Verbesserung der elektrochemischen Leistung des Kathodenmaterials der Spinellstruktur LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 durch Ga-Dotierung

Hintergrund

Mit dem zunehmenden Einsatz von Lithium-Ionen-Batterien steigen auch deren Anforderungen. Batterien mit langer Lebensdauer, hoher Energiedichte und geringen Kosten könnten die Bedürfnisse der Verbraucher erfüllen. Spinell LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ (LNMO) hat aufgrund seines hohen Arbeitspotenzials [2], seiner geringen Kosten [3] und seiner hohen Energiedichte [4]von 658 Wh kg ⁻¹ . Alle Vorteile von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ sind auf seinen dreidimensionalen Lithium-Ionen-Diffusionsweg und die hohe Arbeitsspannung zurückzuführen [5].

Spinell LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ Materialien haben auch mehrere Probleme zu lösen. Erstens ein Li_x Ni_1-x O Sekundärphase bildet sich während des Herstellungsprozesses von Spinell LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ Materialien [6]. Zweitens neigt der Elektrolyt bei hoher Arbeitsspannung (4,7 V) zur Zersetzung (gegen Li/Li ⁺ .). ) [1], was zu einer Abnahme der Kapazität und einer schlechten elektrochemischen Leistung führt.

Es wurden zahlreiche Versuche vorgeschlagen, die elektrochemische Leistung zu verbessern. Elementare Dotierung und das Aufbringen von Schichten wie Cr [7], Mg [8], Y [9], Ce [10], Al [11], Cu [12] und Ga [13] Dotierung, sowie BiFeO₃ [14] und Al₂ O₃ [15] Beschichtungen, könnten die Zyklenlebensdauer oder die Geschwindigkeitsleistung von LiNi_0.5 . erhöhen Mn_1,5 O₄ Proben in unterschiedlichem Maße. Zum Beispiel Ce-dotiertes LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ kann die Zyklenstabilität verbessern (94,51 % Kapazitätserhaltung nach 100 Zyklen) [10], Al₂ O₃ Beschichtungsschicht reduziert auftretende Nebenreaktionen. Die erste Untersuchung der Substitution von Mn-Zentren durch Ga im LiMn₂ O₄ Spinellstruktur wurde von Liu et al. Sie fanden heraus, dass die Ga-Dotierung die kooperative Jahn-Teller-Verzerrung der Spinellstruktur hemmen kann [16]. Im Jahr 2011 haben Shin et al. veröffentlichten eine Veröffentlichung, in der sie feststellten, dass Ga-dotierte Proben aufgrund des Vorhandenseins von Ga auf der Oberfläche der Proben eine stabilere Grenzfläche bilden und die Spinellstruktur stabilisieren können [13]. Ein Jahr später synthetisierte Shin [17] LiMn_1.5 Ni_{0.5 − x} M_x O₄ (M = Cr, Fe und Ga) durch ein Hydroxid-Vorläuferverfahren und stellte fest, dass die Ga-dotierte Probe und die unberührte Probe nach dem Tempern bei 700 °C eine Abnahme der Geschwindigkeitsfähigkeit zeigen. Darüber hinaus fanden sie auch heraus, dass die schlechte Ratenfähigkeit durch die weitgehende Segregation von Ga ³⁺ . verursacht wurde nach dem Glühen. WeiWuet al. veröffentlichten eine Veröffentlichung, in der sie vorbrachten, dass das Merkmal der Festkörpermethode darin besteht, dass die Partikel in Größe und Verteilung ungleichmäßig seien [9]. Die Sol-Gel-Methode spricht sich nach Wang [18] für die Bildung gut kristallisierter Oktaeder und einer engen Partikelverteilung aus. Der systematischen Untersuchung der Ratenkapazität und der elektrischen Leitfähigkeit bei unterschiedlichen Ga-Dotierungsgehalten und der Rolle von Ga bei hohen Temperaturen wurde jedoch wenig Aufmerksamkeit gewidmet. Um zu verstehen, wie die Ga-Dotierungskonzentrationen die elektrochemischen Eigenschaften im Detail beeinflussen und um geeignete Ga-dotierte Gehalte von LiNi_0.5 . zu untersuchen Mn_1,5 O₄ Materialien wurden erstmals Proben mit unterschiedlichen Ga-Dotierungskonzentrationen mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Struktur, Morphologie und elektrochemische Leistung der Proben wurden systematisch untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und morphologische Analyse

