LiNi0,5Mn1,5O4-Kathoden mit Cr3+- und F−-Kompositdotierung: Synthese, Stabilität und elektrochemische Leistung

Zusammenfassung

Ein Cr³⁺- und F⁻-kompositdotiertes LiNi_0,5Mn_1,5O₄-Kathodenmaterial wurde durch das Festkörperverfahren synthetisiert, und der Einfluss der Dotiermenge auf die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften des Materials wurde untersucht. Die Struktur und Morphologie des Kathodenmaterials wurden durch XRD, REM, TEM und HRTEM charakterisiert. Die Ergebnisse zeigten, dass die Probe klare Spinellmerkmale aufwies. Es wurden keine Cr³⁺- und F⁻-Verunreinigungsphasen gefunden, und die Spinellstruktur wurde stabiler. Die Ergebnisse der Lade-/Entladetests, der zyklischen Voltammetrie (CV) und der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) deuteten darauf hin, dass LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05, bei dem die Cr³⁺- und F⁻-Dotiermengen beide 0,05 betrugen, die optimalen elektrochemischen Eigenschaften aufwies. Die spezifischen Entladekapazitäten bei Entladeraten von 0,1, 0,5, 2, 5 und 10 C betrugen 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 und 97,68 mAh g⁻¹. Nach 50 Zyklen bei 2 C zeigte LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 eine hervorragende Zyklenleistung mit einer spezifischen Entladekapazität von 121,02 mAh g⁻¹ und einer Kapazitätserhaltungsrate von 97,9 %. EIS-Tests zeigten, dass die Dotierung den Ladungsübertragungswiderstand deutlich verringerte.

Hintergrund

Die steigende Nachfrage nach Elektrofahrzeugen (EV), Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) und Hochkapazitäts-Speicherbatterien erfordert leistungsfähigere Lithium-Ionen-Batterien mit verbesserter Energie- und Leistungsdichte [1,2,3]. Das Kathodenmaterial ist ein Schlüsselmaterial in Lithium-Ionen-Batterien, und die Forschung und Entwicklung an Hochpotenzial-Kathodenmaterialien ist einer der Hauptwege zur Verbesserung der Energiedichte. Spinell-LiNi_0,5Mn_1,5O₄ bietet den Vorteil von Entladevoltplateaus bei ca. 4,7 V: niedrige Kosten, hervorragende strukturelle Stabilität und thermische Stabilität und gilt als eines der vielversprechendsten Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Allerdings ist die Zyklenstabilität von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ gering, und das Zyklieren dieses Materials führt zum Jahn-Teller-Effekt und Mn-Lösung [4,5,6,7].

Die Modifikation des Materials durch Dotierung und Beschichtung wurde angewendet, um den Jahn-Teller-Effekt zu unterdrücken und den Mn-Verlust zu reduzieren, um die elektrochemischen Eigenschaften zu verbessern. Dotierungsmodifikation ist ein sehr effektiver Ansatz, der nicht nur die Stabilität der Kristallstruktur erhöhen, sondern auch die Ratenfähigkeit des Materials verbessern kann [8, 9]. Beim Laden bleibt 4,7 % des Volumens von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ beim Übergang von der lithiumreichen zur lithiumarmen Phase erhalten. Der Volumenänderung während der Einlagerung/Auslagerung von Li-Ionen kann durch eine kleine Menge Dotierung und Oberflächenbeschichtung effektiv entgegengewirkt werden, und Dotierung kann zudem die Ratenfähigkeit und Zyklenleistung verbessern [10,11,12]. Kationendotierung (Na [13], Ru [14], Rh [15], Co [16], Al [17], Cr [18], Zn [19], Nd [20], Mg [21], Mo [22], Sm [23], Cu [24] etc.) und Anionendotierung (S [25], P [26], F [27]) wurden zur Modifikation von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ eingesetzt. Beispielsweise kann Al-dotiertes LiNi_0,5Mn_1,5O₄ im Vergleich zu reinem LiNi_0,5Mn_1,5O₄ die Entladekapazität (bis zu 140 mAh g⁻¹) und die Zyklenstabilität (70 % Kapazitätserhalt nach 200 Zyklen) effektiv verbessern [28].

