Ein-Topf-Synthese von farblich abstimmbaren, leitfähigen CuS-beschichteten CuSCN-Kompositen

Zusammenfassung

Wir berichten über eine einfache, bei Umgebungstemperatur durchgeführte Ein-Topf-Methode zur Herstellung von CuS-Nanopartikel-beschichteten CuSCN-Kompositen mit einstellbarer Farbe und Leitfähigkeit. Durch Mischen von Kupfersulfat, Natriumthiosulfat und Triethylamin-Hydrothiocyanat (THT) in einem 1:1:1 Molaren Verhältnis bildet sich sofort eine weiß-graue CuSCN-Phase. Entfernt man THT, entstehen dunkelblaue CuS-Mikropartikel, während die Zugabe variierender THT-Mengen farbige, leitende Komposite erzeugt. CuS-Nanopartikel erscheinen nicht sofort; sie bilden sich über ~12 h, wie durch TEM bestätigt, das hexagonale CuS-Partikel von 3–10 nm Durchmesser zeigt. Bemerkenswert ist, dass die Komposite höhere Leitfähigkeit aufweisen als entweder reines CuS oder CuSCN. Die Infrarotabsorption ist in den beschichteten Kompositen ebenfalls stärker. Der niedrigste gemessene Widerstand, 0,05 Ω cm, wurde für geglühtes (250 °C) CuS-beschichtetes CuSCN erhalten, das mit 10 ml THT unter Stickstoff hergestellt wurde. Diese skalierbare Strategie kann erweitert werden, um CuS auf andere Nanomaterialien wie Metalloxide, Polymere und Metallnanopartikel zu beschichten.

Hintergrund

Nanostrukturierte Materialien werden für einzigartige optische, elektrische und mechanische Eigenschaften geschätzt, die Bulk-Materialien nicht bieten können. Kupfersulfid (CuS) ist besonders attraktiv, da seine Stöchiometrie von Cu₂S bis CuS₂ reicht und sein p-Typ, klein-bandlücken Halbleiterverhalten es zu einem Kandidaten für Photovoltaik, Feldemissionsgeräte und Li-Ionen-Batterien macht.

CuS (Covellin) ist hochleitfähig und zeigt sogar Typ-I-Supraleitung bei 1,6 K. Seine Vielseitigkeit führte zu Anwendungen in Photokatalyse, Photovoltaik, Kathoden, Superkondensatoren und Li-Ionen-Batterien. Verschiedene Morphologien – Nanodrähte, Nanodisks, Hohlkugeln und blumenartige Strukturen – wurden hergestellt, vorwiegend durch hydrothermale Wege.

Frühere Arbeiten demonstrierten CuS-basierte Komposite wie CuS-Nanoblüten auf reduziertem Graphenoxid für Lithiumspeicherung, CuS/ZnS-Hohlkugeln, CuS-beschichtete ZnO-Stäbe für Piezo-Photokatalyse und CuS-beschichtete Aktivkohle für Farbstoffentfernung. Eine einfache, skalierbare Synthese von CuS-beschichtetem CuSCN mit Farb- und Leitfähigkeitseinstellbarkeit blieb jedoch unerforscht.

In dieser Studie verwenden wir Kupfersulfat, Natriumthiosulfat und THT bei Raumtemperatur zur Erzeugung von CuS-beschichteten CuSCN-Partikeln. Durch Anpassen des THT-Volumens kontrollieren wir die Farbe und elektrischen Eigenschaften des Komposits. CuSCN, ein stabiles p-Typ-Halbleiter mit 3,6 eV Bandlücke, wurde gewählt, um die p-Typ-Natur von CuS anzupassen. Die Methode ist auch auf andere Nanomaterialien anwendbar, wie mit CuS-beschichteten TiO₂-Kompositen demonstriert.

Methoden

Materialien

Alle Reagenzien – Natriumthiosulfat-Pentahydrat, Kupfer(II)-sulfat, Triethylamin und Ammoniumthiocyanat – wurden von Sigma-Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von Nano-CuS-beschichtetem CuSCN

THT wurde nach unserem früheren Protokoll synthetisiert. Eine 0,1 M Kupfersulfatlösung (100 ml) wurde mit einem gleich großen Volumen 0,1 M Natriumthiosulfat gemischt. Nach 30-minütigem Rühren wurden Aliquots von 0,1 M THT (0–100 ml) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Umgebungsbedingungen gerührt, dann wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gesammelt und wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen, bevor er charakterisiert wurde.

Charakterisierung

Morphologie wurde mit einem Hitachi SU6600 REM und einem JEOL JEM-2100 HRTEM untersucht. Elementare Zusammensetzung wurde durch EELS (GATAN 963) bestätigt. Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) wurde mit einem Bruker D-8 Focus mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,15418 nm) durchgeführt. UV-Vis- und Diffusreflexionsspektren wurden auf einem Shimadzu UV-3600 NIR-Spektrometer aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Das Mischen gleicher Volumina (100 ml) von 0,1 M Kupfersulfat und Natriumthiosulfat erzeugte nach einer Übernacht-Reaktion einen blauen Niederschlag. Anfangs ist die Lösung hellgrün ohne Feststoff. REM zeigt ein Gemisch aus großen, kugelförmigen Mikropartikeln und kleineren Nanopartikeln. Die Zugabe von THT (<0,1 M, 100 ml) erzeugt sofort weißes CuSCN, das hellbraun wird, während CuS-Nanopartikel auf seiner Oberfläche nukleieren.

