Einfache Synthese von farbigen und leitfähigen CuSCN-Kompositen, die mit CuS-Nanopartikeln beschichtet sind

Hintergrund

Die Synthese nanostrukturierter Materialien hat aufgrund ihrer einzigartigen optischen, elektrischen, mechanischen und elektronischen Eigenschaften, die mit makroskopischen Materialien nicht erhalten werden können, viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Kupfersulfid hat aufgrund der Variationen der stöchiometrischen Zusammensetzung, der Valenzzustände, der Nanokristallmorphologien, der komplexen Strukturen und ihrer unterschiedlichen einzigartigen Eigenschaften großes Interesse auf sich gezogen [1,2,3,4,5]. Die stöchiometrische Zusammensetzung von Kupfersulfid variiert in einem weiten Bereich von Cu₂ S auf der kupferreichen Seite zu CuS₂ auf der kupferarmen Seite, wie CuS, Cu_1,96 S, Cu_1,94 S, Cu_1.8 S, Cu₇ S₄ , und Cu₂ S [6, 7]. Im kupferreichen Abschnitt sind alle stabilen Verbindungen von Cu _x S sind p-Typ-Halbleiter, da die Kupferleerstellen innerhalb des Gitters liegen [8]. Als p-Halbleiter mit kleiner Bandlücke und hoher Ionenleitung ist Cu _x Es wird erwartet, dass S-Nanokristalle bemerkenswerte Kandidaten für Photovoltaik, Feldemissionsgeräte und Lithium-Ionen-Batterien sind [9,10,11].

CuS (Covellit) weist eine ausgezeichnete metallische Leitfähigkeit auf, die bei 1,6 K in einen Supraleiter vom Typ 1 umgewandelt werden kann [12]. Es hat sich in mehreren potenziellen Anwendungen wie in der Photokatalyse [13], Photovoltaik [9], Kathodenmaterialien [14], Superkondensatoren [15] und Lithium-Ionen-Batterien [11] nützlich gemacht. Verschiedene Morphologien von CuS wie Nanodrähte [16], Nanoscheiben [17], Hohlkugeln [18] und blütenähnliche Strukturen [19] wurden unter Verwendung verschiedener Herstellungsmethoden, meist hydrothermal, beschrieben.

Es wird über mehrere Studien zu CuS-basierten Verbundwerkstoffen berichtet [20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Yuanet al. haben CuS (Nanoflower)/rGo-Komposit mit ultraschneller mikrowellenunterstützter hydrothermaler Methode unter Verwendung von Cu(NO₃ .) synthetisiert )₂ und Thioharnstoff für Lithiumspeicheranwendungen [21]. Yuet al. haben CuS/ZnS-Nanokomposit-Hohlkugeln mit Durchmessern von etwa 255 nm und Schalen aus Nanopartikeln durch ein Ionenaustauschverfahren unter Verwendung monodisperser ZnS-Vollkugeln als Vorstufe synthetisiert [22]. Honget al. haben CuS-beschichtete ZnO-Stäbe durch zweistufige Tauchverfahren in Natriumsulfid und Kupfersulfat für piezo-photokatalytische Anwendungen synthetisiert [23]. Bagheri et al. haben CuS-beschichtete Aktivkohle durch Mischen von Aktivkohle in die Mischung aus Kupfer(II)-acetat und Thioacetamid zur Entfernung von ternären Farbstoffen synthetisiert [24].