In dieser Arbeit werden F⁻ und Cr³⁺ ausgewählt, um die Ratenfähigkeit durch Anion-Kation-Verbundsubstitution zu verbessern, und ihre Dotiermengen werden optimiert [29]. Zusätzlich wurden Struktur, Morphologie und elektrochemische Eigenschaften der Proben getestet und analysiert.

Methoden

Die LiNi_0,5Mn_1,5O₄-Materialien wurden durch das Festkörperverfahren unter Verwendung von Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O und Cr(CH₃COO)₃·6H₂O als Ausgangsmaterialien synthetisiert.

Experimenteller Teil

Herstellung von LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05

Die LiNi_0,5Mn_1,5O₄-Materialien wurden durch das Festkörperverfahren unter Verwendung von Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O und Cr(CH₃COO)₃·6H₂O als Ausgangsmaterialien synthetisiert. Die Materialien wurden 2 Stunden lang durch Kugelmahlen mit stöchiometrischen Mengen von LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) vollständig vermischt, und das trockene Gemisch wurde 5 Stunden bei 400 °C in Luft erhitzt. Der Ni-Mn-Cr-Komplexoxid bildete sich nach dem natürlichen Abkühlen in einem Muffelofen. Das erhaltene Komplexoxid und die Lithiumquelle (Li₂CO₃ und LiF) wurden 4 Stunden lang unter Verwendung von anhydrem Alkohol als Dispergiermittel kugelmahlen, und das Gemisch wurde dann 12 Stunden bei 850 °C in Luft in einem Muffelofen erhitzt, um die Kristallisation zu verstärken. Nach einer Reduktion bei 650 °C in Luft für 12 Stunden wurden Materialien mit unterschiedlichen Cr³⁺- und F⁻-Kompositdotiermengen, LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), nach natürlichem Abkühlen im Muffelofen erhalten.

Charakterisierung

Die Kristallstrukturen der Proben wurden durch Röntgendiffraktometrie (XRD, UltimaIII, Diffraktometer Cu-Kα-Strahlung, 40 kV, 40 mA, Rigaku, Japan) bei Raumtemperatur über einen 2θ-Bereich von 10° bis 80° mit einer Scangeschwindigkeit von 8° min⁻¹ identifiziert. Die Morphologie der LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05-Proben wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, Hitachi, S-3400N, Japan) gemessen. Die Mikrostruktur und Elementzusammensetzung der erhaltenen Materialien wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Tecnai G2 F20, FEI) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) beobachtet.

Elektrochemische Leistungstests

Die elektrochemischen Eigenschaften wurden mit CR2032-Münzzellen bewertet. Die Zellen bestanden aus der LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05-Elektrode als Kathode, Li-Metallfolie als Anode, American Celgard2400 als Separator und 1 mol/L LiPF₆ in EC/EMC/DMC (1:1:1 Volumenverhältnis) als Elektrolyt. Die Kathode wurde durch Mischen des Aktivmaterials, Ruß und Polyvinylidenfluorid (PVDF) im Gewichtsverhältnis 8:1:1 in N-Methylpyrrolidon (NMP) zu einer homogenen Schlämme hergestellt, die dann mittels Doctor-Blade-Verfahren auf Al-Folie beschichtet und anschließend 24 Stunden bei 120 °C im Vakuumofen getrocknet wurde, um NMP und Restwasser zu entfernen. Die Münzzellen wurden in einer argon-gefüllten Handschuhbox (MBRAUN PRS405/W11006-1, Deutschland) zusammengebaut.

