Synthese und elektrochemische Eigenschaften von LiNi0.5Mn1.5O4 Kathodenmaterialien mit Cr3+ und F− Verbunddotierung für Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Die steigende Nachfrage nach Elektrofahrzeugen (EV), Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) und Hochleistungsspeicherbatterien erfordert leistungsfähigere Lithium-Ionen-Batterien mit verbesserter Energie- und Leistungsdichte [1,2,3]. Das Kathodenmaterial ist ein Schlüsselmaterial in Lithium-Ionen-Batterien, und die Forschung und Entwicklung von Kathodenmaterialien mit hohem Potenzial ist einer der Hauptwege zur Verbesserung der Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien. Spinell LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ hat den Vorteil von Entladungsspannungsplateaus bei ungefähr 4,7 V:niedrige Kosten, ausgezeichnete strukturelle Stabilität und Hitzestabilität und gilt als eines der vielversprechendsten Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Die Zyklenstabilität von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ ist schlecht, und das Zyklieren dieses Materials führt zum Jahn-Teller-Effekt und zur Mn-Auflösung [4,5,6,7].

Die Modifizierung des Materials durch Dotieren und Beschichten wurde angewendet, um den Jahn-Teller-Effekt zu unterdrücken und den Mn-Verlust zu reduzieren, um die elektrochemischen Eigenschaften des Materials zu verbessern. Die Dotierungsmodifikation ist ein sehr effektiver Ansatz, der nicht nur die Stabilität der Kristallstruktur, sondern auch die Geschwindigkeitsfähigkeit des Materials verbessern kann [8, 9]. Während des Ladevorgangs 4,7 % des Volumens von LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ beim Übergang von der lithiumreichen Phase in die lithiumarme Phase beibehalten wird. Die Volumenänderung im Material während des Einfügungs-/Extraktionsprozesses von Li-Ionen kann durch Aufbringen einer geringen Menge an Dotierung und Oberflächenbeschichtung effektiv unterdrückt werden, und darüber hinaus kann die Dotierung die Ratenfähigkeit und Zyklenleistung des Materials verbessern [10,11, 12]. Kationendotierung ( Na [13], Ru [14], Rh [15], Co [16], Al [17], Cr [18], Zn [19], Nd [20], Mg [21], Mo [ 22], Sm [23], Cu [24] usw.) und Anionendotierung (S [25], P [26] und F [27]) wurden angewendet, um LiNi_0.5 . zu modifizieren Mn_1,5 O_4. Zum Beispiel im Vergleich zu reinem LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ , Al-dotiertes LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ kann die Entladekapazität effektiv verbessern (bis zu 140 mAh g ⁻¹ ) und Zyklenstabilität (70 % Kapazitätserhalt nach 200 Zyklen) [28].

In diesem Papier, F ^- und Cr ³⁺ werden ausgewählt, um die Geschwindigkeitsfähigkeit durch Substitution von Anionen-Kationen-Verbindungen zu verbessern, und ihre Dotierungsmengen werden optimiert [29]. Außerdem wurden Struktur, Morphologie und elektrochemische Eigenschaften der Proben getestet und analysiert.

Methoden

Die LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ Materialien wurden durch die Festkörpermethode unter Verwendung von Ni(CH₃ .) synthetisiert COO)₂ · 4H₂ O、Mn(CH₃ COO)₂ · 4H₂ O und Cr(CH₃ COO)₃ · 6H₂ O als Ausgangsmaterialien.

