Substitutionsdoping für Alumosilikat-Mineral und überlegene Wasserspaltungsleistung

Hintergrund

Aluminosilikatmineralien (z. B. Kaolinit [1,2,3], Zeolith [4, 5], Montmorillonit [6, 7] und Halloysit [8,9,10,11,12,13]) wurden als Katalysatorträger ausführlich untersucht Materialien, da sie für die Umwelt ungiftig und in großen Mengen kostengünstig aus natürlichen Vorkommen verfügbar sind. Eine Reihe von Techniken wurde verwendet, um die Funktionalitäten von Trägermaterialien zu verbessern, wie Polymerbeschichtung [14, 15], Kohlenstoffbeschichtung [8] und Atomdotierung [16,17,18,19]. Dotierte Alumosilikatmineralien können sich in der Natur bilden, ihre Synthese im Labor ermöglicht jedoch verschiedene Eigenschaften mit den angegebenen Dotierstoffen [20,21,22,23]. Der Einbau von Metallionen in die Alumosilikat-Schichtstruktur macht das entsprechende Nanomaterial für verschiedene Anwendungen attraktiv, darunter Katalyse [24,25,26], kontrollierte Freisetzung von Pharmazeutika [27, 28] sowie Lithium-Ionen-Batterien [29, 30]. Kürzlich wurden auf der Grundlage von Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Berechnungen die Stabilität, elektronischen und mechanischen Eigenschaften von nanostrukturierten Alumosilikaten wie Imogolit, Halloysit und Chrysotil offenbart [31]. Der Substitutions-Dotierungsmechanismus und die Entwicklung der elektronischen Struktur eines Metalls zu den Alumosilikaten sind jedoch noch unklar [32, 33].

Um unser Verständnis dieses Mechanismus zu verbessern, entwickelten wir eine effiziente Dotierungsstrategie für eines der repräsentativen Alumosilikatmineralien (Halloysit-Nanoröhren [34,35,36], HNT) durch das dynamische Gleichgewicht eines Substitutionsatoms in Gegenwart von gesättigtem AlCl₃ Lösung, die Lanthansalz enthielt. Anschließend wird eine Substitutions-Atomdotierungsstrategie basierend auf La-Dotierung in die HNT-Struktur und dem ersetzten Teil des Al-Atoms aus dem Al-O-Faltblatt vorgestellt. Halloysit (HNTs, Al₂ Si₂ O₅ (OH)₄ ∙nH₂ O), enthält als natürliches Tonmineral oktahsedralen Gibbsit Al(OH)₃ und tetraedrisches SiO₄ Platten, und es besteht auch aus Hohlzylindern, die aus mehreren Walzschichten gebildet werden. CdS ist ein attraktives Halbleitermaterial, das unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht Sonnenenergie in chemische Energie umwandeln kann. Der Einbau von CdS-Nanopartikeln in La-HNTs und die entsprechende Wasserspaltungsleistung könnten die Auswirkungen der La-Dotierung demonstrieren. Der Diffusionsprozess von Al ³⁺ gesättigter Lösung und der Aluminiumoxidschichten aus Halloysit, die Veränderung von Kristallformen und Oberflächenstrukturen sowie die Möglichkeit einer erhöhten katalytischen Aktivität wurden im Detail untersucht. Die Mikrostrukturen und Morphologien von Proben wurden charakterisiert und die Grenzflächenstruktur zwischen CdS und La-HNT untersucht. Die photokatalytische Wasserstoffaktivität wurde bewertet und die Rolle von La-HNT für die Verbesserung der katalytischen Aktivität von CdS/La-HNT wurde ebenfalls untersucht.

