Vorbereitung einer ultraglatten Cu-Oberfläche für die hochwertige Graphensynthese

Hintergrund

Als zweidimensionale Monoschicht von sp ² -hybridisierten Kohlenstoffatomen, die in einem Wabengitter angeordnet sind, hat Graphen aufgrund seiner außergewöhnlichen Eigenschaften in letzter Zeit einen starken Fokus in Wissenschaft und Industrie gefunden [1,2,3,4]. Die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) [5] Wachstum von Graphen auf metallkatalytischen Substraten, z. B. Cu, hat sich als die bisher vielversprechendste Methode für das Wachstum großflächiger und hochwertiger Graphenfilme erwiesen [6]. Durch Korngrenzen stark abgebaut [7,8,9], sind CVD-gezüchtete Graphenfilme jedoch typischerweise polykristallin [10], was ihre Integration in fortschrittliche technologische Anwendungen einschränkt. Daher ist die Synthese von Graphen mit minimalen kristallinen Defekten und geringer Domänendichte durch Eliminieren der negativen Auswirkungen von Korngrenzen von großer Bedeutung [11].

Es wurde gezeigt, dass eine enge Korrelation zwischen der Substratmorphologie und den Nukleationsstellen von Graphen besteht [12,13,14]. Das CVD-Wachstum von Graphen wird typischerweise auf kommerziellen polykristallinen Cu-Folien durchgeführt. Durch einen Kaltwalzprozess hergestelltes Cu im Lieferzustand weist oft viele Mängel auf [12, 15, 16], wie Walzlinien, potenzielle Spannungen, Verunreinigungen und natives Oxid, die die Qualität des Graphens stark beeinträchtigen. Um die Morphologie von Kupfer zu verbessern, wurden verschiedenste Vorbehandlungsmethoden untersucht, wie Glühen [17,18,19,20,21,22,23,24], physikalisches Polieren [25], Ätzen [15, 26] , Elektropolieren [13, 27,28,29,30], Verflüssigen [31] und Schmelzen-Wiedererstarren [32]. Unter diesen werden Glühen und Elektropolieren aufgrund der erhöhten Effizienz und Bequemlichkeit am weitesten verbreitet. Mit der Neuordnung von Cu-Oberflächenatomen, dem Abbau innerer Spannungen in Kupfer und der wachsenden Cu-Kristallgröße ist das Tempern zu einem unverzichtbaren Schritt beim Graphenwachstum geworden [21,22,23]. Begrenzt durch die Bildung von Stufenbündeln und das Verdampfen von Cu-Atomen [23, 33] bleibt die Oberfläche von geglühtem Cu jedoch relativ rau, was einen negativen Einfluss auf das Graphenwachstum hat. Elektropolierbehandlungen können die Oberflächenmorphologie des Substrats erheblich verbessern, was entscheidend ist, um homogene Graphenfilme zu erhalten und die Bildung einer Graphenschicht zu vermeiden [27, 34]. Allerdings sind die Defekte von Cu wie Ätzgruben und Spike-Punkte durch traditionelle Elektropoliertechniken immer noch schwer zu vermeiden [28, 29]. Daher müssen Techniken zur Herstellung ultraglatter metallischer Substrate untersucht und verbessert werden.

In dieser Arbeit haben wir Glühen und Elektropolieren miteinander kombiniert, um glatte Cu-Substrate herzustellen. Obwohl Elektropolieren ein effizientes Verfahren zur Herstellung glatter Oberflächen ist, wird das Graphenwachstum normalerweise bei hohen Temperaturen durchgeführt, die die innere Spannung lösen und Versetzungen an die Oberfläche verschieben können. Dadurch könnte die Cu-Oberfläche wieder aufgeraut werden. Hier haben wir das Cu-Substrat vor dem Elektropolieren geglüht, um Restspannungen und Defekte zu beseitigen. Auf diese Weise wurde die Oberflächenrekonstruktion durch Dehnungsfreisetzung beim Wachsen von Graphen bei hohen Temperaturen deutlich eingeschränkt und die elektropolierte Oberfläche konnte erhalten bleiben. Wir haben gezeigt, dass die Domänendichte von Graphen, das auf solchen Cu-Substraten gewachsen ist, im Vergleich zu denen auf nur einem getemperten oder elektropolierten Cu-Substrat stark reduziert ist. Unsere Methode zur Herstellung glatter Substrate profitiert nicht nur von der Synthese von Graphen, sondern auch von anderen Dünnschicht- oder zweidimensionalen Materialien.

Methoden

Cu-Folien-Vorbereitung

Für wie erhaltenes Cu (AR-Cu), Cu-Folien sind von Alfa Aesar (25 μm, 99,8 %, #46365).