In der vorliegenden Studie haben wir CuS-Nanopartikel-beschichtete verschiedenfarbige CuSCN-Komposite synthetisiert, wobei eine Mischung aus Kupfersulfat und Natriumthiosulfat in Gegenwart von Triethylaminhydrothiocyanat (THT) bei Umgebungsbedingungen verwendet wurde. Dieses Verfahren ermöglicht es uns, verschiedenfarbige und in der Leitfähigkeit einstellbare CuS-beschichtete CuSCN-Partikel herzustellen. Dieser Verbundstoff zeigt ausgezeichnete optische und elektrische Eigenschaften, wie unten erläutert. Hier haben wir CuSCN, p-Typ, High-Bandgap (~ 3,6 eV) und luftstabile Halbleiter als zweites Material ausgewählt, um der p-Typ-Natur zweier Materialien zu entsprechen [31]. Darüber hinaus kann diese Methode leicht verwendet werden, um mit CuS-Nanopartikeln beschichtete Komposite in Gegenwart anderer Nanomaterialien wie Metalloxiden herzustellen. Dieses Verfahren kann auch für die Massenproduktion von CuS-Nanopartikel-beschichteten Kompositen verwendet werden. Wir haben mit CuS-Nanopartikeln beschichtetes TiO₂ . synthetisiert Verbundwerkstoffe und XRD- und EDX-Spektren dieses Verbundwerkstoffs sind in Zusätzliche Datei 1 gezeigt:Abbildung S1. Nach unserem besten Wissen wurden keine Berichte über diese einfache Methode zur Herstellung von CuS-Nanopartikel-beschichteten Kompositen gefunden.

Methoden

Materialien

Natriumthiosulfat-Pentahydrat (Na₂ .) S₂ O₃ ·5H₂ O), Kupfer(II)sulfat (CuSO₄ .) ), Triethylamin und Ammoniumthiocyanat wurden von Sigma-Aldrich gekauft und alle wie erhalten verwendet.

Synthese von Nano-CuS-beschichtetem CuSCN

Triethylaminhydrothiocyanat (THT) wurde wie in unserer vorherigen Veröffentlichung [31] beschrieben synthetisiert. 0,1 M Kupfersulfat (100 ml) wurde mit 0,1 M Natriumthiosulfat-Pentahydrat (100 ml) im Verhältnis 1:1 gemischt und 30 Minuten gerührt. Dann wurden unterschiedliche Volumina von 0,1 M THT-Lösung tropfenweise zugegeben und die resultierende Lösung wurde über Nacht unter Rühren aufbewahrt. Der Niederschlag wurde dann zentrifugiert und vor der Charakterisierung mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen.

Charakterisierung

Die Morphologie der präparierten NPs und Nanokomposite wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM; Hitachi SU6600) und einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM; JEOL JEM 2100) beobachtet. Zur Bestimmung der Elementarspektroskopie wurde Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS-GATAN 963-Spektrometer) verwendet. Pulver-Röntgenbeugungsmuster wurden mit einem Bruker D-8 Focus-Instrument (40 kW, 40 mA) mit Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 0,15418 nm aufgenommen. UV-Vis-Spektren wurden mit dem Shimadzu UV-3600 NIR-Spektrometer und diffusen Reflexionsmodi erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Die Mischung aus Kupfersulfat (0,1 M–100 ml) und Natriumthiosulfat (0,1 M–100 ml) im Verhältnis 1:1 (Lösung A) erzeugte nach einer Reaktion über Nacht einen blau gefärbten Niederschlag. Es wurde festgestellt, dass die Lösung A unmittelbar nach dem Mischen eine hellgrüne Farbe aufwies und kein Niederschlag zu sehen war. Der dunkelblaue Niederschlag wurde nach einer Reaktion über Nacht entwickelt und enthielt eine große Menge kugelförmiger Mikropartikel sowie eine kleine Menge an Nanopartikeln, wie in Abb. 1a gezeigt. Als THT (< 0,1 M–100 ml) zu der Lösung A zugegeben wurde, wurde sofort weiß gefärbtes CuSCN gebildet. Die Farbe dieser Mischung wurde beim Altern der Mischung hellbraun, was auf die Abscheidung von CuS-Nanopartikeln auf der Oberfläche von CuSCN zurückzuführen ist. Wenn das Volumen von THT (0,1 M) von 0 bis 100 ml in der Lösung A variiert, änderte sich die Farbe des Verbundwerkstoffs nach der Reaktion über Nacht, wie in Fig. 2 gezeigt. Diese Verbundfilme wurden auf Glasplatten durch das Rakelverfahren hergestellt. Wenn 100 ml THT vorhanden sind, wurde nur grau gefärbtes reines CuSCN produziert, wie in Fig. 2e gezeigt, wohingegen die Lösung A ohne THT nur dunkelblaues CuS produzierte (Fig. 2a). Bei Zugabe von 100 ml THT zu Lösung A wird das Cu ⁺ in der Lösung reagiert mit dem SCN ⁻ und produzierte CuSCN ohne weiteres Cu ⁺ . zu hinterlassen als CuS auf dem CuSCN-Kristall abzuscheiden. Wenn THT um 10, 25 und 50 ml variiert, wurden drei verschiedenfarbige Komposite aus CuS-beschichtetem CuSCN hergestellt, wie in Abb. 2b–d gezeigt.