Methoden

Experimenteller Abschnitt

Materialvorbereitung

Halloysit-Nanoröhren (HNT) wurden von Hunan, China, bezogen. Alle Chemikalien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. HNT wurden durch Emulsionsdispersion, Filtrieren, Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen für 8 h bei 313 K vorbehandelt. La-HNT wurden auf einem modifizierten hydrothermalen Weg synthetisiert. 34,3 g AlCl₃ wurde in 60 ml entionisiertem Wasser gelöst, um AlCl₃ . zu bilden übersättigte Lösung, während 3 mmol HNT und 6 mmol La(NO₃ )₃ ·6H₂ O wurden jeweils in entionisiertem Wasser (5 ml) gelöst. Dann La(NO₃ )₃ ·6H₂ O-Lösung und die HNT-Aufschlämmung wurden zu AlCl₃ . gegeben übersättigte Lösung zu einer Suspension. Die resultierende Suspension wurde 10 Minuten in einem Polypropylenbecher gerührt und 10 Minuten lang beschallt, um Aggregate des Ausgangsmaterials aufzubrechen. Das Volumen wurde auf 70 ml (L/S = 70–80) begrenzt. Die Mischung wurde in eine Teflonflasche (100 ml) überführt und unter automatisch erzeugtem Druck ohne Rühren bei 373 K für 48 h behandelt. Der Autoklav wurde natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltenen Niederschläge wurden abfiltriert und mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und schließlich bei 353 K im Vakuum getrocknet (als La-HNT bezeichnet). Zum Vergleich wurde mit 1,00 g HNT synthetisiertes säurebehandeltes HNT in 250 ml 6 M HCl-Lösung bei 373 K in einem Wasserbad gelöst. Die Reaktion wurde in einem Erlenmeyerkolben 4 h unter ständigem Rühren durchgeführt. Der Erlenmeyerkolben wurde natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltenen Niederschläge wurden abfiltriert und mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und schließlich bei 353 K im Vakuum getrocknet (als säurebehandeltes HNT bezeichnet).

CdS/La-HNT wurden mit der Methode der Sukzessiven Ionischen Schichtadsorption und Reaktion (SILAR) synthetisiert, 3 mmol La-HNT wurden in 50 ml 0,5 M Cd(NO₃ .) gelöst )₂ Ethanollösung 5 Minuten lang gespült, mit Ethanol gespült und dann weitere 5 Minuten in 50 ml 0,5 M Na₂ . gelöst S Methanollösung und erneut mit Methanol gespült. Ein solcher Tauchzyklus wurde mehrmals wiederholt, bis die gewünschte Abscheidung von CdS-Nanopartikeln erreicht war. Dann wurden die erhaltenen Niederschläge abfiltriert und mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und schließlich bei 353 K im Vakuum getrocknet (als CdS/D-Lax-HNT bezeichnet).

Charakterisierung

Eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse wurde unter Verwendung eines Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063-Spektrometers, ausgestattet mit einer monochromatischen Al Ka-Röntgenquelle, durchgeführt. Der Druck in der Testkammer wurde unter 10 ^–9 . gehalten mbar während der Spektralaufnahme. Die XPS-Bindungsenergie (BE) wurde intern auf die C 1s . bezogen Spitze (BE = 284.1 eV). Die kristallinen Phasen wurden durch XRD-Analyse mit einem RIGAKU D/max-2550VB1 18-kW-Pulverdiffraktometer mit Cu Ka-Strahlung (λ = 1,5418 Å). Die Daten wurden im Scanbereich 2θ = 10–80° mit einer Scangeschwindigkeit von 2°/min erhoben. FTIR-Spektren wurden unter Verwendung eines Nicolet 5700-Spektrophotometers aufgenommen. Die spezifische Oberfläche wurde aus den Stickstoffadsorptionsisothermen unter Verwendung der Brunauer-Emmet-Teller-Gleichung (BET) berechnet. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder wurden mit einem JEOL JEM-200CX-Instrument erhalten, das mit einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV ausgestattet war. (PL)-Spektrum der Probe wurde auf einem Hitachi H-4500-Fluoreszenzspektrometer unter Verwendung einer Xe-Lampe als Lichtquelle nachgewiesen. UV-Vis-Spektren von Proben in wässriger Lösung wurden unter Verwendung eines UV-2400-Spektrometers (Shimadzu Corp., Japan) erhalten. Festkörper ²⁹ Si und ²⁷ Al-MAS-NMR-Spektren wurden mit einem Bruker AMX400-Spektrometer in einem statischen Magnetfeld von 9,4 T bei einer Resonanzfrequenz von 79,49 MHz aufgenommen. Die elektrochemische Analyse wurde in einer herkömmlichen Drei-Elektroden-Zelle unter Verwendung eines Platin-Schwarz-Drahts und einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) als Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode durchgeführt. Die Arbeitselektrode wurde auf FTO (Fluor-Zinn-Oxid)-Leiterglas hergestellt. Im Detail wurden 20 mg Probe in 10 ml Ethanol gegeben und eine einheitliche Suspension gebildet. Wie bei einem üblichen Spin-Coating-Verfahren wurde die Ethanol-Suspension auf FTO-Glas aufgetragen, dessen Seitenteil zuvor mit Scotch-Tape geschützt wurde. Das Spinnen erfolgte mit einer hohen Geschwindigkeit von 150 U/s und wurde dann 1 h bei 70 °C in einem Ofen getrocknet. Die transienten Photostromantworten verschiedener Proben wurden in 0,1 M Na₂ . gemessen S + 0,02 M Na₂ SO₃ wässrige Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (≥420 nm) bei 0 V vs. SCE. Die beleuchtete Fläche der Arbeitselektrode beträgt 2 cm ² . Das photoelektrochemische Experiment wurde unter Verwendung einer elektrochemischen Workstation CHI-660A (ChenHua Instruments Co. Ltd., Shanghai, China) durchgeführt. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde mit einer elektrochemischen Workstation CHI-660A (ChenHua Instruments Co. Ltd., Shanghai, China) gemessen und der Elektrolyt bestand aus 0,01 mol/l Kaliumhexacyanoferrat (III), 0,01 mol/l Kaliumhexacyanoferrat (II) und 0,5 mol/l KCl. Das angelegte Potential war Leerlaufpotential (OCP).

