Erste-Prinzip-Untersuchung des Adsorptionsverhaltens kleiner Moleküle an Penta-Graphen

Hintergrund

Die Gassensorik, insbesondere die Gassensorik, insbesondere verschmutzter oder toxischer Gase, stand seit jeher im Fokus der Forschung im Zusammenhang mit Anwendungen in den Bereichen Umweltverschmutzungsüberwachung, industrielle Kontrolle, landwirtschaftliche Produktion und medizinische Diagnose [1]. In letzter Zeit wurden immer mehr zweidimensionale Materialien vorhergesagt und synthetisiert [2,3,4]. Zweidimensionale Materialien wurden umfassend untersucht und als Gassensorelemente verwendet, da sie faszinierende Eigenschaften wie große Oberfläche, ultrahohe Ladungsträgerbeweglichkeit und geringes elektrisches Rauschen aufweisen [5]. Es wurde berichtet, dass sich die elektronischen Eigenschaften zweidimensionaler Materialien ändern können, nachdem einige spezifische Gasmoleküle an ihnen adsorbiert wurden [6, 7].

Unter den zweidimensionalen Materialien haben insbesondere Graphen und seine Analoga aufgrund ihrer bemerkenswerten physikalischen Eigenschaften und ihres Potenzials für Anwendungen sowohl in der Nanoelektronik als auch in der Nanomechanik Aufmerksamkeit auf sich gezogen [8,9,10,11,12]. Obwohl Graphen weithin als eines der am besten geeigneten Wirtsmaterialien für elektronische Geräte der nächsten Generation angesehen wird [13], ist das stabile sp ² Hybridisierung von Kohlenstoffbindungen und Zero-Gap-Charakter machen es für die Gasadsorption ineffizient, was für das Design von Gassensoren nachteilig ist. Darüber hinaus ist Graphen ein Leiter mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit [8]. Im Vergleich zu Halbleitern ist es schwierig, die Widerstandsinformationen während des Prozesses der Gasadsorption zu messen, und Graphen ist unempfindlich gegenüber Konzentrationsschwankungen von Gasen. Daher muss Graphen funktionalisiert werden, um die Bandlücke zu öffnen und als Halbleiter zu wirken [10]. Um die experimentelle Charakterisierung einzuschränken, wurde das Adsorptionsverhalten von Molekülen auf der Graphenoberfläche umfassend durch First-Principles-Rechnungen untersucht, die für die Anwendung von Graphen aussagekräftig sind [14,15,16].

Penta-Graphen (PG), das von Bulk-T12-Kohlenstoff abgeblättert werden kann, ist eines der kürzlich vorgeschlagenen Graphen-Allotrope und besteht aus sich wiederholenden Kohlenstoff-Pentagon-Strukturen [17]. Einige Untersuchungen haben vorhergesagt, dass PG mit festen Gitterkonstanten stabil ist [17, 18]. Es hat eine Wabenstruktur und ist ein vielversprechender metallfreier, kostengünstiger Katalysator für die Niedertemperatur-CO-Oxidation [19]. Stickstoffdotiertes PG weist eine sehr hohe katalytische Aktivität auf und ist aufgrund der sehr kleinen Energiebarriere des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts mit vielen metall- und kohlenstoffbasierten Katalysatoren für die Niedrigtemperatur-CO-Oxidation konkurrenzfähiger [20]. Es wurde auch berichtet, dass übergangsmetalldotiertes PG ein potenzielles Wasserstoffspeichermaterial ist [21]. Darüber hinaus ist PG im Gegensatz zu Graphen ein intrinsischer Halbleiter mit quasi-direkter Bandlücke mit einer Bandlücke im Bereich von 1,52–4,48 eV [8, 17, 22], was ein enormes Anwendungspotenzial für Halbleitergassensoren impliziert. Darüber hinaus hat PG eine einzigartige Hybridbindungsstruktur, die sowohl sp ³ und sp ² Kohlenstoffbindungen. Aufgrund des tetraedrischen Charakters des sp ³ Hybridisierung von Kohlenstoffbindungen, PG ist nicht ideal planar, sondern schwingt periodisch gewellt aus der Ebene heraus [17], was auf mehr mögliche Positionen für die Gasadsorption als Sensorelement hinweist.

