Defekte auf der Oberfläche von Ti-dotiertem MgAl2O4-Nanophosphor

Hintergrund

Der Übergang vom Volumen- oder Mikrometerbereich zum Nanobereich beeinflusst ein Material stark und verändert beispielsweise seine mechanischen, optischen und elektrischen Eigenschaften [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Diese Veränderungen werden hauptsächlich der Größe und der damit verbundenen Nichtgleichgewichtsstruktur zugeschrieben. Ein Beispiel sind die einzigartigen Phosphoreszenz- und Emissionseigenschaften, die mit Nanopartikeln erreichbar sind [2, 7]. Die Emissionseigenschaften von Nanoleuchtstoffen können zusätzlich zu den beschriebenen Quanten-Confinement-Effekten durch Dotierung moduliert werden [8, 9]. Die Ladungsvalenz eines Dotierungsmittels und die Stelle in der Struktur, die es einnimmt, beeinflussen im Allgemeinen die Emissionseigenschaften eines Leuchtstoffs. Dotierstoffe können sich in einem Nanoleuchtstoff oft an anderen Stellen (z. B. auf der Oberfläche eines Partikels) als den üblichen Stellen in einem Mikrometer-Leuchtstoff befinden. Somit werden die Oberflächen von Nanopartikeln zu wichtigen Stellen für Dotierstoffe, die solche Stellen in Massen- oder Mikrometersystemen normalerweise nicht besetzen. Die Veränderungen im Emissionsverhalten wurden aufgrund des Standorts berichtet, der mit anderen Mängeln verbunden ist [8, 9].

Reines MgAl₂ O₄ hat einen intrinsischen Defekt von Mg ²⁺ Stellenangebot, V_Mg ′′, das Zentrum einer roten Emission bei 720 nm. Bei Einkristallen aus Ti-dotiertem MgAl₂ . wird eine starke blaue Emission beobachtet O₄; das Verschwinden der roten Emission wird der Ladungskompensation durch die Zugabe von Ti ⁴⁺ . zugeschrieben [10, 11]. In unserer vorherigen Arbeit haben wir jedoch festgestellt, dass Ti-dotiertes MgAl₂ . im Mikrometerbereich O₄ an Luft wärmebehandeltes Pulver erzeugte eine weiße Emission [12]. Der Unterschied wurde durch das Auftreten von roten und grünen Emissionen zusätzlich zu dem Blau, das von Ti-dotiertem MgAl₂ . beobachtet wurde, erklärt O₄ einzelne Kristalle. Unsere frühere Arbeit [12] simulierte auch den Mechanismus der roten Emission über einen intrinsischen Schottky-Defekt-Assoziat, (V_O ^·· –V_Mg ′′) ^x . Die vorliegende Arbeit berichtet über die visuelle Beobachtung von extrinsischen Schottky-Defekten auf der Oberfläche von Ti-dotiertem MgAl₂ O₄ Nanopulver und setzt es in Beziehung zum Unterschied in den Emissionsspektren zwischen Mikron- und Nanosystemen.

Methoden

Mg(NO₃ )₂ ·6H₂ O (Mg-Nitrat; 2,46 g, Aldrich), Al(NO₃ )₃ ·9H₂ O (Alnitrat; 7,246 g, Aldrich), CO(NH₂ .) )₂ (Harnstoff; 5,231 g, Aldrich) und C₁₀ H₁₄ O₅ Ti (Ti-Oxy-Acetyl-Acetonat; 0,1 g, Aldrich) wurde als Ausgangsmaterial für die Synthese von Ti-dotiertem Nano-MgAl₂ . verwendet O₄ . Mg-Nitrat und Al-Nitrat wurden bei der Synthese in einem Molverhältnis von 1:2 verwendet, und die Dotierung mit 2 Mol-% Ti wurde durch Ti-Oxy-Acetylacetonat bereitgestellt. Die Ausgangsmaterialien wurden in entionisiertem Wasser gelöst und die Mischung durch Rühren homogenisiert, bevor das Wasser auf einer Heizplatte verdampft wurde. Die verbleibende Mischung wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und 1 h lang bei 500 000 an Luft gebrannt.

Die Phasen des synthetisierten Nanopulvers wurden durch Röntgendiffraktometrie (XRD; Rigaku) ​​analysiert und die Photolumineszenzeigenschaften wurden durch Fluoreszenzspektrophotometrie (PSI, PL Darsa pro-5000-System) unter Verwendung von monochromatiertem 260- und 360-nm-Licht einer Xe-Lampe gemessen. Pulvermorphologie und -größe wurden durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; JEOL, JEM-2100F) beobachtet. Bilder des Ti-Dotierstoffs und der Al-Leerstellen wurden auch durch hochauflösendes Abtast-TEM (HR-STEM; JEOL, JEM-2100F) erhalten.

