Lanthan-dotierte Halloysit-Nanoröhren steigern CdS-fotokatalytische Wasserstoffproduktion signifikant

Zusammenfassung

Substitutionelles Dotieren führt maßgeschneiderte atomare Verunreinigungen in Wirtsmaterialien ein, was deren Eigenschaften potenziell verbessern kann. Doch die strukturelle und elektronische Entwicklung natürlicher Nanotonminerale bei Metalleinbau bleibt schlecht verstanden. Hier berichten wir über ein einfaches Lanthan (La) Dotierprotokoll für Halloysit-Nanoröhren (HNT) unter Verwendung einer gesättigten AlCl₃-Lösung. Umfassende Charakterisierung – einschließlich XRD, TEM, FTIR, XPS, BET und DFT-Berechnungen – bestätigt, dass La Al innerhalb der Aluminaschicht substituiert, den Zwischenlamellenabstand erweitert und oberflächenzugängliche Hydroxylgruppen erzeugt. Wenn 11 Gew.-% CdS-Nanopartikel (~5 nm) auf La-dotiertem HNT (La-HNT) verankert werden, erreicht das Komposit eine Wasserstoffentwicklungsrate von 47,5 µmol h⁻¹ unter simuliertem Sonnenlicht, was undotiertes CdS/HNT (26,0 µmol h⁻¹) deutlich übertrifft. Diese Ergebnisse demonstrieren eine robuste Strategie für Metallionen-Dotierung und geben mechanistischen Einblick in substitutionelles Dotieren in Aluminosilikat-Tonen.

Hintergrund

Aluminosilikat-Minerale – Kaolinit, Zeolith, Montmorillonit und Halloysit – sind attraktive Katalysatorträger aufgrund ihrer Umweltverträglichkeit und Häufigkeit. Techniken wie Polymerbeschichtung, Kohlenstoffbeschichtung und atomares Dotieren wurden eingesetzt, um ihre Oberflächenchemie zu modifizieren und die katalytische Leistung zu verbessern. Metalleinbau kann einzigartige elektronische und mechanische Eigenschaften verleihen und Wege für Katalyse, Wirkstofffreisetzung und Lithium-Ionen-Batterien eröffnen. Während Dichtefunktionaltheorie (DFT) Stabilität und elektronische Strukturen nanostrukturierter Aluminosilikate aufgeklärt hat, bleibt der genaue Mechanismus substitutionellen Dotierens und dessen Einfluss auf die elektronische Struktur unklar.

Um diese Lücke zu schließen, entwickelten wir eine effiziente La-Dotierstrategie für Halloysit-Nanoröhren (HNT). La ersetzt Al in der Aluminaschicht über ein dynamisches Gleichgewicht in gesättigter AlCl₃-Lösung, wobei die röhrenförmige Morphologie erhalten bleibt und der Zwischenlamellenabstand subtil erweitert wird. CdS, ein sichtbarlicht-responsives Halbleitermaterial, wurde anschließend auf La-HNT aufgebracht, um den Effekt von La auf fotokatalytische Wasserspaltung zu untersuchen.

Methoden

Experimenteller Teil

Materialherstellung

Halloysit-Nanoröhren (HNT) stammten aus Hunan, China. Alle Reagenzien waren analytischer Grad. HNT wurden durch Emulsionsdispersion, Filtration, Waschen und Trocknen bei 313 K für 8 h vorbehandelt. La-HNT wurde hergestellt, indem 34,3 g AlCl₃ in 60 mL Wasser gelöst wurden, um eine übersättigte Lösung zu erzeugen, dann 3 mmol HNT und 6 mmol La(NO₃)₃·6H₂O in 5 mL Wasser gelöst hinzugefügt wurden. Die Suspension wurde gerührt, soniziert und in einen 100 mL Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt, dann auf 373 K für 48 h erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Produkt filtriert, gewaschen und bei 353 K unter Vakuum getrocknet. Zum Vergleich wurde säurebehandeltes HNT durch Refluxieren von 1 g HNT in 250 mL 6 M HCl bei 373 K für 4 h erhalten.

CdS/La-HNT wurde über successive ionische Schichtadsorption und Reaktion (SILAR) gefertigt. 3 mmol La-HNT wurde abwechselnd in 0,5 M Cd(NO₃)₂ Ethanol und 0,5 M Na₂S Methanol-Lösungen für je 5 min eingetaucht, wiederholt bis ~11 Gew.-% CdS-Beladung erreicht war.

