Kontrollierte elektrostatische Schicht-für-Schicht-Assemblierung für Mikro- und Nano-Verbundpartikel

Zusammenfassung

Diese Arbeit berichtet über eine neuartige kontrollierte Nanokomposit-Fertigungstechnik, die für Materialdesign via Mikro- und Nano-Assemblierungsmethode anwendbar ist. Das Prinzip basiert auf der elektrostatischen Adsorption von oberflächenladungsmodifizierten Partikeln durch Schicht-für-Schicht-Assemblierung (Layer-by-Layer, LbL). Die Polarität und das Zeta-Potenzial der Oberflächenladung wurden mittels Polykation und Polyanion kontrolliert, während die Stärke des Zeta-Potenzials über die Anzahl der alternierenden Beschichtungsschichten gesteuert wurde, bestimmt durch Zeta-Potenzial-Messung. Eine systematische Studie demonstrierte die Machbarkeit der Verbundmaterial-Assemblierung via elektrostatischer Adsorption am Beispiel Al₂O₃-SiO₂-Komposit als Studienmodell, durchgeführt als Funktion von Oberflächen-Zeta-Potenzial, Oberflächenbedeckungsgrad und Prozessierzeit. Das beträchtliche Potenzial dieser Technik für Verbundmaterialdesign wird zudem durch kontrollierte Assemblierung verschiedener Materialien in diversen strukturellen Formen wie Faser, Whisker, Nanosheets und sogar unregelmäßig strukturiertem Schaum-ähnlichem Urethan demonstriert. Die mit dieser EA-Methode entworfenen Verbundmaterialien besitzen gutes Potenzial für Anwendungen wie mechanische Eigenschaftskontrolle, Verbundkeramikfilm-Bildung, selektives Lasersintern und wiederaufladbare Metall-Luft-Batterien.