XRD-Muster des LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben sind in Abb. 1 bereitgestellt, was deutlich zeigt, dass die Hauptbeugungspeaks der Proben mit den Karten (JCPDS Nr. 80-2162) für die ungeordnete Spinellstruktur mit Zwischenraum übereinstimmen Gruppe Fd3m. Ein weiteres wichtiges Ergebnis war, dass zusätzliche Beugungspeaks bei 37,4°, 43,7° und 63,8° (gekennzeichnet mit einem *) im LiNi_0,5 . auftraten Mn_1,5 O₄ Probe zusätzlich zu den Hauptbeugungspeaks, die dem Li_x . zugeordnet werden sollten Ni_1-x O Sekundärphase. Der Befund stimmt mit früher berichteten Ergebnissen überein, in denen die Bildung des Li_x Ni_1-x Die O-Sekundärphase sollte dem Hochtemperatursintern zugeschrieben werden, und es wurde angenommen, dass sie die Menge an aktivem Material verringert [19]. Die Existenz des Li_x Ni_1-x O-Sekundärphase könnte das Li ⁺ . hemmen Ionendiffusion nach Wu [9]. In den Ga-dotierten Proben wurde jedoch keine zusätzliche Sekundärphase nachgewiesen, was darauf hindeutet, dass die Ga-Dotierung die Bildung von Li_x . hemmen könnte Ni_1-x O unreine Phasen und stellen eine einzelne Phase bereit.

XRD-Muster des LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) Samples

Laut einem Bericht, dass das Intensitätsverhältnis von I₃₁₁ /I₄₀₀ Peaks könnten die Stabilität der Struktur widerspiegeln [20], wobei eine positive Korrelation zwischen dem Wert von I₃₁₁ . besteht /I₄₀₀ und die Stabilität der Struktur. Die Intensitätsverhältnisse des I₃₁₁ /I₄₀₀ Peaks für LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben sind 0,8636, 0,9115, 0,9216, 0,9097 bzw. 0,8966 (wie in Tabelle 1 aufgeführt). Entsprechend dem Wert von I₃₁₁ /I₄₀₀ , können wir folgern, dass eine Ga-Dotierung die strukturelle Stabilität fördern kann. Außerdem zeigt Tabelle 1 deutlich den Anstieg des Intensitätsverhältnisses von I₃₁₁ . /I₄₀₀ Spitzen und dann eine Abnahme, wenn der Ga-Dotierungsgehalt weiter ansteigt; das Verhältnis erreichte ein Maximum im LiNi_0,44 Ga_0.06 Mn_1,5 O₄ Probe, was darauf hindeutet, dass diese Probe die stabilste Struktur hat. Das Ergebnis stimmt mit der zyklischen Leistungskurve bei hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur überein.

Um die Raumgruppe des LiNi_0.5-x . weiter zu untersuchen Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben, FT-IR-Spektroskopie (dargestellt in Abb. 2) wurde im Bereich von 400–700 cm ⁻¹ . durchgeführt . Der Schlüssel zur Bestimmung der ungeordneten Raumgruppe Fd3m und der geordneten P4₃ 32 Raumgruppe ist der Fehlordnungsgrad des Ni ²⁺ und Mn ⁴⁺ in der Spinellstruktur. Die Bänder bei 588 und 621 cm ⁻¹ entsprechen der Ni-O-Bindung bzw. der Mn-O-Bindung. Eine stärkere Spitzenintensität bei 621 cm ⁻¹ statt 588 cm ⁻¹ ist charakteristisch für die Fd3m-Struktur [21]. Kunduraciet al. [22] veröffentlichten ein Papier, in dem sie beobachteten, dass je niedriger der Wert von I₅₈₈ /I₆₂₁ war, desto höher war der Fehlordnungsgrad des Mn ⁴⁺ und Ni ²⁺ Ionen in der Spinellstruktur wären. Der hohe Grad an Kationenunordnung führt zu einer hohen Leitfähigkeit. Wir haben die Intensitätsverhältnisse von I₅₈₈ . berechnet /I₆₂₁ als 0,9524, 0,9187, 0,708, 0,8525 und 0,9263 (wie in Tabelle 2 aufgeführt) für die Proben Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 bzw. Ga-0,1. Interessanterweise ist der Wert von I₅₈₈ /I₆₂₁ nimmt mit zunehmendem Ga-Gehalt zuerst ab und steigt dann an, was den Anstieg des Grades der Kationenfehlordnung und dann einen Abfall nach der Zunahme des Ga-Dotierungsgehalts anzeigt. Ga-0,06 zeigt den niedrigsten Wert von I₅₈₈ /I₆₂₁ , was darauf hindeutet, dass es den höchsten Grad an Kationenstörung aufweist. Der Wert von I₅₈₈ /I₆₂₁ kleiner als 1 ist, was für die ungeordnete Fd3m-Struktur charakteristisch ist [21], was mit dem Ergebnis der obigen XRD-Analyse übereinstimmt. Im Vergleich zum bestellten P₄ 332-Struktur zeigte die ungeordnete Fd3m-Struktur bessere elektrochemische Eigenschaften als die der geordneten P₄ 332 Struktur [23].