Photokatalytische Reaktion

Wasserspaltungsreaktionen wurden in einem gasgeschlossenen Kreislauf im Vakuum durchgeführt. Eine Probe von 100 mg Photokatalysatorpulver wurde in einer 300 ml wässrigen Lösung von 0,1 M Na₂ . dispergiert S und 0,1 M Na₂ SO₃ . Die Lichtquelle war eine 300-W-Xe-Lampe, und die Lichtintensität, die die Oberfläche der Reaktionslösung erreichte, betrug 135 mW/cm ² . . Die Menge an H₂ Die Entwicklung wurde mit einem Gaschromatographen (Agilent Technologies:6890 N) bestimmt.

Berechnungsdetails

Alle Berechnungen wurden mit dem CASTEP-Code durchgeführt, basierend auf der First-Principle-Dichtefunktionaltheorie (DFT). Für die Berechnungen wurde das Local Density Approximation (LDA)-Potential verwendet. Es wurden der ultraweiche Pseudopotential-Plane-Wave-Formalismus und ein Energie-Cutoff von 400 eV verwendet. Das Monkhorst-Pack-Raster mit 3 × 3 × 1 k -Punkte-Netz wurde für die genaue Berechnung von DOS-Ergebnissen verwendet, während Gamma-Punkt während der Geometrierelaxation verwendet wurde. Die selbstkonsistente Gesamtenergie im Grundzustand wurde effektiv durch das Dichtemischungsschema erhalten. Für Geometrieoptimierungen wurde der Konvergenzschwellenwert für die Toleranz des selbstkonsistenten Felds (SCF) auf 1,0 × 10 ^–6 . eingestellt eV/Atom wurden alle Kräfte auf die Atome auf weniger als 0,03 eV/Å konvergiert, der Gesamtspannungstensor wurde auf die Größenordnung von 0,05 GPa reduziert und die maximale Ionenverschiebung lag innerhalb von 0,001 Å. Die Zellparameter und die atomare Koordination der Strukturen wurden mit einem Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)-Minimierungsalgorithmus optimiert.

Ergebnisse und Diskussion

Die Integrität der Morphologie ist wichtig, um den Erfolg der Dotierung sicherzustellen, da Säure die Struktur von Halloysit schädigen kann, während gesättigtes AlCl₃ Lösung wird nicht. TEM-Bilder von HNT und La-HNT sind in Abb. 1 dargestellt. HNT zeigt eine mehrschichtige röhrenförmige Struktur von 0,7–1,5 μm Länge mit einem Außendurchmesser von 50–75 nm und einem Innendurchmesser von 10–30 nm (Abb. 1a). Nach der La-Dotierung hat sich die typische tubuläre Morphologie mit einem La-Gehalt von 4,2 % beibehalten (Abb. 1b). Für das säurebehandelte HNT wurde auch die typische tubuläre Morphologie beibehalten (Zusatzdatei 1:Abbildung S1a), jedoch amorph.