Experimentell

Vorbereitung von LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05

Die LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ Materialien wurden durch die Festkörpermethode unter Verwendung von Ni(CH₃ .) synthetisiert COO)₂ · 4H₂ O、Mn(CH₃ COO)₂ · 4H₂ O und Cr(CH₃ COO)₃ · 6H₂ O als Ausgangsmaterialien. Die Materialien wurden durch Kugelmahlen für 2 Stunden unter Verwendung stöchiometrischer Mengen an LiCr_x . vollständig gemischt Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) und die trockene Mischung wurde 5 h lang an der Luft auf 400 °C erhitzt. Das Ni-Mn-Cr-Komplexoxid bildete sich nach der natürlichen Abkühlung in einem Muffelofen. Die erhaltene komplexe Oxid- und Lithiumquelle (Li₂ CO₃ und LiF) wurden durch Kugelmahlen 4 h lang unter Verwendung von wasserfreiem Alkohol als Dispergiermittel gemischt, und die Mischung wurde dann 12 h lang auf 850 °C in Luft erhitzt, um ihre Kristallisation in einem Muffelofen zu verstärken. Nach 12 stündiger Reduktion bei 650 °C an Luft werden Materialien mit unterschiedlichem Cr ³⁺ und F ⁻ zusammengesetzte Dotierungsmengen, LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), wurden nach natürlicher Abkühlung in einem Muffelofen erhalten.

Charakterisierung

Die Kristallstrukturen der Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD, UltimaIII, Diffraktometer Cu-Kα-Strahlung, 40 kV, 40 mA, Rigaku, Japan) bei Raumtemperatur über einen 2θ-Bereich von 10° bis 80° mit einem Scanning . identifiziert Geschwindigkeit von 8° min ⁻¹ . Die Morphologie des LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Hitachi, S-3400N, Japan) gemessen. Die Mikrostruktur und die elementare Zusammensetzung der erhaltenen Materialien wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Tecnai G2 F20, FEI) mit energiedispersiver Spektroskopie (EDS) untersucht.

Elektrochemischer Leistungstest

Die elektrochemischen Eigenschaften wurden mit CR2032-Knopfzellen bewertet, und die Zellen bestanden aus dem LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 Elektrode als Kathodenelektrode, Li-Metallfolie als Anodenelektrode, American Celgard2400 als Separator und 1 mol/L LiPF₆ in EC/EMC/DMC (1:1:1 im Volumen) als Elektrolyt. Die Kathode wurde synthetisiert, indem das aktive Material, Ruß und Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einem Gewichtsverhältnis von 8:1:1 in das N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt wurden, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden, die dann auf Al&sub2; Folie mit einem Rakelbeschichter und anschließend in einem Vakuumofen bei 120 °C für 24 h getrocknet, um NMP und Restwasser zu entfernen. Die Knopfzellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (MBRAUN PRS405/W11006-1, Deutschland) montiert.

Die elektrochemische Leistung von LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 /Li-Knopfzellen wurden durch Laden und Entladen über 3,5–5,0 V unter Verwendung eines CT-300-1A-SA-Testers (Neware Technology Ltd.) bewertet. Zyklische Voltammogramm (CV)-Tests (die Kathode war die Arbeitselektrode und die Li-Metallfolie war sowohl die Gegen- als auch die Referenzelektrode) wurden unter Verwendung einer elektrochemischen Arbeitsstation (Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, Niederlande) mit einer Abtastrate von 0,1 mV . durchgeführt /s und einer Scanfrequenz von 0,5 Hz zwischen 3,5 und 5,0 V. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde an einem elektrochemischen Arbeitsplatz mit einer AC-Amplitude von 5 mV im Scanfrequenzbereich von 0,01 bis 100 kHz durchgeführt (die Kathode war die Arbeitselektrode und Li-Metallfolie war sowohl die Gegen- als auch die Referenzelektrode).