Einleitung

In der heutigen nanotechnologie-fokussierten Gesellschaft sind Nanoarchitektur-Design und -Fertigung nie wichtiger gewesen und haben sich in den letzten Jahren rasant entwickelt. Bottom-up-Assemblierungen wie selbstassemblierte Monolagen und Schicht-für-Schicht-(LbL)-Assembliertechniken mittels elektronischer Adsorption haben erhebliches Forschungsinteresse geweckt. Dies führte zum Konzept der Nanoarchitektonik, wo eine Integration hybrider Polymer- und anorganischer Nanoarchitektur für nanoskaliges morphologisches Design genutzt wird. Seit der Entdeckung durch Decher et al. befasste sich die meiste berichtete Arbeit mit der Bildung ein- oder mehrerer Schichten von Filmen (Beschichtungen) auf Oberflächen mit Fokus auf oberflächenmolekulare Ingenieurwissenschaft, konjugierte Polymere, Biokomponenten, Graphen und Fullerene. Die LbL-Methode eröffnete signifikantes Potenzial für die Entwicklung fortschrittlicher Materialien, die präzises Design erfordern, wie Kern-Schale-Strukturen für Drug Delivery und photonische Kristalle sowie selektive funktionelle Moleküle. Allerdings ist die kontrollierte Assemblierung von Mikro- und Nanopartikeln mittels elektrostatischer Adsorptionstechnik selten berichtet. Mo et al. demonstrierten die Assemblierung von ZnO-Nanoröhren-basierten hohlen Hemisphären-Assemblierungen mittels hydrothermaler Thermolyse von Zn-Vorläufer in Gegenwart von 2 g langkettigem Polymer mit großer Seitengruppe, Poly(Natrium-4-styrensulfonat) (PSS). Sie erwähnten, dass die Anwesenheit eines wasserlöslichen langkettigen Polymers mit großer Seitengruppe entscheidend für die Bildung der einzigartigen assemblierten Struktur aus hohlen Hemisphären ist. Die langkettige Struktur soll die Clusterung sekundärer kolloidaler Partikel fördern, was zu nachfolgender raumbegrenzter Kristallisation und Auflösung führt. Mit ähnlichem Konzept wurde auch die Fertigung dreidimensionaler Polymerhüllen mit Kernen aus löslichen kolloidalen Templates durch Decher und Caruso et al. demonstriert. Ihre Arbeiten legten den Grundstein für weitere Materialdesigns mittels EA-Methode. Es wurde auch berichtet, dass Größe und Dichte von Nanostrukturen eines Materials, angewendet im Bio-Engineering, spezifisch gewünschte biologische Eigenschaften induzieren können. Visalakshan et al. berichteten über eine vielseitige und skalierbare kontrollierte Bildung kovalent gebundener Au-Partikel auf einer plasmadeponierten Polymethyloxazolin-Zwischenschicht mit wohldefinierter Nano-Topographie, anwendbar auf biomaterialbezogene Technologien. In einer anderen Arbeit demonstrierte Li et al. die Machbarkeit, bifunktionelle Mikrosphären aus Fe₂O₃ (Kern) und SiO₂ (Schale) mit Au-Nanopartikeln auf der Oberfläche durch Interaktion mit Polyethylenimin via LbL-Methode zu erhalten. Der bifunktionelle Hybridverbund zeigte exzellente katalytische Leistung bei organischer und anorganischer Reduktion bei gleichzeitig superparamagnetischen Eigenschaften, die effiziente Trennung mittels Magnetfeld ermöglichten. Die genannten Arbeiten betonten weiter die Bedeutung von Mikro- und Nano-Assemblierung zur Erzeugung gewünschter Eigenschaften für diverse fortschrittliche funktionale Anwendungen. Mit Blick auf großskalige Fertigung berichteten Hueckel und Sacanna über eine Mix-and-Melt-Reaktionsmethode, die schnelle Massenproduktion anisotroper Kern-Schale-Kolloide mittels elektrostatischer Selbstassemblierung ermöglicht. In der LbL-Methode bleiben geladene Partikel/Kolloide trotz möglicher Anwendung ungeladener Partikel die gängige Methode durch Assemblierung mehrschichtiger Polyelektrolyte. Neben Polyelektrolyt-Nutzung kann das Zeta-Potenzial auch durch pH-Anpassung kontrolliert werden, abhängig vom im Verbund verwendeten Material. Die sequentielle Applikation entgegengesetzt geladener Polyelektrolyte könnte die Oberflächenladungsstärke sowie Stabilität der Polyelektrolyt-Beschichtungen erhöhen, was durch Zeta-Potenzial-Messung bestimmt werden kann. Wenn das Zeta-Potenzial eines oberflächenladungsmodifizierten Partikels äquivalent oder größer als +/− 40 mV ist, wird berichtet, dass dies ausreicht, um eine gute stabile elektrostatische Interaktion zu erhalten, Agglomeration zu vermeiden und in kolloidaler Form zu verbleiben. Trotz Fortschritten und Entwicklung der LbL-Methode wird ihre Nutzung für Material- und Verbunddesign selten berichtet, trotz ihres enormen Potenzials. Daher demonstrieren wir in dieser Arbeit nicht nur eine einfache und überlegene Methode zur Erlangung einer homogenen Materialmischung mittels EA-Methode, sondern realisierten auch die Machbarkeit von Verbundmaterialdesign, das die Grenzen zwischen Materialien und Formen überschreitet. Das Potenzial der EA-Methode wurde weiter erweitert durch Demonstration der Machbarkeit für Dekoration gewünschter Additive auf unregelmäßig strukturierten Materialien wie Urethanschaum, blattförmigem Bornitrid (BN) und stäbchenförmig strukturierten Materialien. Bei konventionellen Mischmethoden wie mechanischem Mahlen degeneriert oder verändert sich oft die Struktur der Vorläufer durch volatile Einflüsse und Wärmeerzeugung. Zudem tritt Agglomeration der Mischung auf, was die finale Eigenschaft der Verbundmaterialien beeinträchtigt. Um dieses Problem zu überwinden, ist eine Methode für präzises nanoskaliges Design von Materialien unverzichtbar, um fortgeschrittene Präzisionsfertigung voranzutreiben. Abb. 1 zeigt schematisch den Vergleich der Mikrostrukturen, die via konventionellem mechanischem Mahlen mit Agglomeration versus neuartiger homogener Dekoration von Verbundmaterialien via EA-Methode erhalten werden. Eine gut verteilte Mikrostruktur könnte mittels homogen dekorierter Verbundmaterialien erzielt werden, um gewünschte Eigenschaften aus einem funktionalen Verbundmaterial zu generieren. In einer kürzlich berichteten Arbeit wurde eine homogene Dekoration von Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Nanopartikeln auf der Oberfläche von Poly(methylmethacrylat) (PMMA) mittels EA-Methode demonstriert. Die erhaltenen ITO-PMMA-Kompositpulver wurden dann zur Herstellung eines Pellets mit guter Transparenz im sichtbaren Lichtbereich und kontrollierbarem IR-Lichtschirm-Effekt verwendet. Daher ist ein klarer Überblick über die EA-Methode für Mikro- und Nano-Assemblierung essenziell, um die Machbarkeit und das Potenzial dieser Technik für Materialdesign zu betonen. Das fundamentale Prinzip dieser neuartigen Arbeit ist in Abb. 2 illustriert, wo die Kontrolle der Oberflächenladung mittels Polyelektrolyten (Polycation und Polyanion) erfolgt, um homogene Dekoration gewünschter Additivpartikel auf dem Primär-/Mutterpartikel zu ermöglichen. Durch Nutzung der Anziehungskraft konnten Nanokomposite mit signifikanter Homogenität unabhängig von struktureller Komplexität erreicht werden. Die Erhaltung der primären und sekundären Nanostrukturen wie Nanofasern und Nanorods konnte im Vergleich zum konventionellen mechanischen Mahlen, das ihre ursprüngliche morphologische Struktur zerstören würde, erreicht werden. In Bezug auf Fertigungskosten ist die EA-Methode auch kosteneffizienter. Freymann et al. betonten ebenfalls, dass die EA-Methode eine exzellente Bottom-up-Assemblierungsmethode für photonische Kristallfertigung im Gegensatz zu extrem teuren Top-down-Ansätzen ist. Die demonstrierte Machbarkeit des nanoarchitektonischen Verbunddesigns in dieser neuartigen Arbeit könnte eine nützliche Plattform für diverse Anwendungen aufgrund ihrer Kosteneffizienz und Einfachheit sein. Raumtemperatur-Bildung und überlegene Homogenität dieser Methode bieten signifikante Vorteile für präzise pulverbasierte Fertigungstechnologien wie Aerosol-Deposition, keramische 3D-Drucktechnologie und additives Fertigungs-Lasersintern. Die Anwendbarkeit dieser EA-Methode für nützliche praktische Anwendungen wird auch in unseren kürzlich berichteten Arbeiten für IR-Lichtschirmung, mechanische Eigenschaftskontrolle von kohlenstoffbasiertem Aluminaverbund und wiederaufladbarer Fe-Luft-Batterie demonstriert.