TEM-Bilder von a HNT und b La-HNT-Proben

Die Struktur von HNT kann aufgrund der größeren Größe des La-Atoms, das verwendet wird, um das Al-Atom zu ersetzen, durch Dotierung beeinflusst werden. Für La-HNT können die charakteristischen Daten von Halloysit (JCPDS-Karte Nr. 29-1487) in Abb. 2a und Zusatzdatei 1:Tabelle S1 beobachtet werden, die darauf hinweisen, dass die kristalline Phase von La-HNT zurückgeblieben ist. Die leichte Verschiebung des ersten Peaks in La-HNTs wird dem Ersatz von Al-Atomen durch größere La-Atome zugeschrieben, was die Vergrößerung des (001)-Interlamellarabstands bewirkt. Für säurebehandeltes HNT gibt es jedoch nur einen breiten Peak mit der Mitte bei 22° (Zusatzdatei 1:Abbildung S1b), der auf amorphes Siliciumdioxid hinweist. Die FTIR-Spektren von HNT und La-HNT sind in Abb. 2b dargestellt und die relative Zuordnung jedes Schwingungspeaks ist in Zusatzdatei 1 aufgeführt:Tabelle S2. Für HNT basieren diese Zuordnungen auf den früheren Literaturen [37,38,39,40]. Für La-HNT die OH-Deformationsschwingung der inneren Al-OH-Gruppen bei 909 cm ⁻¹ und die Al-OSi-Deformationsschwingung von Al-O-Tetraederschichten bei 553 cm ⁻¹ auf 915 und 544 cm ⁻¹ . verschieben , bzw. Die oktaedrische Gibbsit-Schicht von Halloysit wird jedoch vollständig zerstört und die Al-O-Streckbanden verschwinden für das säurebehandelte HNT (Zusatzdatei 1:Abbildung S1c). Alle diese Beobachtungen beweisen die erfolgreiche La-Dotierung in die HNT-Struktur und die durch die La-Dotierung beeinflusste Veränderung der HNT-Struktur. Die ²⁷ Al-CP/MAS-NMR-Spektren von HNT- und La-HNT-Proben sind in Abb. 2c dargestellt. Das Resonanzsignal bei -3 ppm wird 6-koordiniertem Al zugeordnet. Das Resonanzsignal bei 64 ppm wird der 4-koordinierten Al-Verschiebung zu 58 ppm nach der La-Dotierung zugeschrieben, was darauf hinweist, dass die Umgebung des Al-Atoms durch die La-Dotierung beeinflusst wurde. Es gibt jedoch drei Peaks bei –111,32, –101,70 und –91,71 ppm im säurebehandelten HNT, identifiziert als Si(OSi)₄ , Si(OSi)₃ OH und Si(OSi)₂ (OH)₂ (Zusatzdatei 1:Abbildung S1d). Die Stickstoffsorptionsisothermen von HNT und La-HNT sind in Abb. 2d dargestellt und die relativen Daten sind in Zusatzdatei 1:Tabelle S3 zusammengefasst. Die S_WET , Porenvolumen und durchschnittlicher Porendurchmesser von La-HNT betragen 59 m ² /g, 0,37 cm ³ /g bzw. 25 nm. Die S_WET und die Porenvolumenwerte von La-HNT sind niedriger als die von HNT (82 m ² /g, 0,41 cm ³ /g), während sein durchschnittlicher Porendurchmesser (25 nm) höher ist als der von HNT (20 nm). Die S_WET Wert und Porenvolumen für das säurebehandelte HNT dreimal höher als das von HNT (Zusatzdatei 1:Abbildung S1e). Alle diese Ergebnisse zeigen, dass die La-Dotierung die Struktur von HNT beeinflusst, da die S_BET für La-HNT ist niedriger als für HNT, und das Gesamtporenvolumen nimmt ab. Der verringerte S_WET und das Porenvolumen könnte dem Teil der kollabierten Halloysitschichten zugeordnet werden, und die erhöhte Porengröße könnte mit dem Ersatz des Al-Atoms durch das La-Atom in Verbindung gebracht werden, in Übereinstimmung mit den XRD- und FTIR-Analysen [18]. Daher wird spekuliert, dass La-HNT als hervorragender Träger dienen kann, indem es die chemische und strukturelle Leistung von Halloysit verändert und somit zu einer verbesserten Katalyseaktivität für HNT-basierte katalytische Nanokompositmaterialien beitragen könnte.