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt das XRD-Muster von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Materialien. Das Muster zeigte, dass die Cr ³⁺ und F ⁻ verbindungsdotierte Materialien hatten die gleichen Beugungspeaks wie die undotierte Probe, was darauf hindeutet, dass die Proben ohne Fremdphasen synthetisiert wurden und dass Cr ³⁺ und F ⁻ Die Dotierung der Verbindung würde die Spinell-Kristallstruktur nicht ändern. Es wurden keine Verunreinigungspeaks oder Überstrukturpeaks gefunden, was darauf hindeutet, dass einige der Ni ²⁺ , Mn ⁴⁺ , Mn ³⁺ , und O ²⁻ Atome in der Spinellphase wurden erfolgreich durch Cr ³⁺ . ersetzt und F ⁻ . Die Stärke der Beugungspeaks des Cr ³⁺ -dotiertes LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 Proben nahmen ab, und eine überschüssige Dotierstoffkonzentration beeinflusste den Kristallinitätsgrad. Die Gitterparameter für LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Materialien wurden mit Jade5.0 berechnet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

XRD-Muster von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)

Abbildung 2 zeigt die REM-Bilder von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) mit ×10000-Vergrößerung. Die LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ Die Probe besteht aus einheitlichen Partikeln im Submikronbereich, und die Kristalle haben eine quasi-oktaedrische Form. Nach Cr ³⁺ und F ⁻ Compound-Dotierung, das LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Proben zeigten hochkristalline Partikel und typische Spinelle mit oktaedrischer Form und scharfen Kanten und Ecken.

REM-Aufnahmen von LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 .(a ) x = 0, (b ) x = 0,025, (c ) x = 0,05, (d ) x = 0.075

Die Existenz von Chrom und Fluorid im Spinell LiCr_0.05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 Verbindung wurde durch EDS verifiziert, wie in Abb. 3 gezeigt. Die TEM- und hochauflösenden TEM (HRTEM)-Bilder der Kristallmorphologie und der Gitterränder sind in Abb. 4 gezeigt. Beide LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 zeigten ähnliche Oberflächenmorphologien. Der Abstand zwischen den Gittersäumen für LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ wurde mit 0,4835 nm gemessen, was der (111)-Ebene des Spinells entspricht. Nach dem Dotieren zeigt der Gitterabstand in Abb. 4d einen Wert von 0,4811 nm, was darauf hinweist, dass die höhere Bindungsenergie von Cr-O das Spinellgerüst schrumpfen kann. Daher LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 es wird erwartet, dass es hervorragende elektrochemische Eigenschaften für die Lithiumspeicherung hat.

EDS-Muster von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ (a ) und LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 (b )

TEM- und HRTEM-Bilder von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ (a und b ) und LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 (c und d )

Abbildung 5 zeigt die Lade-/Entladekurven des LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Proben, bei denen die Zellen über einen Potenzialbereich von 3,5–5,0 V bei einer Rate von 0,1 C getestet wurden. Die entladungsspezifischen Kapazitäten des LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Proben waren 141,59, 139,38, 134,18 und 124,47 mAh g ⁻¹ jeweils bei 0,1 C. Die Lade-/Entladekurve der dotierten Proben bestand aus zwei offensichtlichen Spannungsplateaus bei ungefähr 4,7 und 4,1 V. Das Spannungsplateau bei ungefähr 4,7 V wurde dem Ni ²⁺ . zugeschrieben /Ni ⁴⁺ Redoxpaar, während das kleine Spannungsplateau bei etwa 4,1 V auf die Substitution von F ⁻ . zurückzuführen sein kann für O ²⁻ , wodurch die negative Ladung verringert und die Wertigkeit des Übergangsmetalls (Mn ⁴⁺ wurde auf Mn ³⁺ reduziert ) um das Ladungsgleichgewicht aufrechtzuerhalten.

Lade-/Entladekurven von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) bei 0,1 C