Die elektrochemische Leistung der LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05/Li-Münzzellen wurde durch Laden und Entladen im Bereich 3,5–5,0 V mit einem CT-300-1A-SA-Tester (Neware Technology Ltd.) bewertet. Zyklische Voltammogramme (CV) (die Kathode war die Arbeitselektrode und die Li-Metallfolie sowohl Gegen- als auch Referenzelektrode) wurden mit einer elektrochemischen Arbeitsstation (Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, Niederlande) bei einer Scanrate von 0,1 mV/s und einer Scanfrequenz von 0,5 Hz zwischen 3,5 und 5,0 V durchgeführt. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde auf einer elektrochemischen Arbeitsstation mit einer AC-Amplitude von 5 mV im Scanfrequenzbereich von 0,01 bis 100 kHz durchgeführt (die Kathode war die Arbeitselektrode und die Li-Metallfolie sowohl Gegen- als auch Referenzelektrode).

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt das XRD-Muster von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075). Das Muster zeigte, dass die Cr³⁺- und F⁻-kompositdotierten Materialien die gleichen Beugungspeaks wie die undotierte Probe aufwiesen, was darauf hindeutet, dass die Proben ohne Verunreinigungsphasen synthetisiert wurden und dass die Cr³⁺- und F⁻-Kompositdotierung die Spinellkristallstruktur nicht veränderte. Es wurden keine Verunreinigungs- oder Superstrukturpeaks gefunden, was darauf hindeutet, dass einige der Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ und O²⁻ Atome in der Spinellphase erfolgreich durch Cr³⁺ und F⁻ ersetzt wurden. Die Intensität der Beugungspeaks der Cr³⁺-dotierten LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05-Proben nahm ab, und eine übermäßige Dotierkonzentration beeinflusste den Kristallinitätsgrad. Die Gitterparameter für LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) wurden mit Jade5.0 berechnet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Abb. 1: XRD-Muster von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)

Abbildung 2 zeigt die REM-Bilder von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) bei 10.000-facher Vergrößerung. Die LiNi_0,5Mn_1,5O₄-Probe besteht aus gleichmäßigen, submicrongroßen Partikeln, und die Kristalle haben eine quasi-oktaedrische Form. Nach Cr³⁺- und F⁻-Kompositdotierung wiesen die LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Proben hochkristalline Partikel und typische Spinelle mit oktaedrischer Form und scharfen Kanten und Ecken auf.

Abb. 2: REM-Bilder von LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05. (a) x = 0, (b) x = 0,025, (c) x = 0,05, (d) x = 0,075

Die Existenz von Chrom und Fluorid im Spinell LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 wurde durch EDS bestätigt, wie in Abbildung 3 gezeigt. Die TEM- und hochauflösenden TEM (HRTEM) Bilder der Kristallmorphologie und Gitterstreifen sind in Abbildung 4 dargestellt. Sowohl LiNi_0,5Mn_1,5O₄ als auch LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 zeigten ähnliche Oberflächenmorphologien. Der Abstand zwischen den Gitterstreifen für LiNi_0,5Mn_1,5O₄ wurde mit 0,4835 nm gemessen, entsprechend der (111)-Ebene des Spinells. Nach Dotierung zeigt der Gitterabstand in Abb. 4d einen Wert von 0,4811 nm, was darauf hindeutet, dass die höhere Bindungsenergie von Cr-O das Spinellgerüst schrumpfen lassen kann. Daher wird erwartet, dass LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 hervorragende elektrochemische Eigenschaften für die Lithiumspeicherung aufweist.

Abb. 3: EDS-Muster von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ (a) und LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 (b)

Abb. 4: TEM- und HRTEM-Bilder von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ (a und b) und LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 (c und d)

Abbildung 5 zeigt die Lade-/Entladekurven von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), wobei die Zellen im Potenzialbereich 3,5–5,0 V bei einer Rate von 0,1 C getestet wurden. Die spezifischen Entladekapazitäten von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) betrugen 141,59, 139,38, 134,18 und 124,47 mAh g⁻¹ bei 0,1 C. Die Lade-/Entladekurve der dotierten Proben bestand aus zwei offensichtlichen Voltplateaus bei ca. 4,7 und 4,1 V. Das Voltplateau bei ca. 4,7 V wurde dem Ni²⁺/Ni⁴⁺ Redoxpaar zugeschrieben, während das kleine Voltplateau bei ca. 4,1 V auf die Substitution von F⁻ für O²⁻ zurückzuführen sein könnte, was die Menge der negativen Ladung reduzierte und die Valenz des Übergangsmetalls (Mn⁴⁺ wurde zu Mn³⁺ reduziert) veränderte, um die Ladungsbilanz aufrechtzuerhalten.