a XRD-Muster, b FTIR-Spektren, c ²⁷ Al-NMR-Spektren und d Stickstoffadsorptions-Desorptionsisothermen von HNT- und La-HNT-Proben

Um die Effekte der La-Dotierung zu bestätigen, wurden CdS-Nanopartikel auf der Oberfläche von La-HNT und HNT abgeschieden. Abbildung 3a–c, e zeigen deutlich, dass die Oberfläche von HNT und La-HNT gut mit einer kontinuierlichen, dichten und gleichmäßigen CdS-Nanopartikelschicht mit einer Dicke von etwa 5 nm bedeckt ist. Das La-Element wurde jedoch in der CdS/La-HNT-Probe nicht nachgewiesen (Einschub in Abb. 3e). Das Verschwinden des La-Elements in den CdS/La-HNTs kann dem Schutz der CdS-Nanopartikelschicht plus dem relevanten niedrigen La-Element zugeschrieben werden. Das Verhältnis von CdS in CdS/HNT zu CdS/La-HNT beträgt 11 Gew.-%. Abbildung 3d, f zeigt ein typisches HRTEM-Bild der Schicht aus CdS-Nanopartikeln, die auf der Oberfläche des Wirts mit einem Durchmesser von 5 nm beschichtet sind, entsprechend der Partikelgröße von 5 nm, berechnet nach der Scherrer-Gleichung (Zusatzdatei 1:Abbildung S2).

REM- und TEM-Bilder von a , c , d CdS/HNT und b , e , f CdS/La-HNT-Proben

Die optischen Eigenschaften von HNT-, La-HNT-, CdS/HNT- und CdS/La-HNT-Kompositen werden durch diffuse UV-Vis-Reflexionsspektroskopie charakterisiert (Abb. 4a). Die Absorptionskanten von CdS/HNT und CdS/La-HNT liegen bei 554 bzw. 562 nm und CdS/La-HNT zeigt im sichtbaren Lichtbereich eine stärkere Absorptionsintensität als CdS/HNT. Die La-HNT-Verbundstoffe weisen keine Absorption im UV-Bereich auf, und die Absorptionseigenschaften sind denen von HNT im Hinblick auf eine breite Absorption im sichtbaren Lichtbereich ähnlich. Das erhaltene E _g die Werte betragen 2,31 und 2,25 eV für CdS/HNT bzw. CdS/La-HNT. Die katalytische Leistung von La-HNT für die Wasserspaltung wurde bewertet, um aufzuzeigen, wie sich der Dotierungsprozess und die entsprechende Änderung der Mikrostruktur auf die makroskopischen Eigenschaften auswirkt. Photokatalytisches H₂ Die Entwicklung von CdS/HNT und CdS/La-HNT (Abb. 4b) wurde in einer wässrigen Lösung mit SO₃ . durchgeführt ²⁻ und S ²⁻ Ionen als Opferreagenzien unter simulierter Sonneneinstrahlung [41,42,43]. Die Ergebnisse zeigen, dass das photokatalytische H₂ Geschwindigkeit von CdS/La-HNT (47,5 μmol/h) ist höher als die von CdS/HNT (26,0 μmol/h) unter den gleichen Reaktionsbedingungen (Zusatzdatei 1:Tabelle S4) und CdS/La-HNT und CdS/ HNT zeigen eine höhere Hydrierungsgeschwindigkeit als die meisten der zuvor in der Literatur beschriebenen CdS-basierten Photokatalysatoren [43–45]. Um herauszufinden, ob das höhere photokatalytische H₂ Rate von der La-Dotierung herrührt, wurden die transienten Photostromantworten von CdS/HNT und CdS/La-HNT in Abb. 4c gemessen. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Photostrom unter Beleuchtung schnell auf einen hohen Wert ansteigt und der Photostrom bei ausgeschaltetem Licht auf nahezu Null abfällt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Photostromintensität von CdS/La-HNT höher ist als die von CdS/HNT, was darauf hindeutet, dass eine effizientere Trennung der Ladungsträger durch die La-Dotierung beeinflusst wurde.