Bei Lithium-Ionen-Batterien ist die Rate-Fähigkeit sehr wichtig. Die Zyklenleistungskurven des LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Proben mit unterschiedlichen Raten sind in Abb. 6 dargestellt. Die höchste spezifische Entladungskapazität bei 0,1 C wurde für LiNi_0,5 . beobachtet Mn_1,5 O₄ (141,59 mAh g ⁻¹ ) und die zweithöchste Entladekapazität wurde für LiCr_0,025 . beobachtet Ni_0,4875 Mn_1,4875 O_3.95 F_0,05 (139,38 mAh g ⁻¹ ). Bei anderen hohen Raten von 0,5, 2, 5 und 10 C sind die spezifischen Entladekapazitäten des LiCr_0,05 . jedoch Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 waren mit 128,70, 123,62, 119,63 und 97,68 mAh g ⁻¹ . am höchsten , bzw. Wenn undotiertes LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ mit einer Rate von 2 C entladen wird, ist die Abschwächung seiner spezifischen Entladungskapazität deutlicher. Bei einer Entladungsrate von 5 C kann die Struktur der Materialien stark beschädigt werden. Als Dotierungsmenge und Substitution von Cr ³⁺ steigt, die Zyklenfestigkeit nimmt zu. Eine höhere Dotierungsmenge verringert die spezifische Entladekapazität des Materials, macht das 4,1 V-Plateau deutlicher und verringert die Energiedichte der Batterien. Einerseits zeigte der Polarisationseffekt aufgrund der geringen Polarisation bei niedriger Rate geringe Unterschiede vor und nach der Dotierung. Die Menge an aktivem Material nahm jedoch nach dem Dotieren ab, was zu einer geringeren spezifischen Kapazität führte. Aufgrund der großen Polarisation bei hoher Geschwindigkeit und des verbesserten Lithium-Ionen-Diffusionskoeffizienten ist andererseits das dotierte LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ Kathode zeigte eine höhere spezifische Kapazität. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass eine angemessene Menge an Cr ³⁺ , F ⁻ Co-Dotierung kann zu ausgezeichneter Zyklenstabilität und Geschwindigkeitskapazität führen.

Zyklenleistung des LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075) bei unterschiedlichen Raten

Abbildung 7 zeigt deutlich die Zyklenleistung des LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 Proben nach 50 Zyklen bei 2 C. Die anfänglichen Entladekapazitäten von LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 und LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ waren 123,62 und 114,77 mAh g ⁻¹ , was darauf hinweist, dass LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 hat eine höhere Anfangsentladekapazität als undotiertes LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ . Folglich ist LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 könnte eine reversible Entladekapazität von 121,02 mAh g ⁻¹ . liefern mit einer Kapazitätserhaltung von 97,9 % nach 50 Zyklen, während LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ nur eine reversible Entladekapazität von 106,24 mAh g ⁻¹ . beibehalten mit einer Kapazitätserhaltung von 92,6%. Die Kapazitätserhaltung von LiCr_0,025 Ni_0,4875 Mn_1,4875 O_3.95 F_0,05 und LiCr_0,075 Ni_0,4625 Mn_1,4625 O_3.95 F_0,05 waren 95,0 bzw. 94,5%, was darauf hindeutet, dass LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 hat eine gute Kapazitätserhaltung bei hohen Raten unter allen Proben. Das dotierte Material hat eine höhere Kapazitätserhaltungsrate aufgrund der Bindungsenergie von Cr-O, die stärker ist als die Bindungsenergie von Ni-O und Mn-O und die Spinellstruktur stabilisiert. Darüber hinaus ist die beanspruchende elektronische Kapazität von F ⁻ war nach dem Binden mit Ni, Mn und Cr fester und stabiler, wodurch die Stabilität der Spinellstruktur verbessert wurde. Gleichzeitig reduzierte die Dotierung auch die Erosion des Materials durch HF in der Elektrolytlösung und den irreversiblen Wirkstoffverlust beim Zyklieren. Wanget al. [30] berichteten, dass LiNi_0.4 Cr_0,15 Mn_1,45 O₄ kann eine reversible Entladekapazität von 139,7 mAh g ⁻¹ . liefern nach 40 Zyklen, was einer Kapazitätserhaltung von 97,08 % entspricht. Liet al. [31] berichteten über die anfänglichen Entladekapazitäten von LiNi_0.5 Mn_1,5 O_3.9 F_0,1 bei 0,1, 0,5, 1, 2 und 5 C waren 129,07, 123,59, 118,49, 114,49 und 92,57 mAh g ⁻¹ , bzw.