REM-Bilder von a reines CuS, b CuS-beschichtetes CuSCN mit 10 ml THT, c CuS-beschichtetes CuSCN mit 25 ml THT und d CuS-beschichtetes CuSCN mit 50 ml THT

Bild von dünnen Filmen:a CuS (0 THT), b CuS-beschichtetes CuSCN (10 ml THT), c CuS-beschichtetes CUSCN (25 ml THT), d CuS-beschichtetes CuSCN (50 ml-THT) und e Nur CuSCN (100 ml THT)

Abbildung 1 zeigt die Morphologie von CuS (a) und CuS-beschichteten CuSCN-Nanopartikeln (b–d). Abbildung 1a zeigt eine beträchtliche Menge an mikroskaligen kugelförmigen CuS-Partikeln zusammen mit verstreuten CuS-Nanopartikeln. Bilder (b) bis (d) zeigen CuS-beschichtete CuSCN-Nanopartikel, bei denen CuS nicht von CuSCN unterschieden werden kann. Der bemerkenswerte Unterschied in dieser Methodik ist die In-situ-Synthese von CuS-Nanopartikeln auf CuSCN anstelle der Fällung von großen kugelförmigen CuS.

Um CuS-Nanopartikel vom CuSCN zu unterscheiden, wurde eine TEM-Analyse durchgeführt und Bilder sind in Abb. 3 gezeigt. Die Verteilung von CuS-Nanopartikeln im Bereich von fast 3 bis 10 nm ist in Abb. 3a deutlich zu sehen, und die CuSCN-Partikelmatrix ist gezeigt in Abb. 3b. Es ist hier interessant festzustellen, dass nach Ultraschallbehandlung des Komposits mit Ethanol als Lösungsmittel keine CuS-Nanopartikel auf den CuSCN-Partikeln zu sehen sind, wie in Abb. 3b gezeigt. Diese Trennung von CuS von der CuSCN-Matrix erfolgt aufgrund der Beschallung der Suspension in der Ethanollösung während der TEM-Probenvorbereitung. Vor der Beschallung wurde eine klare Lösung von CuS-beschichteten CuSCN-Partikeln erhalten; jedoch erschien nach der Beschallung eine farbige Lösung aufgrund der Trennung von CuS-Nanopartikeln von der CuSCN-Matrix; siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S2. CuS-Nanopartikel wurden mit Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) weiter untersucht, indem ein Nanopartikel in einem Holy-Carbon-TEM-Gitter isoliert wurde, um die Verbindung korrekt zu identifizieren. Es wurde festgestellt, dass nur Cu- (74 eV) und S (165 eV)-Peaks beobachtet wurden, während bei 284 eV kein Kohlenstoffpeak beobachtet wurde, wie in Fig. 4 gezeigt.

TEM-Bilder von a CuS-Nanopartikel und b Bulk-CuSCN-Kristalle im CuS-beschichteten CuSCN-Komposit (10 ml THT)

EELS-Spektroskopie eines hexagonalen CuS-Nanopartikels im CuS-beschichteten CuSCN-Komposit (10 ml THT)