Abb. 5: Lade-/Entladekurven von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) bei 0,1 C

Die Ratenfähigkeit ist sehr wichtig für Lithium-Ionen-Batterien. Die Zyklenleistungskurven von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) bei verschiedenen Raten sind in Abbildung 6 dargestellt. Die höchste spezifische Entladekapazität bei 0,1 C wurde für LiNi_0,5Mn_1,5O₄ (141,59 mAh g⁻¹) beobachtet, und die zweithöchste Entladekapazität für LiCr_0,025Ni_0,4875Mn_1,4875O_3,95F_0,05 (139,38 mAh g⁻¹). Bei den anderen hohen Raten von 0,5, 2, 5 und 10 C waren die spezifischen Entladekapazitäten von LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 am höchsten, nämlich 128,70, 123,62, 119,63 und 97,68 mAh g⁻¹. Wenn undotiertes LiNi_0,5Mn_1,5O₄ mit einer Rate von 2 C entladen wird, ist die Abschwächung seiner spezifischen Entladekapazität offensichtlicher. Bei einer Entladerate von 5 C kann die Struktur der Materialien schwer beschädigt werden. Mit zunehmender Dotiermenge und Substitution von Cr³⁺ nimmt die Zyklenstabilität zu. Eine höhere Dotiermenge verringert die spezifische Entladekapazität des Materials, macht das 4,1-V-Plateau offensichtlicher und senkt die Energiedichte der Batterien. Einerseits zeigt der Polarisierungseffekt bei niedriger Rate aufgrund der geringen Polarisation vor und nach der Dotierung wenig Unterschiede. Allerdings verringerte sich die Menge des aktiven Materials nach der Dotierung, was zu einer geringeren spezifischen Kapazität führt. Andererseits führt die große Polarisation bei hoher Rate und der verbesserte Lithium-Ionen-Diffusionskoeffizient dazu, dass die dotierte LiNi_0,5Mn_1,5O₄-Kathode eine höhere spezifische Kapazität aufweist. Dieses Ergebnis zeigt, dass eine angemessene Menge an Cr³⁺, F⁻ Co-Dotierung zu hervorragender Zyklenstabilität und Ratenkapazität führen kann.

Abb. 6: Zyklenleistung von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) bei verschiedenen Raten

Abbildung 7 zeigt deutlich die Zyklenleistung von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 nach 50 Zyklen bei 2 C. Die initialen Entladekapazitäten von LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 und LiNi_0,5Mn_1,5O₄ betrugen 123,62 und 114,77 mAh g⁻¹, was darauf hindeutet, dass LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 eine höhere initiale Entladekapazität als undotiertes LiNi_0,5Mn_1,5O₄ hat. Folglich konnte LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 eine reversible Entladekapazität von 121,02 mAh g⁻¹ mit einer Kapazitätserhaltung von 97,9 % nach 50 Zyklen liefern, während LiNi_0,5Mn_1,5O₄ nur eine reversible Entladekapazität von 106,24 mAh g⁻¹ mit einer Kapazitätserhaltung von 92,6 % beibehielt. Die Kapazitätserhaltungsraten von LiCr_0,025Ni_0,4875Mn_1,4875O_3,95F_0,05 und LiCr_0,075Ni_0,4625Mn_1,4625O_3,95F_0,05 betrugen 95,0 bzw. 94,5 %, was darauf hindeutet, dass LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 unter allen Proben eine gute Kapazitätserhaltung bei hohen Raten aufweist. Das dotierte Material hat eine höhere Kapazitätserhaltungsrate aufgrund der Bindungsenergie von Cr-O, die stärker ist als die Bindungsenergie von Ni-O und Mn-O und die Spinellstruktur stabilisiert. Zudem war die Elektronenaffinität von F⁻ stärker und stabiler nach der Bindung mit Ni, Mn und Cr, was die Stabilität der Spinellstruktur verbesserte. Gleichzeitig verringerte die Dotierung auch die Erosion des Materials durch HF in der Elektrolytlösung und den irreversiblen Verlust des aktiven Materials während des Zyklierprozesses. Wang et al. [30] berichteten, dass LiNi_0,4Cr_0,15Mn_1,45O₄ nach 40 Zyklen eine reversible Entladekapazität von 139,7 mAh g⁻¹ liefern kann, was einer Kapazitätserhaltung von 97,08 % entspricht. Li et al. [31] berichteten, die initialen Entladekapazitäten von LiNi_0,5Mn_1,5O_3,9F_0,1 bei 0,1, 0,5, 1, 2 und 5 C betrugen 129,07, 123,59, 118,49, 114,49 und 92,57 mAh g⁻¹.

