Zickzackförmige hohle Risse in Silbernanopartikelfilmen, die durch die Trocknungsmikroumgebung reguliert werden

Einführung

Precursor-Tinten (Silber, Gold, Kupfer usw.) sind aufgrund ihrer niedrigen Verarbeitungstemperatur (< 200 °C) mit der flexiblen Fertigung kompatibel [1]. Das Rissproblem bleibt jedoch ungelöst und verschlechtert die Leitfähigkeit und die Hafteigenschaften des abgeschiedenen Films [2]. Der zugrunde liegende Mechanismus ist es wert, weiter untersucht zu werden, während sich die meisten früheren Berichte auf einige externe Effekte wie Laser [3], intensives gepulstes Licht [4] und Ionen [5] konzentrieren. Die ungleichmäßige Verdunstung wird teilweise unterschätzt, obwohl der Kaffeeringeffekt in zahlreichen Studien nachgewiesen wurde [6]. Der schnelle Verdampfungsfluss des Randbereichs und das Pinning der Tripellinie tragen zur nach außen gerichteten Kompensationsströmung im Inneren der Tröpfchen bei. Dementsprechend kann eine gerichtete Oberflächenströmung mit Komponentenseigerung [7] induziert werden.

Verdampfungsdynamik, chemische Reduktion, Mikrofluidik-Regulierung und Nanopartikel-Assemblierung wurden hier diskutiert, um ein umfassendes Verständnis des Rissbildungsprozesses zu erlangen. Um den kritischen Einfluss der trocknenden Mikroumgebung auf die Bildung von Zickzack-Hohlrissen zu untersuchen, wird der Kaffeeringeffekt durch die Tintenformulierung verstärkt, um (1) Nanopartikel in den Randbereich zu treiben und sie selbstorganisierend zu bilden den Oberflächenfilm, (2) die Rissbildung durch Erhöhung der Druckspannung fördern, (3) den Luftdruck zwischen zwei benachbarten Tropfen erhöhen, was deren Zusammenwachsen vermeidet und zu einem selbstausrichtenden Phänomen führt, das den Abstand der Tropfengrenzen erhöht kurz genug, um die offensichtliche Wirkung der trocknenden Mikroumgebung darzustellen.

Die Regulierung des Trocknungsmilieus beweist direkt den engen Zusammenhang zwischen Rissbildung und Lösungsmittelverdunstung. Es hat bestimmte Neuerungen und Vorteile bei der Bestimmung des kritischen Einflusses der Verdunstung auf die Bildung von Oberflächenrissen, während andere Faktoren unverändert kontrolliert werden. Nach dem vorgeschlagenen Mechanismus wurde hier eine rissbildungsfreie Naßfilmhärtung durch eine verstärkte chemische Reduktion oder durch eine Verkleinerung von Tröpfchen mittels Tintenstrahldrucktechnologie erreicht. Diese Arbeit ist von referenzieller Bedeutung, um qualitativ hochwertige Nanopartikelfilme zu optimieren, die mit lösungsbasierten Methoden abgeschieden werden.

Materialien und Methoden

Silberacetat (2,5 g), Ethylalkohol (EA, 3 ml) und Octylamin (OA, 3 ml) werden unter Rühren 2 h bei Raumtemperatur gemischt. Die vorbereitete Tinte wird vor der Verwendung gefiltert (0,22 μm). Das Glassubstrat wird mit entionisiertem Wasser, Isopropyl und Tetrahydrofuran in einem Ultraschallreiniger 10 Minuten lang nacheinander gereinigt. Eine Spritze mit einem Düsendurchmesser von 0,25 mm wird verwendet, um Tröpfchen (d ~ 5 mm) (Abb. 1a). Die verlängerte Trocknungszeit großer Tröpfchen (t _trocknen ~ r ² ) erleichtert die Beobachtung. Heizplatten und UV-Geräte (IntelliRay 600 W, Uvitron, USA) werden verwendet, um die chemische Reduktion mit unterschiedlicher Verdampfungsdynamik zu fördern. Das UV-Gerät ist mit einem Lichtfilter ausgestattet, der seine hydrophile Wirkung eliminiert. Die Oberflächenmorphologie wurde mit einem optischen Mikroskop bis zu 1000× (Nikon Eclipse E600 POL) und einem Rasterelektronenmikroskop (REM, NOVA NANOSEM 430) mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS)-Modul beobachtet.