Experimentelle Verfahren

Bildung von Al₂O₃-SiO₂-Verbundpartikeln

Die Experimente wurden mit kommerziell verfügbaren monodispersen kugelförmigen SiO₂-Partikeln (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 8,8 µm, Ube EXSYMO) und Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Partikeln (durchschnittliche Partikelgröße 100 nm, Taimei Chemical Co., Ltd.) durchgeführt. Als Polycation und Polyanion dienten Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PDDA) (durchschnittliches Molekulargewicht 100.000 bis 200.000, Sigma-Aldrich) und Polynatriumstyrensulfonat (PSS) (durchschnittliches Molekulargewicht 70.000, Sigma-Aldrich). Die primären SiO₂-Partikel wurden in die Polyelektrolyte in der Reihenfolge PDDA, PSS, PDDA, PSS eingetaucht, um eine negative Oberflächenladung zu induzieren. Für die Al₂O₃-Partikel wurde die Oberflächenladung durch Eintauchen in PSS und PDDA hergestellt, um eine positive Oberflächenladung zu erhalten. Das Oberflächen-Zeta-Potenzial wurde durch repetitive Mehrschichtbeschichtung im LbL-Prozess kontrolliert. Schließlich wurden die Suspensionen von SiO₂- und Al₂O₃-Partikeln mit entgegengesetztem Zeta-Potenzial vermischt. Der pH-Wert der Lösung lag im Bereich 7–8 (neutral). Beim Hinzufügen von PDDA oder PSS in wässrige Lösung änderte sich der pH-Wert auf ca. 5,5 bzw. 6,8. Nach Zugabe von PDDA und PSS wurden die Lösungen mehrmals (bis zu viermal) gewaschen und gespült, um überschüssige PDDA und PSS zu entfernen. Nach Waschen und Spülen kehrte der pH-Wert zum ursprünglichen Wert ~7–8 zurück. Obwohl die erhaltene Suspension mehrere Tage stabil war, wurde sie wenige Stunden nach Herstellung für die elektrostatische Assemblierung verwendet. Kleinere elektrostatisch geladene Partikel (sekundär) wurden zu den größeren Partikeln (primär) hingezogen und hafteten daran, wodurch nano/mikro-Verbundpartikel gebildet wurden. Das Schema des Gesamtfertigungsprozesses der Al₂O₃-SiO₂-Verbundpartikel ist in Abb. 3 dargestellt. Die Al₂O₃- und SiO₂-Verbundpartikel wurden bis zu 180 min gemischt und gerührt, um vollständige Adsorption zu ermöglichen. In der Untersuchung der Bedeckungskontrolle wurde die Menge der Partikeladsorption durch Änderung des Mischungsverhältnisses der Vorläufer mittels der folgenden Formel angepasst:

W_a = C V_a ρ_a W_m / (ρ_m V_m) (1)

wobei W_a die zugegebene Partikelmenge (g) ist, C der Bedeckungsgrad der sekundären Partikel auf den primären Partikeln (C = S_a/S_m; S_a ist die Querschnittsfläche [m²] der Additivpartikel, S_m die Oberfläche der primären Partikel [m²]), V_a das Volumen eines Additivpartikels [m³], ρ_a die Dichte der Additivpartikel [g/m³], W_m die Menge der primären Partikel [g], ρ_m die Dichte der primären Partikel [g/m³] und V_m das Volumen eines primären Partikels [m³]. In dieser Studie wurde die Menge der Additivpartikel auf 25, 50 und 75 % Oberflächenbedeckung einer konstanten Menge primärer SiO₂-Partikel eingestellt. Die Bedeckungsschätzung des erhaltenen Al₂O₃-SiO₂-Verbunds wurde auch aus SEM-Bildern berechnet und in Tabelle 1 tabelliert. In einer separaten Studie zum Effekt der Depositionszeit während des Reaktionsprozesses wurde die Dauer für die Al₂O₃-SiO₂-Verbundpartikelbildung bei Intervallen von 5, 15 und 60 min mit konstanter Bedeckung von 25 % untersucht.

Bildung von SiO₂-SiO₂-Verbundpartikeln mit Größenkontrolle

In dieser Untersuchung, um die Machbarkeit des Designs eines Verbunds aus demselben Material aber unterschiedlicher Größen zu demonstrieren, wurden SiO₂ mit Partikelgrößen 1, 4 und 16 µm (Ube EXYMO) verwendet. Für die primären 16-µm-SiO₂-Partikel wurde eine LbL-Beschichtung PDDA/PSS/PDDA/PSS durchgeführt, während für die sekundären kleineren 1- und 4-µm-SiO₂-Partikel eine LbL-Beschichtung PDDA/PSS/PDDA erfolgte. Die Suspensionen wurden dann entsprechend gemischt und gerührt.

Bildung verschiedener Verbundkombinationen mittels EA-Methode

Um die Machbarkeit und Flexibilität dieser neuartigen Methode im Verbunddesign mit verschiedenen Materialien und Formen weiter zu demonstrieren, wurden Materialien wie Al₂O₃, Polymethylmethacrylat (PMMA), Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Bornitrid (BN), Kohlenstofffaser und Siliciumkarbid (SiC) in strukturellen Formen wie Faser, Whisker, Nanosheet und unregelmäßigem schaumähnlichem Strukturen verwendet, um Verbunde via EA-Methode zu bilden. Je nach Material unterscheidet sich die Oberflächenladungsmodifikation. Für Al₂O₃ und SiO₂, die positive bzw. negative Oberflächenladung besitzen, wurden PSS und PDDA verwendet, um die entgegengesetzte Ladung zu induzieren, bis das Zeta-Potenzial höher als +/− 40 mV vor der elektrostatischen Assemblierung ist. Für Materialien mit geringem oder vernachlässigbarem Zeta-Potenzial wie PMMA, Kohlenstoff-Mikrosphären, CNT, BN, Kohlenstofffaser, SiC und Urethan wurde eine initiale Schicht des Tensids Natriumdeoxycholat (SDC) verwendet, um eine negative Oberflächenladung zu induzieren, gefolgt von PDDA. Mehrere alternierende Schichten von PDDA und PSS wurden angepasst, bis das Zeta-Potenzial höher als +/− 40 mV vor dem Mischen ist, um elektrostatische Assemblierung zu ermöglichen. Beispielsweise zur Erhaltung eines Verbunds aus Kohlenstoff-Mikrosphäre-Al₂O₃ wurde die Oberfläche des Primärpartikels Al₂O₃ mittels PSS oberflächenladungsmodifiziert, um negative Oberflächenladung zu induzieren. Für die sekundären Kohlenstoff-Mikrosphären wurde eine initiale SDC-Beschichtung durchgeführt, gefolgt von PDDA, um positives Zeta-Oberflächenpotenzial zu generieren. Wenn das Zeta-Potenzial unter +40 mV liegt, wird alternierende Beschichtung PSS/PDDA durchgeführt, um ein höheres und stabileres Oberflächenpotenzial für die elektrostatische Assemblierung zu erhalten. Dann wurden die oberflächenladungsmodifizierten Al₂O₃- und Kohlenstoff-Mikrosphären-wässrigen Lösungen gemischt und gerührt, um den elektrostatischen Adsorptionsprozess zu fördern. Ein ähnlicher Ansatz wurde für PMMA, CNT, BN, Kohlenstofffaser, SiC und Urethan vor dem elektrostatischen Assemblierungsprozess angewendet.