Untersuchungen zur Wechselwirkung zwischen kleinen Gasmolekülen und reinem PG waren bisher selten. Aufgrund der Beschränkung experimenteller Methoden wurden in dieser Studie Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen durchgeführt, um das Adsorptionsverhalten kleiner Gasmoleküle (d. h. CO, H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , und NO) auf dem neuartigen Kohlenstoffmaterial PG. Diese Forschung wird Arbeitern helfen, die Leistung von PG, das in Gassensoren verwendet wird, zu analysieren und vorherzusagen.

Methoden

In dieser Studie wurden die Berechnungen der Strukturoptimierungen durch First-Principles-Rechnungen basierend auf DFT [23] durchgeführt, wie in Dmol ³ . implementiert Code [24]. Es wird angenommen, dass die Local-Density-Approximation (LDA) günstig ist, um Gas-Molekül-Adsorptionssysteme zu untersuchen [25, 26], und das LDA-PWC wurde für die strukturellen Optimierungen in dieser Untersuchung ausgewählt. Um die Van-der-Waals-Wechselwirkungen bei der Untersuchung der Gas-Molekül-Adsorption nicht zu vernachlässigen, wurde die Methode von Ortmann, Bechstedt und Schmidt [27] verwendet. Für die Brillouin-Zonen-Integration wurde das 2 × 2 × 1 Monkhorst-Pack-Netz [28] verwendet, bei dem die selbstkonsistente Feldtoleranz als 1 × 10 ^− 5 . festgelegt wurde Ha. Das System würde den Grundzustand erreichen, wenn die Konvergenzgenauigkeit der Energie für die maximale Energieänderung, die maximale Kraft und die maximale Verschiebung 1 × 10 ^− 5 . betragen Ha, 0,002 Ha/Å bzw. 0,005 Å. Bei der Berechnung der NO-Adsorption wurden Multicore-Parallelberechnungen durchgeführt [29] und Spinpolarisation verwendet. Eine 3 × 3-Superzelle mit einem Vakuumraum von 30 Å [21] wurde basierend auf der Elementarzelle mit zwei sp ³ -hybridisierte Kohlenstoffatome (C1) und vier sp ² -hybridisierte Kohlenstoffatome (C2) [17], siehe Abb. 1, wobei C1- und C2-Atome als schwarze bzw. graue Kugeln unterschieden werden. Gasmoleküle befanden sich in einem anfänglichen Abstand von 3,5 Å horizontal zum Substrat. Um die günstigsten Adsorptionspositionen der Gasmoleküle zu erhalten, wurden vier mögliche Positionen untersucht, nämlich die Spitze des C1-Atoms (T1), die Spitze des C2-Atoms (T2), die Mitte der Furchen in PG (T₃ ) und die entgegengesetzte Position von T₂ (T₄ ), wie in Abb. 1 gezeigt.

Struktur und Geometrie von PG:a 3 × 3 Superzelle, b Vorderansicht der Elementarzelle und c Seitenansicht der Adsorbat-PG-Atome. Der Abstand zwischen zwei C2-Atomen, der Abstand zwischen C1- und C2-Atomen, die Dicke von PG und der C2-C1-C2-Engel sind definiert als l ₁ , l ₂ , d ₁ , und θ , bzw.

Um die Adsorptionsfähigkeit des Systems quantitativ zu bewerten, wird zusätzlich zum LDA-PWC die Adsorptionsenergie (E _a ), Ladungstransfer (Q ) und Adsorptionsabstand (d ₂ , wie in Abb. 1) dargestellt, wurden unter Verwendung der Generalized Gradient Approximation (GGA)-Funktionale mit Perdew-Wang 1991 (PW91) und Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) in der Studie berechnet. d ₂ ist definiert als der nächste Atomabstand zwischen dem PG und dem Gasmolekül im Gleichgewichtszustand. Q bezeichnet die Mulliken-Ladung des Gasmoleküls [30, 31], und ein negativer Wert bedeutet Ladungstransfer von PG auf das Gasmolekül. Die Adsorptionsenergie wird berechnet durch

wo E _{(PG + Molekül)} , E _PG , und E _Molekül sind die Gesamtenergien des Adsorbat-PG-Gleichgewichtssystems, des isolierten PG bzw. des isolierten Gasmoleküls. Bei der Berechnung der elektronischen Strukturen der Adsorptionssysteme wurden die DFT-Rechnungen mit dem PBE-Austauschkorrelationsfunktional mit dem GGA für eine höhere Genauigkeit verwendet [2, 32].