Für geglühtes Cu (AN-Cu) wurden die AR-Cu-Folien bei 1050 °C in Wasserstoff unter 6,8 Pa für 1 h getempert.

Für elektropoliertes Cu (EP-Cu) wird die Test-Cu-Folie als Anode und ein zweites Stück einer zufriedenstellenden Cu-Folie als Kathode verwendet. Der Elektrolyt besteht aus 500 ml Phosphorsäure, 250 ml Essigsäure und 250 ml Isopropylalkohol. Die Stromdichte beträgt etwa 47 A/m ² . Die Polierzeit beträgt 30 Minuten.

Für elektropoliertes, geglühtes Kupfer (EA-Cu) wird die Cu-Folie geglüht und anschließend elektropoliert.

Für geglühtes elektropoliertes Kupfer (AE-Cu) wird die Cu-Folie elektropoliert und anschließend geglüht.

Graphenwachstum und -transfer

In dieser Arbeit wurde ein übliches Atmosphärendruck-CVD-System zum Züchten von Graphen verwendet, das mit einer trockenen mechanischen Vakuumpumpe ausgestattet war [35] (Chengdu Hao-Shi Technology Ltd.). Für das Graphenwachstum verschiedene Cu-Substrate (2 × 1 cm ² ) wurden auf eine Quarzplatte gelegt und mit einer Geschwindigkeit von 17,5 °C/min auf 1050 °C erhitzt. Dann wurden die Substrate bei Atmosphärendruck mit 200 sccm Argon (Ar) und 4 sccm H₂ . getempert 30 min bei 1050 °C fließen lassen. Nach dem Tempern 1 sccm Fluss von 1 % CH₄ Die /Ar-Mischung wurde für das Graphenwachstum in die Kammer eingeführt. Durch Kontrolle der Wachstumszeit wurden isolierte Domänen oder kontinuierliche Filme erreicht. Die Cu-Folien wurden parallel angeordnet, um den durch den Unterschied des Gastransports verursachten Effekt auszuschließen [36].

Der Graphentransfer wurde mit der PMMA-Wet-Transfer-Methode durchgeführt [5]. Zweihundertfünfundachtzig nm dickes SiO₂ Als Trägersubstrate wurden /Si-Wafer verwendet.

Charakterisierung

Optische Mikroskopie (Nikon, ECLIPSE LV100D), Rasterkraftmikroskopie (AFM; Veeco D5000), Raman-Spektroskopie (Renishaw Invia, λ = 532 nm) und Van-der-Pauw-Hall-Messungen (VDP-H; Copia, HMS-5000) wurden für detaillierte Charakterisierungen durchgeführt. Für van der Pauw-Hall etwa 1 × 1 cm ² transferierte Graphenproben wurden in der CVD-Kammer unter Vakuum bei 200 °C getempert, um zuerst das adsorbierte Gas in der Luft zu entfernen und dann charakterisiert.

Ergebnisse und Diskussion

Cu-Folien-Vorbereitung

Abbildung 1 zeigt die Morphologien der Cu-Folien, die mit verschiedenen Behandlungen durch optische Mikroskopie (OM) hergestellt wurden. Wie in Abb. 1a gezeigt, weist die Oberfläche von AR-Cu sowohl im Hellfeld (BF) als auch im Dunkelfeld (DF) eine große Wellung auf. Aus Abb. 1b–e ist ersichtlich, dass die vorbehandelten Cu-Substrate glattere Oberflächen haben.

OM-Aufnahmen von Cu-Folien mit unterschiedlichen Vorbehandlungen unter Hell- und Dunkelfeldern. a AR-Cu, b EP-Cu, c AE-Cu, d AN-Cu und e EA-Cu bzw. Maßstabsleisten, 20 μm

Die Charakterisierung mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) liefert ein quantitatives Verständnis verschiedener Behandlungsmethoden, wie in Abb. 2 gezeigt. Anscheinend hat das AR-Cu eine wirklich raue Oberfläche mit einem quadratischen Mittelwert (RMS)-Rauigkeit von 20,30 nm. Wie berichtet, können sowohl thermisches Glühen als auch Elektropolieren die Oberfläche effektiv glätten [12, 18, 27, 37] und die Oberflächenrauheit auf 5,62 nm bzw. 4,27 nm reduzieren. Darüber hinaus kann eine Kombination aus thermischem Glühen und Elektropolieren, d. h. entweder thermisches Glühen nach dem Elektropolieren oder Elektropolieren nach dem thermischen Glühen, die Oberflächenrauheit weiter auf 2,01 nm bzw. 0,80 nm reduzieren. Die glattere Oberfläche von EA-Cu als die von AE-Cu kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass das thermische Glühen dazu beitragen kann, die verbleibenden inneren Spannungen und Versetzungen abzubauen. Wenn das Cu-Substrat nach dem Glühen elektropoliert wird, kann somit die Oberfläche gut poliert werden, da die Reste der inneren Spannungen und Versetzungen abgebaut wurden. Wenn das Cu-Substrat andererseits nach dem Elektropolieren geglüht wird, kann, obwohl durch Elektropolieren eine glatte Oberfläche erreicht werden kann, während des Glühprozesses die Oberfläche aufgrund des Abbaus der inneren Spannung und der Bewegung von rekonstruiert werden die Versetzungen zur Oberfläche und damit die endgültige Rauheit wird beeinflusst.