Rissbildungsprozess. a Tröpfchen, das durch eine Spritze freigesetzt wird. b Schema der induzierten gerichteten Strömungen. c , d , e Auf die freigesetzten Tröpfchen folgten Zyklen der UV-Bestrahlung. f Schema verschiedener Morphologien für verschiedene Regionen

Ergebnisse und Diskussion

Der Kaffeeringeffekt und der induzierte Marangoni-Fluss sind in Abb. 1b schematisch beschrieben. Das OA/EA-Verhältnis steigt im Randbereich aufgrund der höheren Verdampfungsrate sowie der höheren Oberflächenspannung und des höheren Siedepunkts von OA (28 dyn/cm, 176 °C) als EA (22 dyn/cm, 78 .). °C). Der Oberflächenspannungsunterschied führt zu einer nach außen gerichteten Marangoni-Strömung. Drei verschiedene Regionen (I, II und III) erscheinen nach 2 Zyklen der UV-Bestrahlung (60 s/Zyklus) (Abb. 1c). Die Intervalle jedes Zyklus werden verwendet, um den thermischen Effekt zu beseitigen. Gelöste Stoffe aggregieren in der Region I aufgrund der nach außen gerichteten Kompensationsströmung und verfestigen sich aufgrund der heftigen Verdunstung bald. Die Regionen II und III sind Nanopartikel-Suspensionen, aber letztere ist spärlicher. Mehr Bestrahlungszyklen führen dazu, dass Region III von Wellen (3 Zyklen) zu Rissen (10 Zyklen) umgewandelt wird, während Region II rau ist und Region I glatt bleibt (Abb. 1d, e). Die Adhäsionseigenschaft wird ernsthaft verschlechtert, wenn Risse gebildet werden. Abbildung 1f beschreibt schematisch den zugrunde liegenden Mechanismus. Monodisperse Nanopartikel (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1) neigen dazu, sich selbst zu organisieren und aufgrund der nach außen gerichteten Marangoni-Strömung, der nach oben treibenden Verdampfungskraft und der Oberflächenspannung (große spezifische Oberfläche) einen kompakten Oberflächenfilm zu bilden. Die Filmdicke nimmt vom Bereich I bis III ab, wodurch die Dehnungen unter Druckbelastung erhöht werden, und es können sogar radiale Welligkeiten resultieren. Der Umfangsoberflächenfilm unterdrückt die Verdunstung der darunter liegenden Flüssigkeit, wodurch die Ausgleichsströmung umgekehrt wird, was zum Absinken des Flüssigkeitsspiegels führt und eine Druckspannung in Sehnenrichtung induziert.

Durch UV-Bestrahlung gehärtete lösungsverarbeitete Filme haben aufgrund ihrer moderaten Verdunstungsrate den schwächeren Kaffeeringeffekt als thermisch behandelte [8]. Es trägt zum Unterschied bei der Bildung von Oberflächenfilmen bei (Abb. 2a). Der thermische Effekt sollte berücksichtigt werden, wenn der Nassfilm 5 min lang kontinuierlich mit UV-Licht bestrahlt wird, was zu zickzackförmigen Wellen im Randbereich führt (Abb. 2b). Die Verformung in Sehnenrichtung entsteht durch die erhöhte radiale Druckspannung, die durch die Verstärkung der nach außen gerichteten Oberflächenströmung und der Verdampfungsdifferenz induziert wird. Regelmäßigere zickzackförmige Wellen können beobachtet werden, wenn eine moderate Temperatur auf das Substrat aufgebracht wird (T _s = 60 °C). Die Sinterzeit (5 bis 15 min) unabhängig von der Welligkeit zeigt ihre Bildung vor der vollständigen Erstarrung (Abb. 2c). Der flüssigkeitsgestützte Oberflächendünnfilm ist unter der Druckspannung leicht verformbar, und entlang der Wellen entstehen Risse (Abb. 2d). Während der Trocknungsprozess fortschreitet, hinterlässt die umgekehrte Kompensationsströmung eine hohle Innentopographie aus Wellen, die durch die EDS-Flächenabtastung nach Silberelementen nachgewiesen werden kann.

Hohle Risse im Zickzack. a Schema des Unterschieds zwischen UV-Bestrahlung und thermischer Behandlung zur Bildung eines Oberflächen-Nanopartikelfilms. b Zickzackförmige Wellen, die mit UV-Bestrahlung für 5 Minuten erhalten wurden. c Regelmäßigere Wellen werden bei einem erhitzten Glassubstrat bei 60 °C für 5 bis 15 Minuten erhalten. d SEM-EDS-Messungen