Zyklenleistung von LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) bei 2 C

Eine detailliertere Analyse der elektrochemischen Leistung wurde von CV und EIS durchgeführt. Abbildung 8 zeigt die CV-Kurven von LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 und reine Phase LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ . Die Potenzialdifferenz dieser beiden Materialien betrug 0,298 V. Der LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ Das Oxidationsspitzenpotential betrug 4,861 V, während das Reduktionsspitzenpotenzial 4,563 V betrug. Der Oxidationsspitzenstrom (I _Pa ) betrug 2,242 mA und der Spitzenstrom zur Reduzierung (I _PC ) war 2,288 mA und damit das I _Pa /Ich _PC Das Verhältnis betrug 0,9799. Das LiCr_0.05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 Das Oxidations-Peak-Potential betrug 4,864 V, das Reduktions-Peak-Potenzial 4,578 V und die Potenzialdifferenz 0,286 V. Das I _Pa war 1,273 mA, das I _PC war 1,277 mA und das I _Pa /Ich _PC Das Verhältnis betrug 0,9968 (ungefähr 1). Die obigen Ergebnisse zeigten, dass die codotierten Materialien eine gute Reversibilität der Lithiumionen-Interkalation/Deinterkalation und eine verbesserte Coulomb-Effizienz aufwiesen.

Zyklisches Voltammogramm von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05

Abbildung 9 zeigt die EIS-Muster der Stichproben. Alle EIS-Spektren in der Abbildung bestehen aus zwei Halbkreisen im Hoch- bis Mittelfrequenzbereich und einer schrägen Linie im Niederfrequenzbereich. Der Halbkreis im Hochfrequenzbereich entspricht dem Durchgang von Lithiumionen durch den Elektrolytoberflächenfilmwiderstand (R _s ). Der Halbkreis im Mittelfrequenzbereich entspricht dem Ladungsübergangswiderstand (R _ct ), und die schräge Linie im Niederfrequenzbereich ist die Warburg-Impedanz (Z _w ), was mit der Lithium-Ionen-Diffusion in den Materialien zusammenhängt. Wie in Abb. 7 zu sehen, verringerte die Dotierung den R . _s , die zur Verbesserung der Diffusivität von Lithiumionen, der Leitfähigkeit und der Geschwindigkeitsfähigkeit der Materialien beitrugen.

EIS-Muster von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ und LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)

Die Nyquist-Darstellung des von der ZsimpWin-Software angepassten Ersatzschaltbildes ist in Abb. 10 dargestellt. In dieser Schaltung ist R _e und R _s repräsentieren den Elektrolytwiderstand und den Partikel-zu-Partikel-Grenzflächenkontaktwiderstand des SEI-Films. R _ct der Ladungsübergangswiderstand ist und Z _w steht für die Warburg-Impedanz, die durch die Diffusion von Lithiumionen verursacht wird. CPEs und CPEdl sind konstante Phasenelemente der Festelektrolytmembran bzw. die Doppelschichtkapazität der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche [32]. Die Anpassungsparameter des Ersatzschaltbildes sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Das Ersatzschaltbild für die Nyquist-Plots

Frühere Studien haben gezeigt, dass der Diffusionskoeffizient von Lithiumionen mit dem Warburg-Faktor zusammenhängt, der durch die schräge Linie im Niederfrequenzbereich berechnet werden kann. Der Lithium-Ionen-Diffusionskoeffizient wurde nach der Fick-Regel unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:[33]

$$ D=\frac{R^2{T}^2}{2{A}^2{n}^4{F}^4{C}^2{\sigma}^2} $$ (1)

wo D ist der Lithium-Ionen-Diffusionskoeffizient, T ist die absolute Temperatur, R ist die Gaskonstante, A ist die Oberfläche der Elektrode, n ist die Elektronentransferzahl, F ist die Faraday-Konstante, C die molare Konzentration von Lithiumionen ist und σ der Warburg-Faktor ist, der die Steigung der schrägen Linie in Abb. 7 ist.