a UV-Vis-Spektren, b photokatalytische Wasserstoffkurve, c die vorübergehenden Photostromantworten, d Nyquist-Impedanzdiagramme, e PL-Spektren und f entsprechendes katalytisches Schema von CdS/HNT- und CdS/La-HNT-Proben

Um den Ladungstransfer und den Ionentransport zu untersuchen, wurde die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) verwendet [2] und das Impedanzverhalten von CdS/HNT und CdS/La-HNT in Abb. 4d gemessen. Die Nyquist-Plots zeigten einen Halbkreis, der aufgrund des elektrochemischen Prozesses auf einem Hochfrequenzniveau auftrat, gefolgt von einer Linie, die den Diffusionswiderstand des Elektrolyten und der Aktivmaterialien anzeigt. Der halbkreisbegrenzte Ladungsübergangswiderstand, der eng mit der Reversibilität der elektrochemischen Reaktionen zusammenhängt. CdS/La-HNT zeigt einen kleineren Lichtbogen als CdS/HNT, was darauf hindeutet, dass die La-Dotierung zu einem effizienteren Ladungstransfer gegenüber CdS/La-HNT führte.

Der kleinere Halbkreisradius von CdS/La-HNTs im Vergleich zu CdS/HNTs zeigte, dass CdS/La-HNTs-Nanokomposit einen kleineren Ladungsübertragungswiderstand und eine gute elektrochemische Beständigkeit aufweist. Die Effekte der La-Dotierung werden auch durch die Photolumineszenz(PL)-Emissionsspektren bestätigt (Abb. 4e). Je niedriger die PL-Intensität, desto höher die Effizienz bei der photogenerierten Elektron-Loch-Trennung.

Hier untersuchen wir die Oberflächenstruktur von HNT, um die durch die La-Dotierung beeinflusste Umgebung des Al-Atoms weiter zu bestätigen. Der gesamte Bereich der XPS-Spektren von HNT und La-HNT ist in Abb. 5a dargestellt, und die relative Atomkonzentration ist in Zusatzdatei 1:Tabelle S5 gezeigt. Si- und Al-Elemente werden in HNTs und La-HNTs nachgewiesen, während La-Elemente nur in La-HNTs nachgewiesen werden. Das Konzentrationsverhältnis von Al/Si beträgt 0,62 in La-HNT, niedriger als das von HNT (0,88), was darauf zurückzuführen sein kann, dass das Al-Atom durch das La-Atom ersetzt wurde. Für das säurebehandelte HNT ist nur Si 2p und O 1s werden durch das Entfernen der Aluminiumoxidplatte erkannt (Zusatzdatei 1:Abbildung S1f). Abbildung 5b zeigt den La 3d Spektren und ihre Peakpositionen werden bei 835,7 eV beobachtet (La 3d _5/2 ), 839,0 eV (La 3d _5/2 ), 852,3 eV (La 3d _3/2 ) und 855,9 eV (La 3d .) _3/2 ), bzw. Abbildung 5c, d zeigt das Al 2p und Si 2p Spektren und ihre Peakpositionen werden bei 74,8 eV (Al–OH), 74,3 eV (Al–O), 103,3 eV (Si–OH) bzw. 102,7 eV (Si–O) beobachtet. Bemerkenswerterweise haben sich die Bindungsenergiewerte (BE) des Al-Atoms in Al-OH und Al-OSi auf 75,1 bzw. 74,6 eV verschoben, während sich die Position des BE-Werts von Si-Atomen nicht geändert hat. Somit bestätigen alle obigen Ergebnisse, dass das La-Atom einen Teil des Al-Atoms aus dem Al-O-Faltblatt ersetzt und die Umgebung der Al-Atome beeinflusst wurde.

a Vollsortiment, b La3d, c Al2p und d Si2p XPS-Spektren von HNT- und La-HNT-Proben