Der kritische Einfluss der Verdunstung auf die Rissbildung wurde oben diskutiert. Die trocknende Mikroumgebung ist in der Lage, die Verteilung des Verdunstungsflusses zu regulieren, die in unserem vorherigen Bericht [9, 10] eingehend untersucht wurde, und hat daher wahrscheinlich auch einen Einfluss auf die Rissbildung. Basierend auf dem vereinfachten Dampfdiffusionsmodell der Lösungsmittelverdampfung (c _ρ = rc ₀ /ρ ), eine Farbkarte der Dampfkonzentration (c ) kann gezogen werden, um die Einflüsse der trocknenden Mikroumgebung auf die Verdunstung zweier benachbarter Tröpfchen zu beschreiben (Abb. 3a). Ein asymmetrischer Verdampfungsfluss kann erreicht werden, wenn ein weiterer Tropfen in der Nähe freigesetzt wird. Ein geringerer Abstand der Tröpfchengrenzen unterdrückt die Verdunstung und die Oberflächenströmung [11] (Zusatzdatei 1:Abbildung S2) und verringert dementsprechend die Neigung zur Bildung von Wellen, insbesondere von zickzackförmigen. Die nach außen gerichtete Oberflächenströmung erhöht den Luftdruck zwischen den Tröpfchen, wodurch sie sich selbst ausrichten, um einen kurzen Abstand von nur zehn Mikrometern zu erreichen. Im nächsten Bereich bildeten sich sogar keine Wellen, und dann nimmt die Wellenlänge zu und nimmt schließlich mit zunehmendem Abstand der Tröpfchengrenzen wieder die Zickzackform an (Abb. 3b, c). Die Fläche des glatten Randbereichs vergrößert sich aufgrund der mehr Zeit für die Nanopartikelreduktion und -aggregation, bevor sie sich selbst anordnen, um einen dicken Film unter der Prämisse der Verdampfungsunterdrückung zu bilden. Darüber hinaus ist der Unterdrückungseffekt beim ersten Tröpfchen deutlicher, das 60 s früher freigesetzt wird als beim zweiten. Der früher gebildete Oberflächenfilm des ersten Tröpfchens verringert seinen Verdampfungseffekt auf die trocknende Mikroumgebung des zweiten Tröpfchens, während die Verdunstung der zweiten Tröpfchen den gesamten wellenbildenden Prozess des ersten Tröpfchens beeinflusst.

Zickzack-Hohlrisse werden durch seine trocknende Mikroumgebung reguliert. a Farbkarte der trocknenden Mikroumgebung basierend auf dem einfachsten Dampfdiffusionsmodell. b Wirkung der trocknenden Mikroumgebung auf zwei nacheinander freigesetzte Tröpfchen mit geringem Abstand. c Wellen ändern sich von der nächsten Region zur weiter entfernten Region zweier benachbarter Tröpfchen

Hervorzuheben ist, dass die Regulierung der trocknenden Mikroumgebung nicht nur als Methode zur Unterdrückung von Zickzack-Hohlrissen dient, sondern auch direkt den engen Zusammenhang zwischen Rissbildung und Lösungsmittelverdunstung beweist. Diese Arbeit hat referenzielle Bedeutung für die Optimierung hochwertiger Nanopartikelfilme, insbesondere für Precursor-Tinten. Wenn noch Tröpfchen von der Spritze freigesetzt werden, können die Risse leicht entfernt werden, indem die chemische Reduktionsrate unter der Prämisse erhöht wird, dass die Verdunstung weniger beeinträchtigt wird (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Bei wenigen reduzierten Nanopartikeln kann sich unter Einwirkung von Verdunstung ein dünner Oberflächenfilm auf der Flüssigkeit bilden, der sich leicht verformen lässt. Daher wird die beschleunigte chemische Reduktion die Konzentration des gelösten Stoffes hoch genug machen, um einen dicken selbstorganisierten Oberflächen-Nanopartikelfilm zu bilden und dann die Bildung von Rissen zu vermeiden. Eine weitere effektive Möglichkeit, mit den Rissen umzugehen, kann durch Verringern der Tröpfchengröße erreicht werden (zusätzliche Datei 1:Abbildung S4). Tintenstrahldruck ist eine potenzielle Technik zum Abscheiden eines Nassfilms, der aus winzigen Tröpfchen besteht (Durchmesser ~ 50 μm). Inkjet-gedruckte Filme mit dem gleichen Tintensystem können ohne Wellen und Risse verfestigt werden, sogar bei einer hohen Temperatur von 100 °C für 30 Minuten gehärtet werden, wobei die Vorteile [1] des schnelleren Erstarrungsprozesses, [2] der geringeren lokalen Verdampfungsrate . genutzt werden , [3] die schwächere Flüssigkeitsströmung, [4] die höhere lokale Konzentration des gelösten Stoffes und [5] die veränderte Trocknungs-Mikroumgebung jedes Tröpfchens.

Schlussfolgerung

Der kritische Einfluss der Verdunstung auf die Rissbildung von lösungsverarbeiteten Nanopartikelfilmen wurde unter Berücksichtigung verschiedener Aspekte untersucht. Die Dicke des während des Erstarrungsprozesses gebildeten flüssigkeitsgestützten Oberflächenfilms hat einen großen Einfluss auf die Topographie unter Druckspannung. Die Größe und Form der Wellen kann durch Ändern der Trocknungsumgebung kontinuierlich reguliert werden. Diese Arbeit bietet einen praktikablen Weg zur genauen Unterdrückung von Oberflächenrissen und kann eine referenzielle Bedeutung haben, um einen qualitativ hochwertigen Nanopartikelfilm zu optimieren, der mit lösungsbasierten Methoden abgeschieden wird.

Abkürzungen

DI:

Entionisiert

EA:

Ethylalkohol

EDS:

Energiedispersives Röntgenspektrometer

OA:

Octylamin

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

UV:

Ultraviolett