Erste Prinzipien Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden basierend auf der generalisierten Gradienten-Approximation von Perdew-Burke-Ernzerhof und projektorverstärkten Plane-Wave-Pseudopotentialen, implementiert im Vienna Ab-initio-Simulationspaket (VASP) [13,14,15] mit an . durchgeführt Energiegrenzwert von 500 eV und eine Konvergenz des Selbstkonsistenzfelds von 10 ⁻⁵ eV. Die Stabilitäten verschiedener Defektassoziate wurden rechnerisch untersucht, um ihre Abhängigkeit von den Positionen der Dotierstoffe und Leerstellen und den relativen Abständen zwischen ihnen zu untersuchen.

Die Oberflächenenergie der (100)-Oberflächenebene im MgAl₂ O₄ Kristall wurde berechnet; seine Variation mit der Ti-Site wurde ebenfalls untersucht. Die Elementarzelle, deren Kristallstruktur zuvor optimiert wurde, um eine vollständige Relaxation des Gitterparameters, der Kristallform und der Atompositionen zu ermöglichen, wurde zu einer 4 × 1 Superzelle erweitert. {100}-Oberflächen wurden durch Einfügen einer Vakuumplatte in die Superzelle erzeugt. Die Einfügeposition der Vakuumplatte mit einer Größe von 2 × 1 Superzelle wurde variiert, um die Änderung der Oberflächenbildungsenergie mit dem Abstand zwischen der Oberfläche und dem Ti-Dotierungsmittel zu untersuchen. Ein Oberflächenabschluss mit 50 % Mg-Schicht wurde hauptsächlich in Betracht gezogen, da sich herausstellte, dass dies die stabilste (1 0 0) Oberfläche von MgAl₂ . ist O₄ .

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt das XRD-Muster für Ti-dotiertes MgAl₂ O₄ Nano-Phosphore mit TEM-Diagrammen. Abbildung 1a bestätigt eindeutig, dass MgAl₂ O₄ wurde bei 500 °C durch das Verbrennungsverfahren synthetisiert, da es dem JCPDS-XRD-Muster für reines MgAl₂ . ähnelt O₄ . Die breiten Peaks weisen auf das Vorhandensein von Nanokristalliten hin und beziehen sich auf die in Abb. 1b gezeigten Partikel mit < 20 nm. Im Gegensatz dazu ist das Ti-dotierte mikrometergroße MgAl₂ O₄ unserer früheren Arbeit [12] zeigt eine hohe Kristallinität, die auf die Hochtemperaturbehandlung des MgAl₂ . zurückgeführt wird O₄ Pulver (1300 °C für 2 h).

a XRD-Muster für Ti-dotiertes Nano-MgAl₂ O₄ Pulver synthetisiert bei 500 °C 1 h mit Referenzpeaks von MgAl₂ O₄ von JCPDS und b , c TEM-Bilder des Pulvers

Die Photolumineszenz-Emissionsspektren von Ti-dotiertem MgAl₂ O₄ zeigen weiße Emission bei 260 nm Anregung (Abb. 2a) für nano- und mikrometergroße Proben, die in Abb. 2b, c bei 500 °C für 1 h bzw. 1300 °C für 2 h synthetisiert wurden. Die beiden Emissionsbanden führen jedoch zu leicht unterschiedlichen Farben:Die des bei 500 °C synthetisierten Nanopulvers ist gegenüber der des bei 1300 °C hergestellten Pulvers im Mikrometerbereich blauverschoben. Die blaue Emission von Ti-dotiertem MgAl₂ O₄ Einkristalle werden Ti ⁴⁺ . zugeschrieben in Al (oktaedrischen) Zentren, die die einzige Form von Ti-Ionen in den Einkristallen war [10, 11]. Allerdings Ti-dotiertes MgAl₂ O₄ Es wurde gezeigt, dass mikrometergroßes Pulver sowohl Ti ³⁺ und Ti ⁴⁺ besetzen gleichermaßen Al (oktaedrisch) und Mg (tetraedrisch) [12].