Ergebnisse und Diskussion

Nach der Strukturoptimierung wurden die berechneten Strukturparameter von reinem PG, die in diesem Papier berichtet wurden (l ₁ = 1.342 Å, l ₂ = 1,551 Å, θ = 133,9°, d ₁ = 0,612 Å) stimmen mit denen früherer Arbeiten überein [17]. Durch Auswahl des niedrigsten E _{(PG + Molekül)} oder E _a an den vier Adsorptionspositionen T₁ bis T₄ (siehe Tabelle S1 der zusätzlichen Datei 1), die günstigsten Adsorptionskonfigurationen für Gase auf der Monoschicht-PG sind in Abb. 2 aufgetragen und die günstigsten Adsorptionspositionen (d. h. T₁ , T₂ , T₃ , oder T₄ ) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die berechneten Ergebnisse im folgenden Text wurden basierend auf diesen günstigsten Adsorptionskonfigurationen erhalten. Jüngste Studien haben gezeigt, dass einschichtiges InSe, Graphen und blauer Phosphor vielversprechend für den Einsatz in Gassensoren sind [14, 33, 34]. In der vorliegenden Studie ist das berechnete E _a Werte von CO, H₂ O und NH₃ sind − 0,531, − 0,900 bzw. − 1,069 eV (siehe Tabelle 1), während sie für InSe − 0,120, − 0,173 bzw. − 0,185 eV betragen [33]. Für CO, H₂ O, NH₃ , und NO auf der Oberfläche von Graphen, das berechnete E _a Werte sind – 0,014, – 0,047, – 0,031 bzw. – 0,029 eV [14]. In der Zwischenzeit E _a Werte für H₂ S und SO₂ Gase auf PG sind − 1.345 bzw. − 1.212 eV, die viel größer sind als − 0,14 bzw. − 0,20 eV für blauen Phosphor [34]. Offensichtlich ist das berechnete E _a Werte dieser Gasmoleküle auf PG sind viel höher als die von anderen Materialien, was darauf hindeutet, dass diese Gasmoleküle leicht an der Oberfläche von PG adsorbiert werden [35]. In Anbetracht dessen, dass das berechnete E _a Wert von CO viel kleiner als der anderer Gase ist, kann die Adsorption von CO am schwächsten sein. Unterdessen ist die Adsorptionsenergie von NO in Tabelle 1 kleiner als bei einigen dieser physisorbierten (nicht kovalenten) Adsorbate, wie z. B. H₂ S, NH₃ , und SO₂ . Dies kann damit erklärt werden, dass anders als bei der physikalischen Adsorption die chemische Adsorption von NO eine offensichtliche Verformung von PG induziert, was zusätzliche Energie verbraucht und die berechnete Adsorptionsenergie E . reduziert _a , wie in Zusatzdatei 1 eingeführt. In ähnlicher Weise kann eine offensichtliche Verformung auch bei der chemischen Adsorption von NO₂ . beobachtet werden auf der Oberfläche von Antimonen [5], was zu einer relativ geringen Adsorptionsenergie führen kann. Außer für NO sind außerdem die Werte von d ₂ Die in Tabelle 1 aufgeführten Werte sind offensichtlich größer als die Summe der kovalenten Radien des entsprechenden Atoms im Gasmolekül und des C-Atoms im PG (d. h. l _C-O = 1,38 Å, l _C-H = 1,07 Å, l _C-N = 1,46 Å, l _C-S = 1.78 Å) [36], was zeigt, dass diese Gasmoleküle dazu neigen, physikalisch adsorbiert zu werden. In Bezug auf NO ist der Wert von d ₂ im Adsorptionssystem beträgt 1,541 Å, was im Bereich der kovalenten Bindungen liegt, was darauf hindeutet, dass in diesem Fall chemische Bindungen vorliegen können.

Draufsicht und Seitenansicht der günstigsten Adsorptionskonfigurationen für a CO, b H₂ Oh, c H₂ S, d NH₃ , e SO₂ , und f NEIN auf PG. Die grauen, roten, weißen, gelben und blauen Kugeln stehen für C-, O-, H-, S- bzw. N-Atome

