_1−xCr_xO₂ Rutil um 60,2 % bzw. 58 % bei x = 0,0375, während das Pigment schwarz-braun wird. Im Gegensatz dazu zeigt Anatase Ti_1−xCr_xO₂ nur selektive Absorptionspeaks im sichtbaren Licht durch Cr³⁺, wobei Bandlücke und NIR-Reflexion weitgehend intakt bleiben. Das resultierende Cr-dotierte Anatase-Pigment zeigt einen bräunlich-gelben Farbton und behält ~90 % NIR-Reflexion.

Hintergrund

TiO₂ wird als Kühlpigment in energieeffizienten Gebäuden breit eingesetzt, dank seiner >85 % sichtbaren (VIS) und nahinfraroten (NIR) Reflexion. Da Sonnenlicht im VIS- und NIR-Bereich den größten Wärmegewinn verursacht, können TiO₂-basierte Farben die Gebäudeerwärmung reduzieren und Klimaanlagenenergie um über 20 % senken.

Die hohe VIS-Reflexion lässt TiO₂-Farbe jedoch stark weiß erscheinen, was oft als unattraktiv gilt, begrenzte Fleckenresistenz bietet und die Lebensdauer der Farbe verkürzt. Die Entwicklung nicht-weißer Kühlpigmente, die VIS-Reflexion senken bei Erhalt hoher NIR-Reflexion, ist daher eine zentrale Herausforderung.

Elementardotierung ist eine bewährte Strategie zur Anpassung der VIS-Absorption: Dotationenionen führen Verunreinigungsniveaus ein, verengen die Bandlücke und verstärken die Absorption niederenergetischer Photonen. Cr, Mn, Ni und V Dotanten ergeben orange, braun, gelbe und graue Pigmente. Dotanten beeinflussen auch freie Trägerkonzentrationen, die NIR-Absorption steuern; deren Kontrolle kann NIR-Reflexion weiter verbessern.

Diese Studie untersucht Cr-dotiertes TiO₂ als farbiges Kühlpigment. Proben mit variierendem Cr-Gehalt und Sintertemperaturen wurden via Festkörperreaktion synthetisiert, und ihre Kristallphase, Morphologie, chemische Zusammensetzung, Farbe und VIS-NIR-Reflexion systematisch untersucht.

Experimentell

Synthese von Ti_1−xCr_xO₂ Pigment

Stöchiometrisches TiO₂ (99,9 %) und Cr₂O₃ (99,9 %) wurden 4 h bei 450 U/min in Ethanol in einer Achatmühle mit Achatkugeln (Kugel-zu-Pulver-Verhältnis 10:1) kugelgemahlen. Das Gemisch (50 g) wurde bei ~80 °C getrocknet, dann in Luft bei 800–1000 °C für 4 h kalziniert (Heizrate 5 °C min⁻¹). Endpigmente wurden in einem Achatmörser gemahlen.

Charakterisierung

Röntgenbeugung (Bruker D2 PHASER, Cu Kα) und FE-REM (FEI QUANTA 250) dienten zur Phasen- und Morphologiebestimmung. Gitterkonstanten wurden mit MDI Jade berechnet. XPS (Thermo Escalab 250Xi, Al Kα, 150 W) untersuchte Oberflächenchemie; C 1s bei 284,8 eV diente als interner Referenz. UV-VIS-NIR diffuse Reflexion (250–2500 nm) wurde mit einem Lambda 750 (Perkin-Elmer) aufgezeichnet. CIE LAB Farbkoordinaten wurden aus dem 400–700 nm Reflexionsspektrum abgeleitet (CIE D65, 10°). Die Bandlücke (E_g) wurde über Kubelka-Munk-Analyse extrahiert:

\[\{\begin{array}{c}{\left[F(R) h\nu\right]}^2=C\left(h\nu- E_g\right)\\{}F(R)=\frac{(1-R)^2}{2R}\end{array}\]

wobei F(R) die Kubelka-Munk-Funktion, R die diffuse Reflexion, hν die Photonenenergie und C eine Proportionalitätskonstante ist.

Ergebnisse und Diskussion

Phasenstruktur der Proben

XRD-Muster für Ti_1−xCr_xO₂ Pulver, kalziniert bei 800–1000 °C, sind in Abb. 1 gezeigt. Bei 800 °C erscheinen nur Anatase-Peaks; Spuren von Rutil entstehen nur bei x = 0,0375. Erhöht man die Sintertemperatur auf 900 °C, bleibt undotiertes TiO₂ Anatase, aber Cr-Zugabe fördert schnelle Rutilbildung, wobei der Rutil-Anteil mit x zunimmt. Bei 1000 °C koexistieren beide Phasen in undotiertem TiO₂, doch Rutil dominiert alle Cr-dotierten Proben, was zeigt, dass Cr³⁺ die Anatase-Rutil-Übergangstemperatur um ~100 °C senkt. Diese Beschleunigung wird auf ladungskompensierende Sauerstoffvacanzen zurückgeführt, die Atomdiffusion erleichtern.

Alle Proben zeigen keine separaten Chromoxid-Peaks, was gleichmäßige Cr-Dispersion bestätigt. Gitterkonstanten (Tabelle 1) nehmen mit steigendem Cr-Gehalt in Anatase und Rutil ab, obwohl Cr³⁺ etwas größer ist als Ti⁴⁺. Die Kontraktion resultiert wahrscheinlich aus Sauerstoffvacanzbildung und den kleineren Cr⁴⁺-Spezies, die sich während Hochtemperatursinterns bilden.