Abbildung 5 (a) zeigt die Absorptionsspektren von reinem CuS und (b), (c) und (d) sind die von CuS-beschichtetem CuSCN durch Zugabe von 10, 25 bzw. 50 ml THT. Abbildung 5 (e) stellt die Absorptionsspektren von reinem CuSCN durch Zugabe von 100 ml THT dar. Deutlich erkennbar ist die einzigartige Absorptionskurve für jedes Material im sichtbaren und IR-Bereich. Reines CuS hat ein Absorptionsmaximum von etwa 735 nm, während reines CuSCN eine leichte Absorption im IR-Bereich, aber fast keine Absorption im sichtbaren Bereich aufweist. Es ist akzeptabel, dass CuSCN im sichtbaren Bereich keine Absorption aufweist, da es sich um einen p-Halbleiter mit hoher Bandlücke (~ 3,6 eV) handelt [31]. Es ist sehr interessant festzustellen, dass CuS-beschichtete CuSCN-Materialien im Vergleich zu reinem CuSCN und CuS einzigartige Eigenschaften aufweisen. Dieses Material hat Absorptionen sowohl im sichtbaren Bereich als auch im IR-Bereich bis zu 1900 nm. Das braun gefärbte CuS/CuSCN, das durch Zugabe von 10 ml THT synthetisiert wurde (Fig. 5 (b)) hat die höchste Absorption im IR-Bereich, gekoppelt mit einer weiteren maximalen Absorption bei 465 nm im sichtbaren Bereich. Jedoch hat Komposit, synthetisiert, indem 25 ml THT hinzugefügt werden (Fig. 5 (c)), eine maximale Absorption bei 425 nm und eine leicht abgeschwächte IR-Absorption im Vergleich zu Fig. 5 (b). Es ist anzumerken, dass der durch Zugabe von 50 ml THT synthetisierte Verbundstoff (Fig. 5 (d)) eine mittlere IR-Absorption im Vergleich zu Fig. 5 (b), (c) und eine maximale sichtbare Absorption bei 410 nm aufweist. Eine Erhöhung der THT-Menge in der Lösung A hat zu einer Blauverschiebung des Absorptionsmaximums im sichtbaren Bereich geführt, wie in Abb. 4 gezeigt.

Absorptionsspektren von (a) reinem CuS ohne Zugabe von THT; (b) CuS-beschichtetes CuSCN, Zugabe von 10 ml THT; (c) CuS-beschichtetes CuSCN, Zugabe von 25 ml THT; (d) CuS-beschichtetes CuSCN, Zugabe von 50 ml THT; und (e) reines CuSCN, Zugabe von 100 ml THT

Abbildung 6 zeigt das XRD-Spektrum von dunkelblau gefärbtem CuS ohne Zugabe von THT. Dieses Spektrum stimmt eindeutig mit der Standard-Covellitstruktur von CuS überein, die unter JCPDS-Nummer 03-065-3561 angegeben ist, wie in Abbildung 6 dargestellt. Abbildung 7 zeigt die XRD-Spektren von CuS-beschichtetem CuSCN mit Zugabe von THT (a) 100 ml, ( b) 50 ml, (c) 25 ml und (d) 10 ml. Abbildung 7 (a) stellt nur CuSCN dar und stimmt mit der β-Form der CuSCN-Daten überein, die in der JCPDS-Nummer 29-0581 angegeben sind. Abbildung 7 (b)–(d) zeigt die XRD-Spektren von CuS-beschichtetem CuSCN. Es ist schwierig, die Peaks von CuS von CuSCN in den Kompositen zu unterscheiden, da die meisten Peaks der Individuen mit Ausnahme des Peaks bei 16,1° CuSCN fast überlappt sind. Eine Aufspaltung der Peaks nahe ~ 27.3 trat von „b“- zu „d“-Spektren von Abb. 7 auf, was der Wechselwirkung der Peaks bei ~ 27.9 von CuS und 27.2 von CuSCN zugeschrieben werden kann. Da CuS-Partikel andererseits im Bereich von 3 bis 10 nm zu klein sind und eine wochenlange Kristallisation aufweisen, treten CuS-Peaks möglicherweise nicht intensiv in der Masse des CuS-beschichteten CuSCN-Materials auf. Diese Art von schwachen Röntgenbeugungspeaks wurde von anderen Arbeitern berichtet. Cruzet al. haben CuS-Nanopartikel (13,5 ± 3,5 nm) auf einem Glassubstrat durch chemische Badabscheidungstechnik synthetisiert, und sie haben ein fast amorph aussehendes XRD-Muster erfahren, selbst wenn die Partikelgröße ~   13,5 nm betrug [32]. Nathet al. haben auch das gleiche extrem schwache XRD-Muster erfahren, wenn CuS-Nanopartikel auf Glassubstraten abgeschieden wurden [33].