Frühere Studien zu InSe und Borphosphid haben gezeigt, dass adsorbierte Moleküle den spezifischen Widerstand des Substrats ändern, indem sie als Ladungsakzeptoren oder -donatoren wirken [33, 37]. Das Q Werte für CO, H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , und NO auf der Oberfläche von PG sind 0,023, 0,082, 0,133, 0,169, − 0,109 bzw. − 0,03 e (siehe Tabelle 1), was darauf hindeutet, dass Gase von CO, H₂ O, H₂ S und NH₃ spenden Elektronen an PG, während SO₂ und NO erhalten Elektronen von PG. Es ist erwähnenswert, dass das Q Werte von CO, H₂ O, NH₃ , und NO auf der Oberfläche von InSe betragen 0,006, 0,014, − 0,025 bzw. 0,018 e [33] und die für CO, H₂ O, NH₃ , und NO auf der Oberfläche von Graphen betragen 0.012, − 0.025, 0.027 bzw. 0.018 e [14], was darauf hindeutet, dass der Elektronengewinn oder -verlust der Gasmoleküle auf PG deutlicher ist als auf InSe und Graphen. Obwohl zwischen NO und PG eine chemische Adsorption auftreten kann, beträgt der Ladungstransfer außerdem nur − 0.030 e. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, dass die Mulliken-Ladungsverteilungen der N- und O-Atome vor und nach der chemischen Adsorption ziemlich unterschiedlich sind (siehe Tabelle S2 in Zusatzdatei 1). Die Verstärkungselektronen des O-Atoms gleichen die Verlustelektronen des N-Atoms aus, was dazu führt, dass der Gesamtladungstransfer von NO nicht groß ist, während die Wechselwirkung der Elektronen zwischen NO und PG immer noch offensichtlich ist. Gemäß dem Erfassungsmechanismus des Ladungstransfers kleiner Gasmoleküle auf der Oberfläche von InSe und InN [33, 38] wird spekuliert, dass PG ein großes Potenzial für den Einsatz in Gassensoren haben könnte, die auf dem Ladungstransfermechanismus basieren.

Darüber hinaus wurden Berechnungen der Gasadsorption an PG mit zwei GGA-Funktionalen, PW91 und PBE, durchgeführt. Die berechneten Werte von E _a , Q , und d für Gasmoleküle auf PG sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das E _a Die von PW91 und PBE berechneten Werte sind kleiner als die von der LDA berechneten, während sowohl PW91 als auch PBE einen größeren d . ergeben ₂ im Vergleich zum LDA. Anders als die LDA neigt die GGA normalerweise dazu, die Adsorptionsenergie zu unterschätzen und den Bindungsabstand zu überschätzen, was mit den Ergebnissen früherer Arbeiten konsistent ist [26, 31]. Es ist erwähnenswert, dass die Tendenzen der Ergebnisse dieser drei Funktionale konsistent sind. Zum Beispiel die berechneten Werte von E _a von CO sind am kleinsten und die berechneten Werte von E _a von H₂ S und SO₂ sind größer als die anderer Gasmoleküle. Darüber hinaus sind die berechneten Werte von d ₂ von NO für die LDA-, PW91- und PBE-Funktionale betragen 1.514, 1.592 bzw. 1.591 Å, die alle im Bereich kovalenter Bindungen liegen [36].

Um den Einfluss von Gasmolekülen auf die elektronischen Eigenschaften von PG besser zu verstehen, wurde die Zustandsdichte (DOS) des Molekül-PG-Systems berechnet, siehe Abb. 3. Offensichtlich nahe dem Fermi-Niveau (E _f , z. B. im Bereich von − 2.5 bis 2.5 eV), gibt es offensichtliche Beiträge der elektronischen Niveaus von H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , und NO zu den Adsorptionssystemen, was darauf hindeutet, dass die Existenz dieser Gasmoleküle einen großen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften von PG haben kann [5, 37]. Zum Beispiel für H₂ S, ein scheinbarer Beitrag der elektronischen Pegel liegt bei 0 eV; siehe Abb. 3c. In Bezug auf CO auf der Oberfläche von PG liegen die Orbitalpeaks von CO im Adsorptionssystem bei − 8,0, − 5,7, − 2,9 und 4,0 eV, und es gibt keinen offensichtlichen Orbitalbeitrag in der Nähe von E _f . Darüber hinaus ist die Bandlücke auch ein kritischer Faktor bei der Bestimmung der elektronischen Eigenschaften von Materialien [26, 34].