Basierend auf der Charakterisierung der La-Dotierung in der HNT-Struktur und des ersetzten Teils des Al-Atoms aus dem Al-O-Faltblatt wurde ein Modell der atomaren Substitutionsdotierung wie folgt vorgeschlagen (Abb. 6). Jede HNT-Schicht besteht aus einer tetraedrischen Si-Schicht und einer oktaedrischen Al-Schicht. Der Abstand zwischen den Elementarzellen ist aufgrund der starken Kopplungskraft nur schwer zu ändern, sodass keine Wassermoleküle eindringen können. Somit wurde Halloysit als Aluminiumsilikatmineral mit geringer Aktivität identifiziert. Im Anfangsstadium das typische gesättigte AlCl₃ Lösung wurde gewählt, weil wasserfreies AlCl₃ ist eine starke Lewis-Säure, die mit Wasser Addukte auf Lewis-Säure-Basis bilden kann, z. B. AlO₂ ²⁻ , HCl und H₃ O ⁺ . Das Ätzen beginnt mit der Wechselwirkung der Lewis-Säure-basierten Addukte mit dem Aluminiumoxid in der Halloysit-Struktur, und das Ausmaß der Reaktion steigt mit der Konzentration von Al ³⁺ zunehmend. Als Konzentration von Al ³⁺ bereits übersättigt ist, bildet sich eine Inhibitionsschicht nahe der Oberfläche des Halloysites. In dieser Situation könnte eine Kationensubstitution in der Inhibitionsschicht auftreten. Die La ³⁺ Ionen nach Al ³⁺ gesättigte Lösung durch die löslichen Aluminiumatome von Halloysit in der Inhibitionsschicht nach dem Prinzip der Erhaltung der Ionenkonzentration in gesättigter Lösung ersetzt werden. Dann wird das dynamische Gleichgewicht der gebildeten atomaren Substitutionsdotierung und La-dotierten Halloysit-Kompositen erreicht. Die Verwendung eines Autoklaven in diesem Prozess sollte den Dotierungsprozess erzwingen, da der Radius von La ³⁺ Ion ist größer als das von Al ³⁺ . Die Kristallformen und Oberflächenstrukturen können offensichtlich durch Dotierung verändert werden, und die chemische und strukturelle Leistung des Trägers würde verbessert, was eine kontinuierliche Gleichförmigkeit der Nanopartikelbeladung bringt und die Katalyseaktivität für katalytische Nanokompositmaterialien verbessert.

Vorgeschlagener Mechanismus der La-Dotierung in HNT

Die Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) nach dem ersten Prinzip wurden durchgeführt, um die Rationalität des Dotierungsmechanismus und die Wirkung der La-Dotierung weiter zu untersuchen. Das Strukturmodell von HNT wird unter Verwendung kristalliner Näherungen simuliert, und das La-HNT wird konstruiert, indem das Al-Atom aus Halloysit durch das La-Atom ersetzt wird. Die Struktur von HNT unter Verwendung einer Kaolinitstruktur wird simuliert (Abb. 7a, b), und die Oberflächenstrukturen werden konstruiert, indem eine 2 × 1-Schichtstruktur von zwei Al-O-Si-Schichtdicken aus dem Bulk-Holoysit herausgespalten wird. Es wird ein Vakuumraum von 15 Å verwendet. Das La-HNT wird konstruiert, indem man ein Al in der Al-Schicht von Halloysit durch ein La-Atom ersetzt oder La(OH)₃ . hinzufügt auf der Halloysit-Oberfläche (Abb. 7c, d). Es wurde festgestellt, dass die Al-O-Bindungen (Al_s –O) und Si-O-Bindungen senkrecht zur ebenen Schicht (Si_ps –O) auf der HNT-Oberfläche sind im Vergleich zur HNT-Volumenstruktur leicht erhöht (Zusatzdatei 1:Abbildung S3), d. h. 0.05–0.10 bzw. 0.02–0.03 Å. Gleichzeitig sind die Si-O-Bindungen in der ebenen Schicht (Si_ist –O) verringert. Darüber hinaus wird die OH-Bindungsverteilung auf der HNT-Oberfläche aufgrund des Oberflächeneffekts verbreitert. Für den La-dotierten Fall ist eine Kontraktion des Al_s –O und Si_ps –O-Bindungen, sowie eine Erweiterung der Si_is –O-Bindung, tritt stattdessen nach der atomaren Strukturrelaxation der La-HNT-Oberfläche auf (Zusatzdatei 1:Abbildung S3). Die lokale Struktur um La herum zeigt, dass die sechs La-O-Bindungen eine viel längere Bindungslänge (etwa 2.3–2.5 Å) aufweisen als Al-O-Bindungen, was den Raum um die La-Dotierungsstelle vergrößert (zusätzliche Datei 1:Abbildung S4a). Bemerkenswert ist die Verlängerung von drei Oberflächen-OH-Bindungen, wobei H direkt zu den O-Atomen von La(OH)₃ . führt (H_La ) induziert drei reaktive Oberflächen-OH-Gruppen um das La-Atom an der La-HNT-Oberfläche.