Methode, morphologische Beobachtung und Messung

Ein Ultraschall-Homogenisator (QSonica, LLC., Q 700) wurde verwendet, um agglomerierte Partikel in Lösung zu dispergieren. Ein Gefriertrockner (FDU-1200, Tokyo Science Instrument Co., Ltd.) wurde zum Trocknen der erhaltenen Verbundpartikelsuspension verwendet. Die nach EA erhaltenen Morphologien wurden mit einem S-4800 Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800) beobachtet. Das Zeta-Potenzial wurde mit Messgeräten von Otsuka Electronics Co. Ltd., ELSZ-1 und Micro Tech Nission, ZEECOM Co. Ltd. gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Abb. 4 zeigt SEM-Bilder der erhaltenen Al₂O₃-SiO₂-Verbundpartikel mit unterschiedlichen Bedeckungen von 25, 50 und 75 %. Es ist deutlich zu beobachten, dass die Al₂O₃-Nanopartikel homogen über die Oberfläche des SiO₂-Partikels verteilt sind. Aus den SEM-Bildern wurde die Menge der auf die SiO₂-Partikel adsorbierten Al₂O₃-Partikel berechnet und in Tabelle 1 zusammengefasst. Die gemessenen geschätzten Bedeckungswerte entsprechen approximativ den beabsichtigten Zielbedeckungen von 25, 50 und 75 %. Dies zeigt, dass mit dieser neuartigen EA-Methode die Bedeckung durch Anpassung der Additivpartikelmenge kontrolliert werden kann, während eine sehr gute homogene Bedeckung erhalten bleibt, bei der die sekundären Al₂O₃-Partikel gleichmäßig auf der Oberfläche des primären SiO₂-Partikels verteilt sind, ohne Anzeichen von Agglomeration oder konzentrierten Flecken. In der separaten Studie zur Reaktionszeit während Mischen und Rühren zeigen Abb. 5 die SEM-Bilder der Verbundpartikel (25 % Bedeckung) nach 5, 15 und 60 min. Die Menge der auf dem primären SiO₂-Partikel deponierten Additivpartikel nahm mit der Zeit zu. Bemerkenswert ist, dass bereits bei kurzer Misch- und Rührzeit von 5 min die Additivpartikel gleichmäßig auf der Oberfläche der SiO₂-Partikel verteilt sind (nicht agglomeriert). Mit verlängerter Misch- und Rührzeit von 15 und 60 min stieg die Menge deponierter Al₂O₃ entsprechend. Nach 60 min war die Menge der auf SiO₂ erhaltenen Al₂O₃-Partikel ähnlich der oben erwähnten 25 %-Verteilungsbedeckung. Dies zeigt, dass die Partikeldeposition der EA-Methode von der Reaktionszeit (Mischen und Rühren) abhängt. Das gesamte zeitabhängige Verhalten der Al₂O₃-Adsorption auf SiO₂ für verschiedene Bedeckungsverhältnisse sowie die gemessenen Zeta-Potenziale sind in Abb. 6 zusammengefasst. Aus Abb. 6a geht hervor, dass zur Erreichung einer Bedeckung von 25 % die Zeit zum Erreichen eines Depositions-Plateaus 60 min beträgt, während höhere Oberflächenbedeckungen eine verlängerte Zeit bis zu 180 min erfordern. Die Depositionsverzögerung wird durch die Erhöhung der Al₂O₃-Partikelsuspension verursacht, was zu erhöhter Al₂O₃-Adsorption auf SiO₂ führt und anschließend einen sterischen Hinderniseffekt erzeugt. Aus Abb. 6b ist ersichtlich, dass das scheinbare Zeta-Potenzial des Al₂O₃-SiO₂-Verbunds allmählich von negativ zu positiv verschiebt mit zunehmender additiver Al₂O₃-Partikelbedeckung. Da die Menge positiv geladener Al₂O₃-Partikel, die auf SiO₂ adsorbiert sind, zunimmt, steigt auch das positive Zeta-Potenzial der Oberfläche, was einen Abschirmeffekt erzeugt, der die nachfolgende Al₂O₃-Adsorption auf SiO₂ verhindert und die Depositionsverzögerung verursacht. Die homogene Verteilung positiv geladener Al₂O₃-Partikel über die Oberfläche von SiO₂ bei fast gleichem Abstand zwischen den Al₂O₃-Partikeln führte zur Erzeugung des sterischen Effekts, der als äquivalent zum negativ geladenen SiO₂-Partikel angesehen wird. Dies resultiert im Erreichen des isoelektrischen Punkts. In der von Xu et al. berichteten Arbeit wurde eine fast ähnliche Beobachtung gemacht, wo durch Kontrolle der Ladungsdichte des Polyelektrolyten die Rauheit des Membranfilms und die Abstandsvariation vom Substrat sowie die Bedeutung sterischer Restriktionen für den Ionen-zu-Ionen-Abstand in der Polyelektrolyt-Paarung gezeigt wurden.