XRD-Spektrum von CuS, hergestellt durch Mischen von Kupfersulfat und Natriumthiosulfat ohne Zugabe von THT

XRD-Spektren von (a) reinem CuSCN, Zugabe von 100 ml THT, (b) CuS-beschichtetem CuSCN, Zugabe von 50 ml THT, (c) CuS-beschichtetem CuSCN, Zugabe von 25 ml THT, (d) CuS-beschichtetem CuSCN, 10 ml THT hinzufügen

Der spezifische Widerstand jeder Probe wurde gemessen, indem dünne Filme auf der Cr/Pt-gesputterten Glaselektrode hergestellt wurden, deren 1-mm-Spalt keine Metallbeschichtung aufweist. Dünne Filme wurden nach dem Rakelverfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird eine Aufschlämmungspaste der Verbindung auf das Substrat aufgebracht, dessen nichtaktiver Bereich mit einem dünnen Band bedeckt ist, und dann wird eine Klinge oder ein Glasstab über das angebrachte Band bewegt, um die überschüssige Aufschlämmung zu entfernen und einen gleichmäßigen dünnen Film auf dem wesentlichen Bereich von zu bilden das Substrat. Tabelle 1 zeigt die berechneten spezifischen Widerstandswerte jeder Probe. Interessant ist, dass nur CuS mit fast mikrosphärischen Partikeln einen großen Widerstand im Vergleich zu CuS-beschichtetem CuSCN mit einem sehr geringen Widerstand im Ohm-Bereich aufweist. Die Bildung von Kupferleerstellen während der Abscheidung von CuS auf einem CuSCN-Kristall könnte der ein Grund dafür sein, dass CuS-beschichtetes CuSCN einen niedrigeren spezifischen Widerstand aufweist. Die Größe der CuS-Partikel kann auch die glatte Interkonnektivität zwischen jedem Partikel beeinflussen. Um den Kristallisationseffekt auf die Leitfähigkeit zu sehen, haben wir einen CuS-beschichteten CuSCN (10 ml THT)-Dünnfilm bei 250 °C für 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre getempert. Interessant war, dass der Widerstand des getemperten Films auf 5 Ω (ρ —0,05 Ω cm) von 15,8 Ω (ρ —0,16 Ω cm) vor dem Tempern. Die 68%ige Abnahme des Widerstands beim Glühen unter Stickstoff kann der Verbesserung der Kristallisation und der Interkonnektivität von CuS zugeschrieben werden, das auf CuSCN-Partikeln abgeschieden wurde (Zusatzdatei 1:Abbildung S3).

Schlussfolgerungen

In der Leitfähigkeit einstellbare, verschiedenfarbige CuS-beschichtete CuSCN-Komposite wurden mit einer Mischung aus Kupfersulfat und Natriumthiosulfat in Gegenwart von THT synthetisiert. Es wurde festgestellt, dass CuS-beschichtete CuSCN-Materialien im Vergleich zu reinem CuSCN und CuS einzigartige Eigenschaften aufweisen. Dieses Material hat eine Absorption sowohl im sichtbaren Bereich als auch im IR-Bereich bis zu 1900 nm. Für getempertes (250 °C) CuS-beschichtetes CuSCN unter Stickstoffatmosphäre wurde ein minimaler spezifischer Widerstand von 0,05 Ω cm beobachtet. Auf der anderen Seite kann dieses Verfahren leicht verwendet werden, um andere Nanokomposite auf CuS-Basis in Gegenwart anderer Nanomaterialien wie Metalloxid zu synthetisieren.