Abb. 7: Zyklenleistung von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) bei 2 C

Eine detailliertere Analyse der elektrochemischen Leistung wurde durch CV und EIS durchgeführt. Abbildung 8 zeigt die CV-Kurven von LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 und reinphasigem LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Der Potenzialunterschied dieser beiden Materialien betrug 0,298 V. Das Oxidationspeakpotenzial von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ lag bei 4,861 V, das Reduktionspeakpotenzial bei 4,563 V. Der Oxidationspeakstrom (I_Pa) betrug 2,242 mA, der Reduktionspeakstrom (I_Pc) 2,288 mA, und somit betrug das I_Pa/I_Pc-Verhältnis 0,9799. Das Oxidationspeakpotenzial von LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 lag bei 4,864 V, das Reduktionspeakpotenzial bei 4,578 V, und der Potenzialunterschied betrug 0,286 V. I_Pa betrug 1,273 mA, I_Pc 1,277 mA, und das I_Pa/I_Pc-Verhältnis betrug 0,9968 (ca. 1). Die obigen Ergebnisse zeigten, dass die co-dotierten Materialien eine gute Reversibilität der Lithium-Ionen-Interkalation/Deinterkalation und eine verbesserte Coulombische Effizienz aufwiesen.

Abb. 8: Zyklisches Voltammogramm von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05

Abbildung 9 zeigt die EIS-Muster der Proben. Alle EIS-Spektren in der Abbildung bestehen aus zwei Halbkreisen im Hoch- bis Mittelfrequenzbereich und einer ansteigenden Linie im Niedrigfrequenzbereich. Der Halbkreis im Hochfrequenzbereich entspricht dem Widerstand des Elektrolytoberflächenfilms (R_s) für den Durchgang von Lithium-Ionen. Der Halbkreis im Mittelfrequenzbereich entspricht dem Ladungsübertragungswiderstand (R_ct), und die ansteigende Linie im Niedrigfrequenzbereich ist die Warburg-Impedanz (Z_w), die mit der Lithium-Ionen-Diffusion in den Materialien zusammenhängt. Wie in Abb. 7 zu sehen, verringerte die Dotierung R_s, was zur Verbesserung der Diffusivität von Lithium-Ionen, der Leitfähigkeit und der Ratenfähigkeit der Materialien beitrug.

Abb. 9: EIS-Muster von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)

Der Nyquist-Plot des äquivalenten Schaltkreises, der mit der ZsimpWin-Software angepasst wurde, ist in Abbildung 10 dargestellt. In diesem Schaltkreis stellen R_e und R_s den Elektrolytwiderstand und den Partikel-zu-Partikel-Grenzflächenwiderstand des SEI-Films dar. R_ct ist der Ladungsübertragungswiderstand, und Z_w steht für die durch die Diffusion von Lithium-Ionen verursachte Warburg-Impedanz. CPEs und CPEdl sind konstante Phasenelemente der festen Elektrolytmembran und der Doppelschichtkapazität der Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche [32]. Die Anpassungsparameter des äquivalenten Schaltkreises sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Abb. 10: Der äquivalente Schaltkreis für die Nyquist-Plots