In der Demonstration der Verbundpartikelbildung aus demselben Material aber unterschiedlicher Größen ist es ebenfalls wichtig, das Oberflächen-Zeta-Potenzial durch Anpassung der Anzahl alternierender Polyelektrolyt-Beschichtungen einzustellen. Zusatzdatei 1: Abb. S1 zeigt den graduellen Anstieg des Zeta-Potenzials mit der Anzahl alternierender PDDA- und PSS-Beschichtungen. Das Zeta-Potenzial stieg um den Faktor eins von ca. −30 auf −60 mV nach vier Beschichtungsschichten. Die SEM-Bilder der SiO₂-Verbundpartikel sind in Abb. 7 dargestellt, die eine exzellente Verteilung von Sub-Mikro-SiO₂-Partikeln auf einem 16-µm-SiO₂-Partikel zeigen. In Abb. 7a sind Sub-Mikro-große SiO₂-Partikel von ca. 1 µm homogen über die Oberfläche eines 16-µm-SiO₂-Partikels verteilt, während in Abb. 7b größere SiO₂-Mikropartikel von ca. 4 µm ähnlich gut verteilt sind. Dies zeigt, dass durch Anpassung der Oberflächenladungsstärke auch größere Additivpartikel für die Fertigung von Verbundmaterialien via EA-Methode genutzt werden können. Um die Machbarkeit und Anwendbarkeit dieser neuartigen Methode weiter zu demonstrieren, wurden verschiedene Materialien wie Al₂O₃, PMMA, CNT, BN, Kohlenstofffaser, SiC und Urethan in verschiedenen Formen wie Faser, Whisker und unregelmäßigem Schaum für die Verbundbildung verwendet. Die Morphologien der erhaltenen Verbunde sind in Abb. 8 dargestellt, die homogene Dekoration gewünschter Additivpartikel auf verschiedene Primärpartikel und Gerüste via EA-Methode anzeigen. In Abb. 8a–c wird die Dekoration unterschiedlicher Strukturen wie Kohlenstoff-Mikrosphären, hoch-Seitenverhältnis CNT und BN-Nanosheets auf verschiedenen Materialien bestehend aus Al₂O₃, PMMA und SiO₂-Mikrosphäre gezeigt. Andererseits wurde die homogene Dekoration von SiO₂- und Al₂O₃-Nanopartikeln auf nicht-kugelförmigen und unregelmäßigen Strukturen an Kohlenstofffaser, SiC-Whisker und Urethanschaum demonstriert, wie in Abb. 8d–f gezeigt. Daher hat diese einzigartige Arbeit eine neuartige Technik kontrollierter Mikro- und Nano-Assemblierung demonstriert, die ein enormes Potenzial für Materialdesign über verschiedene Materialien und morphologische Dimensionen besitzt, was einen einflussreichen Impact auf die Entwicklung und das Design von Verbundmaterialien für Präzisionsfertigungstechnologien bieten könnte. Die Limitationen der EA-Methode sind die Voraussetzung wässriger Präparation von Materialien mit Dichte höher als Wasser (1 g/cm³), die Schwierigkeit in der Großserienproduktion und die Notwendigkeit mehrfacher Reinigung zur Entfernung überschüssiger Polyelektrolyte aus der Lösung. Allerdings wurde im Rahmen dieses Projekts ein fortschrittliches Großserien-Vorläufer-Oberflächenladungsmodifikationssystem für eine Skalierung der fortschrittlichen Material-Nano-Assemblierung mittels maßgeschneiderter Ausrüstung mit Echtzeit-Überwachung entwickelt. Diese Ausrüstung ermöglicht die Kontrolle und Änderung des Oberflächenladungs-Zeta-Potenzials (positiv/negativ) eines großen Volumens wässriger Lösung (ca. 10 l) mit den bezeichneten Startvorläufermaterialien. Nach Erreichen des gewünschten Zeta-Potenzials werden die oberflächenladungsmodifizierten Startmaterialien gemischt, um die nachfolgende elektrostatische Adsorption zur Generierung des gewünschten Verbundmaterials zu fördern.