Wie in Tabelle 2 zu sehen, ist der R _s Werte der dotierten Proben waren im Vergleich zu den undotierten Proben stark verringert, und der R _s Wert von LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 stark zurückgegangen. Der Rückgang des R _s Wert gibt an, dass Cr ³⁺ , F ⁻ Co-Dotierung kann das Wachstum des SEI-Films bis zu einem gewissen Grad hemmen, was auf die F ⁻ . zurückzuführen sein kann Nebenreaktionen zwischen Elektrodenmaterial und Elektrolytlösung. Ein niedrigerer Ladungsübertragungswiderstandswert zeigt eine niedrigere elektrochemische Polarisation an, die zu einer höheren Geschwindigkeitsfähigkeit und Zyklenstabilität führt. LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 zeigte den niedrigsten R _ct Wert (24,9 Ω) und der höchste Lithium-Diffusionskoeffizient (1,51 × 10 ⁻¹⁰ .) cm ² s ⁻¹ ) unter allen Proben, was darauf hinweist, dass seine elektrochemische Polarisation am niedrigsten ist und die Lithium-Ionen-Mobilität von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ kann durch Substitution einer Anion-Kation-Verbindung wirksam verbessert werden. EIS kann auch verwendet werden, um die Größe der elektronischen Leitfähigkeit zu vergleichen. Der kleinere Ladungsübergangswiderstand des Cr ³⁺ und F ⁻ Co-Dotierung LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ zeigt eine größere elektronische Leitfähigkeit als die von reinem LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ . Die elektronische Leitfähigkeit von LiNi_0,5 Mn_1,5 O₄ ist ungefähr 3,88 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ , während die elektronischen Leitfähigkeiten von LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Proben waren 6,19 × 10₋ ⁵ S cm ^-1 , 1,25 × 10 ^-4 S cm ⁻¹ , und 5,98 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ , bzw. Tatsächlich ist LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 hat die beste elektrochemische Leistung unter allen vier Proben. Die Abnahme von R _ct und der Anstieg von D weisen darauf hin, dass die richtige Menge an Cr ³⁺ , F ⁻ Co-Dotierung wirkt sich positiv auf die elektrochemische Reaktionsaktivität des Materials aus.

Schlussfolgerungen

Die Cr ³⁺ , F ⁻ codotiertes Analogon von LiNi_0.5 Mn_1,5 O₄ (LiCr_x Ni_0,5–0,5x Mn_1,5−0,5x O_3.95 F_0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075)) wurde durch die Hochtemperatur-Festkörpermethode synthetisiert. Die XRD-Muster der Materialien zeigten, dass Cr ³⁺ und F ⁻ erfolgreich einige der Ni ²⁺ . ersetzt , Mn ⁴⁺ , Mn ³⁺ , und O ^2- Atome im Spinellmaterial, und es existierten keine Verunreinigungspeaks. Die spezifischen Entladekapazitäten von LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 bei 0,1, 0,5, 2, 5 und 10 C waren 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 und 97,68 mAh g ⁻¹ , bzw. Die spezifische Entladekapazität betrug 121,02 mAh g ⁻¹ nach 50 Zyklen bei 2 C, was 97,9 % der anfänglichen Entladekapazität entspricht. Die Kapazitätserhaltungsrate von LiCr_0,05 Ni_0,475 Mn_1.475 O_3.95 F_0,05 war die größte unter den Stichproben. Die Materialien wiesen eine gute Kristallinität auf, und die größte Anzahl von oktaedrischen Spinellen war gut verteilt. Cr ³⁺ , F ⁻ Die Co-Dotierung der Materialien verbesserte die spezifische Entladekapazität bei höherer Geschwindigkeit signifikant, verbesserte die Zyklenstabilität, verbesserte die Reversibilität von Lithiumionen und verringerte den Impedanzwert.