Durch Variation des THT-Volumens von 0 bis 100 ml entwickelt sich die Farbe des Komposits, wie in Abb. 2 illustriert. Mit 100 ml THT bildet sich nur graues CuSCN; ohne THT erscheint nur dunkelblaues CuS. Mittlere THT-Volumen erzeugen distinkt gefärbte Komposite, was die Einstellbarkeit des Prozesses demonstriert.

Abb. 1: REM-Bilder: a) reines CuS, b) CuS-beschichtetes CuSCN mit 10 ml THT, c) CuS-beschichtetes CuSCN mit 25 ml THT, d) CuS-beschichtetes CuSCN mit 50 ml THT

Abb. 2: Dünnschicht-optische Bilder: a) CuS (0 THT), b) CuS-beschichtetes CuSCN (10 ml THT), c) CuS-beschichtetes CuSCN (25 ml THT), d) CuS-beschichtetes CuSCN (50 ml THT), e) nur CuSCN (100 ml THT)

Abbildung 1 zeigt, dass CuS-beschichtete CuSCN-Partikel eine gleichmäßige Verteilung von CuS-Nanopartikeln aufweisen, während massives CuS hauptsächlich aus mikrometergroßen Sphären besteht. TEM bestätigt CuS-Nanopartikel (3–10 nm) eingebettet in eine CuSCN-Matrix (Abb. 3). Sonikation in Ethanol trennt CuS von CuSCN, was zu einer gefärbten Lösung führt (Zusatzdatei 1: Abbildung S2). EELS detektiert nur Cu (74 eV) und S (165 eV) Peaks, was die Identität der Nanopartikel bestätigt (Abb. 4).

Abb. 3: TEM-Bilder: a) CuS-Nanopartikel, b) massives CuSCN-Kristalle im Komposit (10 ml THT)

Abb. 4: EELS-Spektrum eines hexagonalen CuS-Nanopartikels im Komposit (10 ml THT)

UV-Vis-Absorptionsdaten (Abb. 5) zeigen, dass reines CuS bei ~735 nm peaket, während reines CuSCN aufgrund seiner 3,6 eV Bandlücke vernachlässigbare sichtbare Absorption aufweist. CuS-beschichtete CuSCN-Komposite zeigen breite Absorption über das sichtbare und infrarote Spektrum (bis 1900 nm). Das 10 ml THT-Komposit zeigt die stärkste IR-Absorption und einen sichtbaren Peak bei 465 nm; Erhöhung von THT auf 25 ml und 50 ml verschiebt den sichtbaren Peak auf 425 nm bzw. 410 nm und verringert die IR-Intensität leicht.

Abb. 5: Absorptionsspektren: a) reines CuS (kein THT), b) CuS-beschichtetes CuSCN (10 ml THT), c) CuS-beschichtetes CuSCN (25 ml THT), d) CuS-beschichtetes CuSCN (50 ml THT), e) reines CuSCN (100 ml THT)

XRD-Muster (Abb. 6) bestätigen, dass das dunkelblaue Proben Covellit CuS (JCPDS 03-065-3561) ist. CuS-beschichtete CuSCN-Proben (Abb. 7) zeigen überlappende Peaks von CuS und CuSCN; schwache CuS-Reflexionen sind aufgrund der 3–10 nm Partikelgröße und begrenzten Kristallinität zu erwarten, konsistent mit Literaturberichten über amorph-ähnliche Muster für ähnlich große CuS-Nanopartikel.

Abb. 6: XRD-Spektrum von CuS, hergestellt ohne THT

Abb. 7: XRD-Spektren: a) reines CuSCN (100 ml THT), b) CuS-beschichtetes CuSCN (50 ml THT), c) CuS-beschichtetes CuSCN (25 ml THT), d) CuS-beschichtetes CuSCN (10 ml THT)

Elektrischer Widerstand wurde an Dünnschichten gemessen, die durch das Doctor-Blade-Verfahren auf Cr/Pt-gesputterte Glaselektroden aufgebracht wurden. Reines CuS-Film weist hohen Widerstand auf, während CuS-beschichtete CuSCN-Filme Widerstände im Bereich 0,05–0,16 Ω cm aufweisen. Glühen des 10 ml THT-Komposits bei 250 °C für 20 min unter Stickstoff reduziert den Widerstand um 68 % (von 15,8 Ω auf 5 Ω), was auf verbesserte Kristallinität und Interpartikel-Verbindung zurückzuführen ist (Zusatzdatei 1: Abbildung S3).

Schlussfolgerungen

Wir haben eine vielseitige, bei Umgebungstemperatur durchgeführte Synthese von farblich abstimmbaren, leitfähigen CuS-beschichteten CuSCN-Kompositen durch Anpassen des THT-Volumens demonstriert. Die Komposite absorbieren über das sichtbare und infrarote Spektrum und erreichen einen minimalen Widerstand von 0,05 Ω cm nach dem Glühen. Die Methode ist leicht auf andere Nanomaterialien anpassbar und bietet einen skalierbaren Weg zu CuS-basierten Nanokompositen mit maßgeschneiderten optischen und elektrischen Eigenschaften.