Geometrische Struktur von a Seitenansicht und b Draufsicht auf HNT und c Seitenansicht und d Draufsicht auf La-HNT

Die berechnete Mulliken-Ladung für das La-Atom in La-HNT beträgt 1,83 e (Abb. 7d), was den Valenzzuständen +3 entspricht. Das PDOS-Ergebnis zeigt eine Bandlücke von 5,2 eV für reines HNT, und das Valenzband in der Nähe des Fermi-Niveaus besteht hauptsächlich aus O 2p Zustand, während das Leitungsbandminimum (CBM) hauptsächlich von H 1s . gemischt wird , Si 3s 3p , und teilweise O 2p , Al 3s 3p-Zustände (Zusatzdatei 1:Abbildung S4b). Die Unterstützung von La auf der HNT-Oberfläche führt La 5d . ein Zustände in der CBM (Abb. 8a, lila) und der reaktive La-Dotierstoff mit 5d z ² Orbitale als Donor-Verunreinigung bestätigt. In der Zwischenzeit haben die drei OH-Gruppen um La herum einige einsame Elektronenpaare (Abb. 8a, gelb und grün) beim Valanzbandmaximum (VBM) geliefert, was die Oberflächenabsorptionsfähigkeit verbessert. Der Ladungsdichteunterschied um die La-HNT-Grenzfläche zeigt, dass nach der La-Dotierung ein Ladungstransfer von den umgebenden Al-Atomen der HNT-Oberfläche auf La-Dotierstoffe stattfindet (Abb. 8b). Es wird angenommen, dass die La-Dotierstoffe als Charge-Transfer-Brücke zwischen der HNT-Oberfläche und funktionellen Nanopartikeln wie CdS dienen könnten, und somit die photokatalytische Wasserstoffentwicklungsrate erhöht würde. Daher hat die Übereinstimmung von Experiment und Simulation die Rationalität des Simulationsmodells und des Modells der atomaren Substitutionsdotierung bestätigt.

a Die PDOS-Ergebnisse der La-HNT-Oberfläche. b Ladungsdichtedifferenz der La-HNT-Grenzfläche, aufgetragen entlang der durch die gepunkteten Linien designated bezeichneten Ebene im unteren Feld von Abb. 7c gezeigt. Blau entspricht Ladungserschöpfung und rot Gewinn aufzuladen. Isoflächen werden im Bereich [−0.08, 0.08] (e/Å ³ ). Konturen mit konstanter Ladungsdichte haben einen Abstand von 0,005 eV/Å ³

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass natürliche Halloysit-Nanoröhren erfolgreich mit La-Atom dotiert wurden. Die La-Dotierung in die Struktur von HNT führt zu Kristallformen und offensichtlichen Veränderungen der Oberflächenstruktur, was eine kontinuierliche Gleichförmigkeit der CdS-Beladung mit sich bringt und die Katalyseaktivität für nanokatalytische Verbundmaterialien verändert, was zu einer erhöhten photokatalytischen Wasserstoffentwicklungsrate führt. Der Kontrast der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung von CdS/La-HNT und CdS/HNT bestätigt die hohe Effizienz der La-Dotierung. Dieses Ergebnis ist sehr ermutigend und sollte in hohem Maße anwendbar sein, um die Dotierungstechnik auf andere Alumosilikatmineralien und das entsprechende Design von Funktionsmaterialien auszudehnen.