FT-IR-Spektren des LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) Samples

Die Partikelmorphologien der Proben werden durch SEM beobachtet. Die Ergebnisse, wie in Abb. 3 gezeigt, implizieren, dass alle Proben eine Spinell-Oktaeder-Struktur aufweisen und einen feinen Kristall besitzen. Einige Partikel konnten auf der Oberfläche der Ga-dotierten Proben beobachtet werden, fehlten jedoch in LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ . Wie in Fig. 4 gezeigt, ist EDS ein Verfahren zur qualitativen Analyse, das das Vorhandensein von Ga in Ga-dotierten Proben veranschaulicht. Offensichtlich nach dem Hinzufügen von x Wert wurde ein signifikanter Anstieg der Ga-Konzentration registriert, was darauf hindeutet, dass Ga in das Kristallgitter dotiert wurde.

REM-Aufnahmen des LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) a Ga-0, b Ga-0,04, c Ga-0,06, d Ga-0,08 und e Ga-0.10

EDS-Bild des LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) a Ga-0, b Ga-0,04, c Ga-0,06 und d Ga-0.08

Elektrochemische Leistungsanalyse

Untersuchung der Auswirkungen der Ga-Dotierung auf die Verbesserung der Ratenfähigkeit von LiNi_0,5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) wurden die Kapazitäten der reinen und Ga-dotierten Proben bei 0,2, 0,5, 1, 2 und 3 C Entladungsraten untersucht. Aus Fig. 5a wurde die Ratenfähigkeit nach der Ga-Dotierung offensichtlich gefördert. Es ist bemerkenswert, dass Ga-0,06 eine herausragende Ratenleistung von 122,5, 120,9, 120,3, 117,5, 115,7 mAh/g bei Raten von 0,2, 0,5, 1, 2 bzw. 3 C im Vergleich zu 124,4, 114,2, 108 . erreichte , 99,8, 87,3 mAh/g LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ zu den gleichen Preisen. Die Entladungskapazität dotierter Proben war geringer als die der reinen bei einer Entladungsrate von 0,2 C als Folge des elektrochemisch aktiven Ni ²⁺ das durch Ga ersetzt wurde. Für die Entladungsplateaus ist die offensichtlichste Erkenntnis aus Abb. 5a, dass zwei Entladungsplateaus bei ~ 4,0 V und ~ 4,7 V gemäß Mn ^{3+ /Mn 4+ und Ni 2+ /Ni 4+ Redoxpaare, was bedeutet, dass die Ga-Dotierung den Entladungsmechanismus nicht verändert. Abbildung 5b zeigt die Leistungsfähigkeitskurven des LiNi_0,5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben. Allerdings nimmt die Entladekapazität der unberührten Probe mit steigenden C-Raten rapide ab. Die ausgezeichnete Ratenfähigkeit von Ga-0,06 kann dem reduzierten Li_x . zugeschrieben werden Ni_1-x O-Fremdatomphase, verbesserte elektronische Leitfähigkeit und der verbesserte Diffusionskoeffizient von Li + . Die Verunreinigungsphase würde das Li + . behindern Ionen vom Abheben oder Einbetten. Die elektrische Leitfähigkeit wurde durch die Erhöhung des Mn 3+ . verbessert Inhalt durch Ga-Dotierung. Dieser Befund stimmt mit den dQ/dV-Plots überein. Es gibt zwei Quellen für Mn 3+ ; eine Quelle von Mn 3+ ist Sauerstoffmangel [24], was zu Mn 3+ . führt , während eine andere die Substitution von Ga 3+ . ist für Ni 2+ in denen einige Portionen Mn 4+ sollte sich in Mn 3+ verwandeln Ladungsneutralität zu wahren. Die Disproportionierungsreaktion von Mn 3+ die im Elektrolyten auftritt, ist der Strukturstabilität nicht förderlich. Gleichzeitig bildete das dotierte Ga eine Passivierungsschicht und verringerte den direkten Kontakt zwischen dem Elektrolyten und dem Elektrodenmaterial. Dies verhinderte das Auftreten einer Disproportionierung, was zu ausgezeichneten Geschwindigkeitseigenschaften führte. Die gesamte obige Analyse stimmt auch mit den SEM- und EDS-Ergebnissen überein.}