Photolumineszenz von Ti-dotiertem MgAl₂ O₄ :a 260 nm-Anregung, b nano und c Mikrometer [12]-Pulver, synthetisiert bei 500 °C, 1 h bzw. 1300 °C, 2 h

Abbildung 3a zeigt ein HR-STEM-Bild, das nahe der Oberfläche von Ti-dotiertem Nano-MgAl₂ . aufgenommen wurde O₄ . Das vergrößerte Bild in Abb. 3b zeigt, dass der Abstand zwischen den Arrays 0,2057 nm beträgt, was gut mit dem (400) planaren Abstand von MgAl₂ . übereinstimmt O₄ (0,202 nm). Es zeigt, dass die Atomanordnung eine relativ dunkle Leerstelle zwischen den Flecken hinterließ (siehe Pfeile in Abb. 3a, b). Die geringe Helligkeit an der Leerstelle könnte von Atomen in den unteren Schichten herrühren. Der Defektpunkt wird auch im Kontrastintensitätsdiagramm im Einschub identifiziert, das die Kontrastspitzen für die Atome innerhalb des roten Kastens von Abb. 3b zeigt. Der Leerstand wird durch die geringe Kontrastintensität der fünften Stelle von links deutlich. Um die Leerstelle zu identifizieren, haben wir die Fourier-Transformation des Bildes in Fig. 3a durchgeführt und festgestellt, dass die Strahlachse nahe bei [001] liegt (Einschub, Fig. 3a). Aus der [001] projizierten Ansicht eines MgAl₂ O₄ Kristall, dass Mg-Atome unabhängig voneinander in der (004)-Ebene angeordnet sind, während Al- und O-Atome in derselben Ebene überlappt erscheinen. Wenn die in der Kontrastintensität gezeigte Fluktuation nur auf die konstituierenden Atome in der Ebene zurückzuführen ist, ist es wahrscheinlicher, dass die Leerstelle von einer leeren Al-Stelle statt einer leeren Mg-Stelle stammt.

HR-STEM-Bilder von Ti-dotiertem Nano-MgAl₂ O₄; a . Das Bild zeigt Al ³⁺ Leerstand und Ti ⁴⁺ Dotierstoff in der Nähe mit Fourier-Transformation des Bildes. b Das vergrößerte Bild im roten Kasten von (a ) und Al ³⁺ Vakanz wird aus einem STEM-Bild mit einer entsprechenden Kontrastintensität aufgedeckt, Einschub von (b ). c Die Kontrastintensität, Einschub von (c ), bestätigt, dass Ti ⁴⁺ Dotierstoff besetzt eine Al-Stelle. Die Pfeile zeigen die Positionen von Al-Leerstellen bzw. Ti in der Al-Stelle an

In Abb. 3c ist der durch einen Pfeil im roten Kasten angezeigte Gitterpunkt viel heller als die anderen. Bedenkt man, dass Mg- und Al-Atome aufgrund ihrer ähnlichen Ordnungszahlen nicht durch z-Kontrast unterschieden werden können und Sauerstoffatome aufgrund ihrer niedrigen Ordnungszahl nur schwer nachzuweisen sind, wird dieser hellere Punkt auf den Ti-Dotierstoff geschlossen. Das entsprechende Kontrastintensitätsdiagramm (Einschub, Abb. 3c) hebt den helleren Fleck hervor, was auf das Vorhandensein eines Elements mit höherer Ordnungszahl, definitiv Ti, in diesem System hinweist. Ti in einer Al-Stelle verursacht einen Verschiebungsfehler, weil seine Ladungsvalenz und sein Ionenradius sich von denen von Al ³⁺ . unterscheiden . Das hellere Atom in der Abbildung erscheint größer als die anderen, in Übereinstimmung mit den größeren effektiven Ionenradien von Ti ³⁺ (0,081 nm) und Ti ⁴⁺ (0,0745 nm) im Vergleich zu Al ³⁺ (0,0675 nm) [16]. Der effektive Ionenradius von Mg ²⁺ wird mit 0,086 nm angegeben, was größer ist als die der Ti-Ionen. Daraus haben wir geschlossen, dass die in Fig. 3 (d. h. Fig. 3b, c) gezeigten Defekte V_Al . sind ′′′ und Ti_Al ^· , in der Erwartung, dass Ti ⁴⁺ Ionen kleinerer Größe (0,0745 nm) haben eine größere Chance, freie Al-Plätze einzunehmen als Ti ³⁺ (0,081 nm).