Durchschnittliche RMS-Rauheitsentwicklung (schwarze Quadrate) der Cu-Oberfläche nach jedem in AFM erhaltenen Bearbeitungsschritt

Graphenwachstum

Es wurde berichtet, dass die Dichte der Graphendomäne und die Gleichmäßigkeit der Dicke mit der Oberflächenrauheit des Cu-Substrats korrelieren [12, 23, 34, 38]. Aus Abb. 3a–c ist deutlich zu erkennen, dass die Dichte der Graphendomäne mit der Abnahme der Cu-Oberflächenrauigkeit abnimmt. Die Domänendichte von Graphen auf AR-Cu (definiert als AR-Gr) ist mit bis zu 1,16 × 10 ⁴ . beträchtlich hoch cm ⁻² (Abb. 3a). Die von Graphen auf EP-Cu (definiert als EP-Gr) sinkt um das 2,25-fache auf nur 5,2 × 10 ³ cm ⁻² (Abb. 3b). Die von Graphen auf EA-Cu (definiert als EA-Gr) sinkt weiter auf 1,7 × 10 ³ cm ⁻² , 7,3-mal niedriger als bei AR-Gr und 3,2-mal niedriger als bei EP-Gr (Abb. 3c). Abbildung 3d zeigt die statistische Analyse der Graphendomänendichte auf den drei Oberflächen (AR-Cu, EP Cu bzw. EA-Cu), die quantitativ den Einfluss der Cu-Oberflächenrauheit auf die Graphenkeimbildungsdichte zeigt. Alle stimmen mit früheren Arbeiten überein. Es ist auch zu sehen, dass die Wachstumsrate von EA-Gr im Vergleich zu den anderen beiden Cu-Folien stark erhöht ist.

OM-Bilder von Graphendomänen, die auf a . gewachsen sind AR-Cu, b EP-Cu und c EA-Cu bzw. Maßstabsleisten, 10 μm. d Statistisches Histogramm der Graphendomänendichte auf AR-Cu, EP-Cu bzw. EA-Cu. Die Domänendichte wird berechnet, indem eine Region mit einer Fläche von 120 × 90 μm ² . zufällig ausgewählt wird und dann die Domains innerhalb der Region zählen

Die OM-Bilder des transferierten Graphens mit typischer Verteilung von Adlayern sind in Abb. 4a–c gezeigt, und das statistische Histogramm der Graphenadlayer-Dichte ist in Abb. 4d für AR-Gr, EP-Gr und EA-Gr gezeigt. bzw. Erwartungsgemäß gilt:Je glatter die Oberfläche, desto weniger Adlayer. Der AR-Gr ist mit vielen Adlayern inhomogen, mit einer durchschnittlichen Adlayerdichte von 7,3 × 10 ³ cm ⁻² (Abb. 4a). Die Schichtdichte von EP-Gr wird mit nur 1,8 × 10 ³ . um das Vierfache reduziert cm ⁻² (Abb. 4b). Der EA-Gr ist am homogensten mit einer Adlayer-Dichte von nur etwa 2 × 10 ² cm ⁻² , 36-mal niedriger als bei AR-Gr und 9-mal niedriger als bei EP-Gr. AFM-Bilder, die jedem übertragenen Graphen entsprechen, werden ebenfalls gezeigt, obere rechte Ecke. Die spektrale RMS-Amplitude von AR-Gr, EP-Gr und EA-Gr beträgt 245,2 pm, 175,7 pm bzw. 94,2 pm. Das übertragene EA-Gr zeigt die glatteste Oberflächenmorphologie.