Probenmorphologie

REM-Bilder (Abb. 2) zeigen, dass undotiertes TiO₂ bei 800 °C fast kugelförmige Partikel (<100 nm) bildet. Niedrige Cr-Gehalte (x = 0,00625) bewahren diese Morphologie. Bei höherem Cr (x = 0,0375) nimmt Partikelgröße moderat zu und Uniformität ab. Erhöhung der Temperatur auf 1000 °C erzeugt ein Gemisch aus kugeligen und kubischen Partikeln in undotiertem TiO₂ (Anatase/Rutil-Koexistenz). Cr-Zugabe transformiert Partikel in elongierte Säulen; steigendes x verringert das Seitenverhältnis, und bei höchster Dotierung kehrt die Morphologie zu kugelförmig mit mittlerer Größe von 2 µm zurück.

XPS-Analyse

Ti 2p Spektren (Abb. 3a) zeigen Peaks bei 458,9 und 464,2 eV, bestätigend Ti⁴⁺. Cr 2p Spektren (Abb. 3b) zeigen Peaks bei 577 und 586,4 eV (Cr³⁺) und zusätzliche Peaks bei 580,6 und 591 eV (Cr⁴⁺). Der Cr⁴⁺-Anteil steigt von 29,6 % auf 35,8 %, wenn die Sintertemperatur von 800 auf 1000 °C steigt, konsistent mit Cr-Verdampfung-induzierter Oxidation.

O 1s Spektren (Abb. 3c) enthalten Gitter-Sauerstoff (529,8 eV) und oberflächenadsorbierten Sauerstoff (530,8 eV); bei 1000 °C erscheint eine Schulter bei 532,3 eV, zugeschrieben Hydroxyl oder adsorbiertem Wasser. Die generelle Verschiebung zu niedrigerer Bindungsenergie (~0,2 eV) bei höherer Temperatur korreliert mit erhöhtem Cr⁴⁺-Gehalt.

Optische Eigenschaften der Proben

Farbmessung (Abb. 4) zeigt vernachlässigbare Änderung der Luminosität (L*) für 800 °C Proben bei steigendem x, aber Anstieg dann Fall von a* und b* Werten, was ein bräunlich-gelbes Pigment ergibt. Bei 1000 °C fallen L* und b* deutlich mit x; die Farbe verschiebt sich von blassgelb zu schwarz-braun in Rutil-Proben, während Anatase-Proben relativ hell bleiben. Dieser Kontrast spiegelt die unterschiedlichen VIS-Reflexionsspektren wider: Rutil-Dotanten führen starke Absorption ein, was das Pigment abdunkelt.

UV-VIS-NIR diffuse Reflexion (Abb. 5) und gemittelte spektrale Reflexivität (Abb. 6) zeigen, dass undotiertes TiO₂ (Anatase oder Rutil) ~90 % NIR-Reflexion behält. Cr-Dotierung in Anatase führt einen VIS-Absorptionspeak nahe 710 nm ein (Cr³⁺ d-d Übergang), der VIS-Reflexion von 90,3 % auf 68,2 % bei x = 0,0375 reduziert, während NIR-Leistung erhalten bleibt.

In Rutil erzeugt Cr-Dotierung zusätzliche Schultern bei 450 und 600 nm und eine breite NIR-Absorptionsbande (≈1150–1500 nm) durch den Cr⁴⁺ ³A₂ → ³T₁ Übergang. VIS-Reflexion fällt drastisch, und NIR-Reflexion sinkt um ~58 %. Die Absorptionskante rotverschiebt sich, was eine Bandlückenreduktion auf 1,56 eV bei x = 0,0375 anzeigt.

Zusammenfassend wirkt sich Cr-Dotierung unterschiedlich auf Anatase und Rutil TiO₂ aus: Anatase behält hohe NIR-Reflexion mit moderater VIS-Absorption, während Rutil ausgeprägte VIS- und NIR-Absorption und reduzierte Bandlücke zeigt, was zu einem schwarz-braunen Pigment führt.

Schlussfolgerungen

Cr-Einlagerung beeinflusst Phase, Morphologie und optisches Verhalten von Ti_1−xCr_xO₂ Pigmenten maßgeblich. Cr³⁺ beschleunigt den Anatase-Rutil-Übergang, komprimiert das Gitter und senkt die Übergangstemperatur um ~100 °C. In Rutil erhöht Cr-Dotierung Partikelgröße und transformiert Morphologie von säulenförmig zu annähernd kugelförmig bei hohen Konzentrationen.

Cr-Oxidation zu Cr⁴⁺ während Hochtemperatursinterns erzeugt eine starke NIR-Absorptionsbande in Rutil, verringert die Bandlücke und rotverschiebt die Absorptionskante. Folglich sinken VIS- und NIR-Durchschnittsreflexion von Rutil Ti_1−xCr_xO₂ um 60,2 % bzw. 58 % bei x = 0,0375, während das Pigment schwarz-braun wird. In Anatase erscheinen nur selektive VIS-Absorptionspeaks, wobei Bandlücke und NIR-Reflexion weitgehend intakt bleiben. Damit ist ein bräunlich-gelbes Cr-dotiertes Anatase-Pigment mit ~90 % NIR-Reflexion realisierbar, was ein vielversprechendes, ästhetisch ansprechendes Kühlpigment bietet.