a Die Entladungskurven von LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben bei Geschwindigkeiten von 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C. b Bewerten Sie die Fähigkeiten des LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) Samples

Die Zyklenleistung der Zelle ist ein wesentlicher Parameter für die elektrochemischen Eigenschaften. Aus Abb. 6a haben wir berechnet, dass die Kapazitätserhaltung bei 1 C und 25 °C der Proben Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 und Ga-0,1 90,8, 94,9, 98, 94,6 beträgt, bzw. 91,2%. Die Zyklenleistung verbesserte sich nach der Ga-Dotierung deutlich in unterschiedlichem Maße, und Ga-0,06-Proben zeigten die höchsten Leistungsparameter. Abbildung 6b zeigt die Zyklusleistung der Proben Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 und Ga-0,1 bei 1 C und 55 °C. Die Kapazitätserhaltung der Ga-0,06-Proben betrug 98,4 % ihrer Anfangskapazität (121,5 mAh/g) bei 1 C und 55 °C nach 50 Zyklen, aber die Ga-0-Probe lieferte eine Entladekapazität von 113 mAhg ^{− 1} und verblasste scharf mit einer Kapazitätserhaltung von 74% beim 50. Zyklus. Folglich sind die Ga-0,06-Proben besser als die Ga-0-Proben, um die Zyklenstabilität bei einer hohen Temperatur zu verbessern, was dem reduzierten Li_x . zugeschrieben werden sollte Ni_1-x O-Störstellenphase und die stabile Struktur, die durch den Passivierungseffekt bereitgestellt wird, der aus der Ga-Dotierung resultiert. Abbildung 6c, d zeigt die Entladungskurven der Ga-0- und Ga-0,06-Verbundwerkstoffe bei 3 °C. Die Kapazitätserhaltung der Ga-0,06-Probe erreichte nach 100 Zyklen bei 3 °C 98,3 %, was höher war als die der unberührten Probe (80%). Das Entladungsplateau bei 3 °C der reinen Probe war niedriger als das von Ga-0,06, was bedeutet, dass der Polarisationsgrad der reinen Probe größer war als der von Ga-0,06. Daraus kann geschlossen werden, dass ein geeigneter Ga-Dotierungsgehalt für die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von Vorteil ist, insbesondere für die Zyklenstabilität bei hohen Temperaturen und hohen Entladungsraten.

a Zyklenleistung des LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben bei 1 C und 25 °C, b Zyklenleistung des LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0.06) Proben bei 1 C und 55 °C, c Entladungskurven der Ga-0-Proben und d Ga-0,06 Probe bei 3 C