Mittels der in dieser Arbeit berichteten EA-Methode wurden verschiedene Verbundmaterialien gefertigt und von unserer Gruppe für Anwendungen wie kontrollierte mechanische Eigenschaften von Aluminaverbund [24], schnelle Raumtemperatur-Bildung von Verbundkeramikfilmen durch Aerosol-Deposition [25], kontrollierte IR-Lichtschirm-Eigenschaft von PMMA-ITO-Polymerverbund [21] und wiederaufladbare Fe-Luft-Batterie [20] berichtet. In einer kürzlichen Arbeit zur Fertigung von PMMA-Polymermatrix-Verbund mit ITO-Nanopartikeln wurde ein PMMA-ITO-Verbundpellet berichtet, das gute Transparenz im sichtbaren Lichtbereich zeigte, während der IR-Lichtschirm-Effekt durch Kontrolle der Menge der eingearbeiteten ITO-Nanopartikel kontrollierbar war. Daher zeigt dies neben anorganischen Materialien, dass die elektrostatische Assemblierungsmethode auch für polymere Materialien anwendbar ist.

Schlussfolgerungen

Die Machbarkeit, die Bedeckung der Additivpartikel auf einem Primärpartikel in der Verbundfertigung zu kontrollieren, wird in dieser neuartigen Arbeit demonstriert. Die fundamentale experimentelle Arbeit wurde durch Dekoration von Al₂O₃-Nanopartikeln auf SiO₂-Mikropartikeln als Funktion von Oberflächenbedeckung und Reaktionszeit durchgeführt. Kontrollierte Dekoration mit Oberflächenbedeckungen von 25, 50 und 75 % wurde ebenfalls demonstriert durch Anpassung der Additivmenge und EA-Zeit. In Richtung Fortschritt des nanoskaligen Materialdesigns haben wir auch die Machbarkeit demonstriert, Mikro- und Nano-Assemblierung von Partikelverbunden auf einer breiten Palette von Materialien mit verschiedenen morphologischen Strukturen bei Raumtemperatur mittels EA-Methode zu erreichen. Eine überlegene Homogenität mit kontrollierbarer Oberflächenbedeckung wird ebenfalls in dieser neuartigen Arbeit demonstriert. Mögliche Anwendungen der mittels EA-Methode gefertigten Verbundmaterialien sind selektives Lasersintern, Aerosol-Deposition von Verbundkeramikfilmen, IR-Schirmmaterialien und wiederaufladbare Metall-Luft-Batterien. Die systematischen Erkenntnisse dieser Arbeit könnten eine Plattform für nanoskaliges Materialdesign hin zu anspruchsvolleren Nanofabrikationen in der Zukunft legen.