Gesamte elektronische Zustandsdichte (DOS) für Molekül-PG-Systeme (schwarz) und projizierte DOS für kleine Moleküle (blaue Linie mit grünem Schatten) und PG (rot) im Adsorptionssystem:a CO, b H₂ Oh, c H₂ S, d NH₃ , e SO₂ , und f NEIN. Das Fermi-Niveau wird auf Null gesetzt (siehe gestrichelte Linie)

Die Bandlücken und die entsprechenden Bandstrukturen der Adsorptionssysteme sind in Abb. 4 dargestellt, wobei die Bandlücken von CO, H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , und NO auf PG sind 2,15, 2,02, 1,86, 1,81, 1,61 bzw. 0 eV. Im Gegensatz dazu beträgt die Bandlücke von reinem PG 2,21 eV (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S2). Außer CO sind die Gasadsorptionen von H₂ . eindeutig O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , und NO haben einen offensichtlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften von PG, und diese stimmen mit den Ergebnissen von DOS überein. Alle diese Ergebnisse können darauf hinweisen, dass mit Ausnahme von CO die elektronischen Eigenschaften von PG nach H₂ . effektiv modifiziert werden können O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , und NO werden adsorbiert, was für die Gasdetektion entscheidend ist.

Bandstrukturen von CO (a ), H₂ O (b ), H₂ S (c ), NH₃ (d ), SO₂ (e ) und NEIN (f ) auf der Oberfläche von PG

In Anbetracht dessen, dass die d ₂ der NO-Wert auf PG im Bindungsbereich liegt und dass sich die elektronischen NO-Niveaus im System hauptsächlich um E . lokalisieren _f , wird spekuliert, dass eine chemische Adsorption stattfindet. Für ein tieferes Verständnis des Adsorptionsmechanismus zwischen NO und PG sind die projizierte Zustandsdichte (PDOS) von NO auf PG und die Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) in Abb. 5 aufgetragen. Die Peaks der PDOS von N p und O p Atome befinden sich hauptsächlich bei – 6,9, – 0,9, 0 und 0,8 eV; somit findet eine intramolekulare Hybridisierung in NO statt, wie in Fig. 5a gezeigt. Inzwischen kann eine Orbitalmischung zwischen NO und dem C-Atom von PG nahe dem Fermi-Niveau beobachtet werden, die hauptsächlich durch das C s . beigesteuert wird , C p , N s , N p , und O p Orbitale. Die Orbitalmischung induziert eine chemische Bindung zwischen N in NO und C in PG, wie in Abb. 5b dargestellt; daher kann PG zum Nachweis oder zur Katalyse von NO-Gas verwendet werden [5, 39]. Um den Adsorptionstyp anderer Gasmoleküle zu bestätigen, werden außerdem ELFs anderer Adsorptionssysteme berechnet, siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S3. Offensichtlich ist für CO H₂ O, H₂ S, NH₃ und SO₂ , gibt es keine chemischen Bindungen zwischen den Gasmolekülen und dem Substrat, was darauf hindeutet, dass die Systeme zur physikalischen Adsorption neigen.

Das Atom projizierte DOS (a ) und Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) von NO-PG (b )

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend ist H₂ O, H₂ S, NH₃ , und SO₂ Gase werden auf Monolayer-PG mit beträchtlicher Adsorptionsenergie und moderatem Ladungstransfer physikalisch adsorbiert. Bei schwacher physikalischer Adsorption, geringer Adsorptionsenergie und Ladungstransfer ist reines PG nicht zum Nachweis von CO geeignet. Für diese Gasmoleküle auf der Oberfläche von PG, CO, H₂ O und H₂ S und NH₃ Elektronen an PG spenden, während SO₂ und NO erhalten Elektronen von PG. Darüber hinaus gibt es in der Nähe des Fermi-Niveaus offensichtliche Beiträge der elektronischen Niveaus von H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , und NO auf die DOS der Adsorptionssysteme, was darauf hindeutet, dass die elektronischen Eigenschaften von PG nach H₂ . effektiv modifiziert werden können O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , und NO werden adsorbiert. Darüber hinaus zeigt die Adsorption von NO an PG eine starke Tendenz zur chemischen Adsorption, und somit kann PG zum Detektieren oder Katalysieren von NO-Gas verwendet werden. Pristine PG hat daher ein großes Potenzial für Gassensoranwendungen.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

DOS:

Dichte der Zustände

ELF:

Elektronenlokalisierungsfunktion

GGA:

Verallgemeinerte Gradienten-Approximation

LDA:

Näherung der lokalen Dichte

PBE:

Perdew–Burke–Ernzerh

PDOS:

Projizierte Zustandsdichte

PG:

Penta-Graphen

PW91:

Der Perdew-Wang 1991

PWC:

Perdew-Wang-Korrelational