Zur genaueren Analyse des elektrochemischen Verhaltens sind die dQ/dV-Plots in Abb. 7a–e dargestellt. Der Peak bei ungefähr 4,0 V ist in Abb. 7f gezeigt, der Mn ³⁺ . zugeordnet werden sollte /Mn ⁴⁺ Redoxpaar [25], was auf die Eigenschaften der ungeordneten Fd3m-Spinellstruktur hinweist [9]. Die beiden sich trennenden Peaks liegen bei ungefähr 4,7 V, was Ni ²⁺ . entspricht /Ni ³⁺ und Ni ³⁺ / Ni ⁴⁺ Redoxpaare [26]. Es ist klar, dass die Intensität des Peaks bei ungefähr 4,7 V mit dem Ga-Gehalt tendenziell abnimmt, was durch die Substitution von elektrisch aktivem Ni durch Ga verursacht wird. Die Intensität des Peaks bei ungefähr 4,0 V nahm zu, was auf zurückzuführen ist die Konzentration von Mn ³⁺ -Ionen steigen mit dem Ga-Gehalt an. Je kleiner die Potentialdifferenz zwischen Redoxpeak und Oxidationspeak ist, desto schwächer ist die Polarisation. Der Polarisationsgrad ist ein Indikator für die Reversibilität von Li ⁺ Ionen in der Elektrode. Aus Abb. 7a–e haben wir bestimmt, dass die kleinste Spannungsdifferenz zwischen Oxidations- und Reduktionspeaks von Ni ³⁺ /Ni ⁴⁺ Redoxpaare beträgt 0,011 V für die Ga-0,06-Probe, was niedriger ist als die der reinen Probe (0,037 V), was die beste Reversibilität von Li ⁺ . widerspiegelt Ionenein- und -einfügung in die Elektrode. Die Analyseergebnisse von dQ/dV-Diagrammen zeigten, dass sich ein entsprechender Ga-Dotierungsgehalt positiv auf die Reversibilität der Proben auswirkt. Dieser Befund stimmt gut mit den Ergebnissen der Ratenkapazität und D . überein _Li ⁺ siehe Tabelle 3.

a ~e dQ/dV-Plots des LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben; f die vergrößerten dQ/dV-Plots zwischen 3,5 und 4,3 V

Um den Einfluss der Ga-Dotierung auf die elektrochemische Reaktionskinetik genauer zu untersuchen, zeigt Abb. 8a die EIS-Spektren der erhaltenen Proben nach 3 Zyklen bei einer Geschwindigkeit von 0,1 C. Die Nyquist-Diagramme und Ersatzschaltbilder (Einschub) des LiNi_0,5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Komposite sind in Abb. 8a dargestellt. CPE entspricht dem konstanten Phasenelement der Doppelschicht, R _e gibt den Lösungswiderstand an und R _ct steht für Ladungstransferimpedanz, die durch den Durchmesser eines Halbkreises beschrieben wird. W steht für die Warburg-Impedanz, die eine Geschwindigkeit der Lithium-Ionen-Diffusion widerspiegelt. Wir können feststellen, dass die R _ct des LiNi_0,5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben sind 168,4, 133, 86,73, 113,3 bzw. 143,66 (wie in Tabelle 3 gezeigt). Die R _ct zusammen mit der Konzentration der Ga-Dotierung verringert und das minimale R _ct Wert für den Ga-Dotierungsgehalt von 0.06 auftrat, was auf eine Verbesserung der elektrochemischen Reaktionskinetik hinweist. Das untere R _ct Der Wert der Ga-0,06-Proben spiegelt die niedrigere elektrochemische Polarisation wider, die mit den dQ/dV-Diagrammen übereinstimmt. Der Diffusionskoeffizient von Li ⁺ (D _Li ⁺ ) ergibt sich aus der folgenden Gleichung [27]:

a EIS-Spektren des LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben. b Graph von Z’ aufgetragen gegen ω ^-1/2 im Niederfrequenzbereich für LiNi_0.5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) Samples

In dieser Gleichung ist R stellt die Gaskonstante dar, (R = 8.314 JK mol ⁻¹ ), T steht für die Temperatur (298 K), A entspricht der Oberfläche der Elektrode, n steht für die Anzahl der Elektronen pro Molekül, die an der Elektronenübertragungsreaktion teilnehmen, F steht für die Faraday-Konstante (F = 96.500 Cmol ⁻¹ ), C _Li ⁺ der Lithiumionengehalt in Proben und σ der Warburg-Faktor. Eine Beziehung zwischen σ und Z’ ist in Gl. (2) und wurde aus der Steigung der Linie der Niederfrequenzzone in Abb. 8b (wie in Tabelle 3 aufgeführt) bestimmt.