Charakterisierung

Phasenreinheit wurde durch XRD (Cu Kα, λ = 1,5418 Å) bestätigt. Morphologie und Größenverteilung wurden durch TEM (JEOL JEM-200CX, 200 kV) und SEM untersucht. FTIR-Spektren wurden an einem Nicolet 5700 aufgenommen. Oberfläche und Porosität wurden via Stickstoffadsorption (BET) gemessen. XPS (Thermo Fisher K-Alpha) bewertete elementare Zusammensetzung und chemische Zustände. UV-Vis-Diffusreflexionsspektren wurden mit einem Shimadzu UV-2400 erhalten. Photolumineszenz (PL) wurde an einem Hitachi H-4500 aufgezeichnet. Elektrochemische Messungen verwendeten eine Drei-Elektroden-Zelle mit FTO-Arbeitselektrode, Pt-Schwarz-Gegenelektrode und SCE-Referenz. Photostrom und Impedanz wurden mit einem CHI-660A Arbeitsplatz gemessen.

Fotokatalytische Reaktion

Wasserspaltung wurde in einer 300-mL wässrigen Lösung mit 0,1 M Na₂S und 0,1 M Na₂SO₃ unter einer 300-W Xe-Lampe (135 mW cm⁻²) durchgeführt. Wasserstoffentwicklung wurde durch Gaschromatographie (Agilent 6890 N) quantifiziert.

RechenDetails

Erste-Prinzipien-DFT-Berechnungen wurden mit CASTEP durchgeführt, wobei das LDA-Funktional und ultrasoft Pseudopotenziale verwendet wurden. Ein 400 eV Ebenenwellen-Cutoff und 3×3×1 k-Punkt-Gitter wurden verwendet. Geometrieoptimierungen konvergierten zu Kräften < 0,03 eV Å⁻¹. Das La-dotierte Modell wurde durch Substitution eines Al-Atoms in der Aluminaschicht von HNT mit La erzeugt.

Ergebnisse und Diskussion

Die röhrenförmige Morphologie von HNT blieb nach La-Dotierung erhalten (Abb. 1), mit einem durchschnittlichen La-Gehalt von 4,2 %. XRD-Muster (Abb. 2a) bestätigen, dass die Halloysit-Phase intakt bleibt, während eine leichte Verschiebung des (001)-Peaks erweiterten Zwischenlamellenabstand anzeigt. FTIR-Spektren (Abb. 2b) zeigen Verschiebungen der Al–OH- und Al–OSi-Bänder, was Al-Substitution durch größere La-Ionen bestätigt. BET-Analyse (Abb. 2d) offenbart eine moderate Abnahme der Oberfläche (59 m² g⁻¹) und Porenvolumen, begleitet von einer Erhöhung des durchschnittlichen Porendurchmessers (25 nm), konsistent mit Gitterexpansion.

CdS-Nanopartikel (~5 nm) wurden gleichmäßig auf sowohl HNT als auch La-HNT verankert (Abb. 3). TEM-Bilder (Abb. 3d,f) bestätigen dichte, homogene Bedeckung. XPS (Abb. 5) bestätigt erfolgreiche La-Inkorporation und zeigt eine Verschiebung der Al-Bindungsenergien, weiterer Beweis für Substitution.

Optische Studien (Abb. 4a) zeigen, dass CdS/La-HNT stärkere Sichtlichtabsorption und ein leicht reduziertes Bandlücke (2,25 eV) im Vergleich zu CdS/HNT (2,31 eV) aufweist. Fotokatalytische Wasserstoffentwicklung (Abb. 4b) demonstriert, dass CdS/La-HNT 47,5 µmol h⁻¹ erreicht – fast doppelt so viel wie CdS/HNT (26,0 µmol h⁻¹). Transiente Photostrommessungen (Abb. 4c) und Impedanzspektroskopie (Abb. 4d) offenbaren niedrigeren Ladungstransferwiderstand und höhere Photostromdichte für das La-dotierte Komposit, was effizientere Ladungstrennung anzeigt. PL-Spektren (Abb. 4e) bestätigen dies, indem sie reduzierte Rekombination in CdS/La-HNT zeigen.

DFT-Ergebnisse (Abb. 8) zeigen, dass La donorartige 5d-Zustände nahe dem Leitungsbandminimum einführt, was Elektronentransfer erleichtert. Ladungsdichtedifferenzkarten zeigen Elektronentransfer von umgebenden Al-Atomen zu La, was die Rolle von La als Ladungstransfer-Brücke zwischen Träger und CdS stützt.

Schlussfolgerungen

Wir haben erfolgreich La in Halloysit-Nanoröhren eingebaut, was subtile strukturelle Expansion und reaktive Oberflächenstellen induziert. Diese Modifikation verbessert die CdS-Beladungsgleichmäßigkeit und steigert die fotokatalytische Wasserstoffentwicklung unter sichtbarem Licht dramatisch. Die Strategie bietet einen generalisierbaren Weg für Dotierung von Aluminosilikat-Tonen und Anpassung ihrer katalytischen Eigenschaften.