Frühere Studien haben vorgeschlagen, dass der Diffusionskoeffizient von Lithium-Ionen mit dem Warburg-Faktor assoziiert ist, der durch die ansteigende Linie im Niedrigfrequenzbereich berechnet werden kann. Der Lithium-Ionen-Diffusionskoeffizient wurde mit der Fickschen Regel unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: [33]

wobei D der Lithium-Ionen-Diffusionskoeffizient, T die absolute Temperatur, R die Gaskonstante, A die Oberfläche der Elektrode, n die Elektronentransferzahl, F die Faraday-Konstante, C die molare Konzentration von Lithium-Ionen und σ der Warburg-Faktor ist, der die Steigung der ansteigenden Linie in Abb. 7 darstellt.

Wie in Tabelle 2 zu sehen, waren die R_s-Werte der dotierten Proben im Vergleich zur undotierten Probe stark verringert, und der R_s-Wert von LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 nahm stark ab. Die Verringerung des R_s-Werts zeigt an, dass Cr³⁺, F⁻ Co-Dotierung das Wachstum des SEI-Films bis zu einem gewissen Grad hemmen kann, was auf die F⁻-Nebenreaktionen zwischen dem Elektrodenmaterial und der Elektrolytlösung zurückzuführen sein könnte. Ein niedrigerer Ladungsübertragungswiderstandswert zeigt eine geringere elektrochemische Polarisation an, was zu höherer Ratenfähigkeit und Zyklenstabilität führt. LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 wies den niedrigsten R_ct-Wert (24,9 Ω) und den höchsten Lithium-Diffusionskoeffizienten (1,51 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹) unter allen Proben auf, was darauf hindeutet, dass seine elektrochemische Polarisation am geringsten ist und die Lithium-Ionen-Mobilität von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ durch Anion-Kation-Verbundsubstitution effektiv verbessert werden kann. EIS kann auch verwendet werden, um die Größe der elektronischen Leitfähigkeit zu vergleichen. Der kleinere Ladungsübertragungswiderstand der Cr³⁺- und F⁻-co-dotierten LiNi_0,5Mn_1,5O₄ weist auf eine größere elektronische Leitfähigkeit hin als die von reinem LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Die elektronische Leitfähigkeit von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ beträgt etwa 3,88 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, während die elektronischen Leitfähigkeiten der LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Proben 6,19 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, 1,25 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ und 5,98 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ betrugen. Tatsächlich hat LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 die beste elektrochemische Leistung unter allen vier Proben. Die Verringerung von R_ct und die Erhöhung von D zeigen an, dass die angemessene Menge an Cr³⁺, F⁻ Co-Dotierung einen positiven Effekt auf die elektrochemische Reaktionsaktivität des Materials hat.

Schlussfolgerungen

Der Cr³⁺, F⁻ Co-dotierte Analog von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ (LiCr_xNi_0,5−0,5xMn_1,5−0,5xO_3,95F_0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)) wurde durch die Hochtemperatur-Festkörpermethode synthetisiert. Die XRD-Muster der Materialien zeigten, dass Cr³⁺ und F⁻ erfolgreich einige der Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ und O²⁻ Atome im Spinellmaterial substituierten, und keine Verunreinigungspeaks existierten. Die spezifischen Entladekapazitäten von LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 bei 0,1, 0,5, 2, 5 und 10 C betrugen 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 und 97,68 mAh g⁻¹. Die spezifische Entladekapazität betrug 121,02 mAh g⁻¹ nach 50 Zyklen bei 2 C, was 97,9 % der initialen Entladekapazität entspricht. Die Kapazitätserhaltungsrate von LiCr_0,05Ni_0,475Mn_1,475O_3,95F_0,05 war die größte unter den Proben. Die Materialien wiesen gute Kristallinität auf, und die größte Anzahl oktaedrischer Spinelle war gut verteilt. Die Cr³⁺, F⁻ Co-Dotierung der Materialien verbesserte die spezifische Entladekapazität bei höheren Raten signifikant, verbesserte die Zyklenstabilität, erhöhte die Reversibilität der Lithium-Ionen und verringerte den Impedanzwert.