Es ist klar, dass es eine Zunahme und dann eine Abnahme des D . gegeben hat _Li ⁺ , das Gegenteil der Ladungstransferimpedanz (R _ct ). Das D _Li ⁺ Werte sind 3,89 × 10 ⁻¹² , 6,99 × 10 ⁻¹² , 7,99 × 10 ⁻¹¹ , 4,88 × 10 ⁻¹¹ , 8,43 × 10 ⁻¹¹ cm ² s ⁻¹ für Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 bzw. Ga-0,1. Der Unterschied im D _Li ⁺ zwischen Ga-dotierten und reinen Proben beträgt eine Größenordnung, was darauf hindeutet, dass die Ga-Dotierung ein guter Weg ist, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen. Die niedrigste Ladungstransferimpedanz und der höchste Diffusionskoeffizient von Li ⁺ von Ga-0,06 ergab ausgezeichnete Zyklen- und Geschwindigkeitseigenschaften im Vergleich zu allen Proben. Der Anstieg von D _Li ⁺ kann auf das reduzierte Li_x . zurückgeführt werden Ni_1-x O Verunreinigungsphase. Diese Ergebnisse zeigen, dass ein geeigneter Ga-Dotierungsgehalt nicht nur die Leitfähigkeit des LNMO, sondern auch den Diffusionskoeffizienten von Li ⁺ . verbessern kann .

Schlussfolgerungen

Eine Sol-Gel-Methode wurde verwendet, um LiNi_0.5-x . zu synthetisieren Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben. Alle Proben haben eine ungeordnete Fd3m-Struktur und besitzen einen feinen Spinell-Oktaeder-Kristall. Ga-Dotierung verhinderte die Bildung von Li_x Ni_1-x O Sekundärphase und erhöht den Grad der Kationenstörung. Die herausragende Leistung ist auf die verbesserte Leitfähigkeit, die reduzierte elektrochemische Polarisation und die Passivierungsschicht durch die Ga-Dotierung zurückzuführen, die bei hohen Raten und hohen Temperaturen stärker ausgeprägt ist. Darüber hinaus zeigt die Ga-0,06-Probe mit einem optimalen Ga-Gehalt im Vergleich zu den anderen Proben eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung; die Kapazitätserhaltung bei 1 C und 55 °C der Ga-0,06-Probe betrug 98,4 % ihrer Anfangskapazität (121,5 mAh/g) nach 50 Zyklen, aber die Ga-0-Probe lieferte eine Entladekapazität von 113 mAhg ^{− 1} und verblasste scharf mit einer Kapazitätserhaltung von 74% beim 50. Zyklus unter den gleichen Testbedingungen. Unsere Arbeit liefert ein vielversprechendes Konzept zur Verbesserung der Zyklenstabilität der Kathodenmaterialien von Li-Ionen-Batterien bei hohen Temperaturen.

Methoden

Materialsynthesen

LiNi_0,5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) wurde durch ein Sol-Gel-Verfahren synthetisiert. Die Rohstoffe sind wie folgt aufgelistet:CH₃ COOLi·2H₂ O (99,9 %, Aladdin), Mn(CH₃ .) COO)₂ ·4H₂ O (98%, Tianjin Damao), Ni(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O (99,9 %, Aladdin), Ga(NO₃ .) )₃ ·xH₂ O (99,9%, Aladdin), Zitronensäure (99,5%, Aladdin) und Ammoniumhydroxid (25%, Tianjin Damao). Die Syntheseschritte sind unten gezeigt. Erstens ein bestimmtes stöchiometrisches Verhältnis von CH₃ COOLi·2H₂ O, Mn(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O, Ni(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O und Ga(NO₃ )₃ ·xH₂ O wurde in einer bestimmten Qualität von destilliertem Wasser unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Über 5 % CH₃ COOLi·2H₂ O wurde zugegeben, um den Verlust an Lithiumsalz auszugleichen. Zweitens wurde der obigen Lösung in einem Wasserbad unter Rühren bei 80 °C eine bestimmte Menge Zitronensäure zugesetzt. Drittens wurde Ammoniumhydroxid verwendet, um den pH-Wert der Mischung auf 7 einzustellen, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein Gel erhalten wurde. Schließlich wurde das resultierende Gel 10 h bei 110 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Die getrockneten Vorstufen wurden 5 h bei 650 °C vorkalziniert, zu Pulver gemahlen und weiter 16 h bei 850°C in einem Muffelofen kalziniert. Proben mit unterschiedlichen Ga-Dotierungsgehalten wurden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten, der Einfachheit halber als Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 bzw. Ga-0,1 bezeichnet