OM-Bilder von übertragenen Graphenfilmen, die auf a . gewachsen sind AR-Cu, b EP-Cu und c EA-Cu. Maßstabsleisten, 10 μm. (AFM-Bilder und Amplitudenspektrum entsprechend jedem übertragenen Graphen, obere rechte Ecke eingefügt. Maßstabsbalken, 1 μm.) d Statistisches Histogramm der Graphenschichtdichte, die auf AR-Cu, EP-Cu und EA-Cu gewachsen ist. Die Adlayer-Dichte wird berechnet, indem zufällig eine Region mit einer Fläche von 120 × 90 μm ² . genommen wird und dann Zählen der Adlayer innerhalb der Region. e Raman-Spektren von übertragenem Graphen, gewachsen auf AR-Cu, EP-Cu bzw. EA-Cu. f Statistisches Histogramm von I _D /Ich _G in Raman-Spektren von Graphen, das auf AR-Cu, EP-Cu und EA-Cu gezüchtet wurde

Einer der Hauptgründe für die Reduzierung der Graphendomänendichte besteht darin, dass die Domänengrenzen als einer der Defekte angesehen werden, die die Graphenqualität verschlechtern, z. B. die elektrische Transportleistung. Raman-Spektroskopie wird häufig zur Charakterisierung von Graphen und zum Intensitätsverhältnis der D-Bande zur G-Bande (I _D /Ich _G ) korreliert mit der Graphendefektdichte [39]. Abbildung 4e, f zeigt die statistischen Graphen der Raman-Spektren und des Histogramms von ID/IG der drei Arten von Graphen. Das EA-Gr hat die vollkommenste Kristallstruktur mit fast keinem D-Peak. Im Allgemeinen ich _D /Ich _G beträgt ~ 10 ± 5% für AR-Gr, ~ 5 ± 2% für EP-Gr und ~ 1 ± 1% für EA-Gr. Das heißt, je glatter die Substratoberfläche, desto höher die Qualität des Graphens.

Elektrische Transportleistung von Graphen

Die Van-der-Pauw-Hall-Messung wird häufig verwendet, um die elektrische Transportleistung von dünnen Schichten zu charakterisieren. Schichtwiderstand, Trägerdichte und Trägermobilität können gemessen oder abgeleitet werden. In den meisten Fällen entsprechen die gemessenen Ladungsträgerbeweglichkeiten verschiedener Graphenproben jedoch aufgrund der ungewollten Dotierung aus der Umgebung nicht der gleichen Ladungsträgerdichte. Für diese Fälle ist die Trägermobilität nicht vergleichbar, da sie eine Funktion der Trägerdichte ist [40, 41]. Hier führten wir die van der Pauw-Hall-Messung an getempertem Graphen durch, das eine anfänglich geringe Ladungsträgerdichte aufwies. Die Ladungsträgerdichte nahm mit der Zeit aufgrund der Dotierstoffadsorption aus der Umgebung zu und die entsprechende Ladungsträgermobilität konnte gemessen werden. Die gemessene Ladungsträgermobilität und der Schichtwiderstand als Funktion der Ladungsträgerdichte für die drei Graphenarten sind in Abb. 5 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass EA-Gr die beste Transportleistung mit der höchsten Ladungsträgermobilität und dem niedrigsten Schichtwiderstand zeigt .

Graphendiagramm a Trägermobilität vs. Trägerdichte und b Schichtwiderstand vs. Trägerdichte bei Raumtemperatur

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend stellten wir einen effizienten Weg zur Herstellung ultraglatter Substrate vor, indem kommerzielles Kupfer zuerst geglüht und dann elektropoliert wird, was beim Erzielen einer glatten Oberfläche effektiver ist als nur Glühen oder Elektropolieren allein. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass thermisches Tempern die verbleibenden inneren Spannungen und Versetzungen lösen kann, so dass die durch das Elektropolieren erreichte glatte Oberfläche bei erhöhten Temperaturen für das Graphenwachstum konserviert werden kann. Die Effizienz der auf diese Weise hergestellten glatten Oberfläche wurde durch die Verringerung der Graphendomänendichte, der Zusatzschichtdichte, der Defektdichte und der Verbesserung der elektrischen Transportleistung demonstriert.

Abkürzungen

AE-Cu:

Geglühtes elektropoliertes Cu

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

AN-Cu:

Geglühtes Cu

AR-Cu:

Cu im Lieferzustand

AR-Gr:

Auf AR-Cu gezüchtetes Graphen

BF:

Hellfeld

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

DF:

Dunkelfeld

EA-Cu:

Elektropoliertes geglühtes Cu

EA-Gr:

Auf EA-Cu gezüchtetes Graphen

EP-Cu:

Elektropoliertes Cu

EP-Gr:

Auf EP-Cu gezüchtetes Graphen

OM:

Optische Mikroskopie

RMS:

Quadratischer Mittelwert