Materialcharakterisierung

Röntgenbeugung (XRD, Cu Kα, 36 kV, 20 mA) wurde auf einem Rigaku D/max-PC2200-System verwendet, um die Struktur der Proben über einen Bereich von 10 bis 80° bei 4°/min zu beurteilen. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) wurden mit einem Nicoletis 6700-Instrument gemessen. Rasterelektronenmikroskopie (REM, JEOL JMS-6700F) wurde verwendet, um die Morphologie der Komposite aufzuzeichnen. Die elementare Zusammensetzung wurde mittels energiedispersiver Spektrometrie (EDS) zusammen mit SEM analysiert.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemische Leistung der Proben wurde mit CR2032-Knopfzellen bewertet. Zur Vorbereitung von Arbeitselektroden 90 Gew. % LiNi_0,5-x Ga_x Mn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) Proben, 5 Gew.-% Super-P-Leitmittel und 5 Gew.-% Polypropylenfluorid (PVDF)-Bindemittel wurden in N . gelöst -Methyl-2-pyrrolidon (NMP), um eine homogene Aufschlämmung zu bilden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf eine Aluminiumfolie gegossen und über Nacht bei 85 °C unter Vakuum getrocknet. Dann wurde die Folie gepresst und in Scheiben mit einem Durchmesser von 14 mm geschnitten. CR2032-Knopfzellen mit Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektroden wurden verwendet, um die elektrochemische Leistung der Materialien zu bewerten, und sie wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox montiert, in der sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt unter 0,1 ppm gehalten wurden. Hier betrug der hochspannungsfeste Elektrolyt 1 M LiPF₆ . in einer Mischung aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Ethylenmethylcarbonat (EMC) (EC:PC:EMC = 1:2:7, v :v :v ). Galvanostatische Ladungs-Entladungs-Messungen wurden bei 25 °C und 55 °C bei einer Spannung von 3,5–4,95 V mit dem LAND-Batterietestsystem durchgeführt. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)-Tests wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI600A durchgeführt. Es wurde eine EIS-Spektroskopie im Frequenzbereich von 0,01 Hz bis 100 kHz mit einer Störung von 5 mV durchgeführt.

Abkürzungen

A:

Oberfläche der Elektrode

C_Li ⁺ :

Lithiumionengehalt

CPE:

Konstante Phase

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

D _Li ⁺ :

Diffusionskoeffizient von Li ⁺

EC/PC/EMV:

Ethylencarbonat/Propylencarbonat/Ethylenmethylcarbonat

EDS:

Energiedispersive Spektrometrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

F:

Faraday-Konstante

FT-IR:

Fourier-Transformations-Spektrophotometer

Ga-0.04:

LiNi_0,46 Ga_0.04 Mn_1,5 O₄

Ga-0.06:

LiNi_0.44 Ga_0.06 Mn_1,5 O₄

Ga-0.08:

LiNi_0.42 Ga_0,08 Mn_1,5 O₄

Ga-0.1:

LiNi_0,4 Ga_0,1 Mn_1,5 O₄

I₃₁₁ :

Die Intensität des (311)-Beugungspeaks

I₄₀₀ :

Die Intensität des (400) Beugungspeaks

I₅₈₈ :

Die Intensität von 588 cm ⁻¹ Band

I₆₂₁ :

Die Intensität von 621 cm ⁻¹ Band

LNMO/Ga-0:

LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄

n :

Die Anzahl der Elektronen pro Molekül

NMP:

N -Methyl-2-pyrrolidinon

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

R:

Gaskonstante

R_ct :

Ladungsübergangswiderstand

R_e :

Lösungswiderstand

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

T:

Temperatur

W :

Warburg-Impedanz

XRD:

Röntgenbeugung

σ:

Der Warburg-Faktor