Abbildung 4a zeigt die Änderung der Oberflächenenergie eines Ti-dotierten MgAl₂ . O₄ perfekter Kristall, berechnet in Bezug auf die Position des Dotierungsmittels. Die Oberflächenenergie, die ein Hauptfaktor für die Bildungsenergie eines Nanosystems sein kann, nimmt ab, wenn sich Ti der Oberfläche nähert, was darauf hindeutet, dass der Kristall stabiler ist, wenn sich Ti näher an der Oberfläche befindet. Das Ergebnis zeigt einen gemeinsamen Trend für Ti an einer Al-Stelle und Ti an einer Mg-Stelle; jedoch ist der Dotierstoff an einer Mg-Stelle stabiler als an einer Al-Stelle. Dies wird dem größeren effektiven Ionenradius von Mg ²⁺ . zugeschrieben (0,086 nm) als entweder Ti ⁴⁺ (0,0745 nm) oder Al ³⁺ (0,0675 nm) [16]. Daher ist der Trend wahrscheinlicher, wenn Ti-dotiertes MgAl₂ O₄ hat eine hohe Kristallinität. Für ein Nanosystem mit geringer Kristallinität trifft dies jedoch möglicherweise nicht immer zu, zumindest in der Nähe der Oberflächenregion.

a Stabilitäten von Ti in Mg- oder Al-Leerstellen auf der Oberfläche von MgAl₂ O₄ :der rote Kreis zeigt die Oberflächenenergie von Ti in der Al-Stelle und der schwarze Punkt ist die von Ti in der Mg-Stelle und b die Bindungsenergie von Defektassoziaten, Ti_Al ^· –V_Al ′′′ als Funktion der Entfernung

Es wurden auch DFT-Rechnungen durchgeführt, um die Positionierung des Ti-Dotierungsmittels und der Al-Leerstelle zu untersuchen. Die berechnete Energie eines Ti₁ Mg₁₅ Al₃₁ O₆₄ Kristall, Spinell mit einem Ti-Dotierstoff (Ti_Al ^· ) und eine Al-Leerstelle (V_Al ′′′), nimmt zu, wenn das Dotierungsmittel und die Leerstelle auseinander bewegt werden, wie in Fig. 4b gezeigt. Daher wird eine größere Stabilität erreicht, wenn die beiden Defekte nahe beieinander liegen und Defektassoziationen wie (Ti_Al ^· –V_Al ′′′)′′, die für die blaue Emission verantwortlich sind. Dieses Ergebnis wird der strukturellen Stabilität und der Coulomb-Kraft zwischen den beiden Punktdefekten zugeschrieben. Es entsteht jedoch ein Kompromiss zwischen diesen Faktoren und der Konfigurationsentropie, um das System bei erhöhter Temperatur zu stabilisieren, was dazu führt, dass die beiden Defekte 2–3 Atome voneinander entfernt sind, wie in Abb. 3a gezeigt.

Im Allgemeinen ist die Bildungsenergie einer Al- oder Mg-Leerstelle viel niedriger (~4,5 eV) als die eines Sauerstoffzwischengitters (~ 7,0 eV) in MgAl₂ O₄ [17, 18]. Auch die Bildungsenergie von intrinsischen Schottky-Defekten für MgAl₂ O₄ (4,15 eV/Defekt) ist viel niedriger als bei einzelnen Oxiden, MgO (7,7 eV) und α-Al₂ O₃ (4,2–5,1 eV). Coulomb-Schätzungen zufolge sind die Defektassoziationsenergien extrinsischer Schottky-Paare in verschiedenen ionischen Systemen kleiner als die intrinsischer Schottky-Paare [19]. Bei Ti-dotiertem MgAl₂ O₄ wird chemisch durch ein Verbrennungsverfahren über einen Nukleations- und Fällungsprozess synthetisiert, wie für das Nanosystem dieser Studie, anstatt durch Festkörperdiffusion, die Bildung von Defekten und Defektassoziationen, einschließlich O ²⁻ Leerstellen, die üblicherweise bei Oxidkeramiken beobachtet werden, würden auf den Partikeloberflächen deutlich erleichtert. Die Gesamtergebnisse zeigen, dass der Defekt assoziiert, d. h. (Ti_Al ^· –V_Al ′′′)′′, auf der Oberfläche von Ti-dotiertem MgAl₂ . vorherrschen O₄ Nanopulver, was zu einer Blauverschiebung der weißen Emission von Nanopulvern im Vergleich zu Mikrometerpulvern führt.

Schlussfolgerungen

Die Substitution von Ti in den Al-Stellen von MgAl₂ O₄ wurde von HR-STEM beobachtet. Eine Al-Leerstelle und ein Ti-Dotierstoff wurden nahe der Oberfläche von Ti-dotiertem Nano-MgAl₂ . nachgewiesen O₄ . Diese Beobachtungen zeigen das Vorhandensein von Ti ⁴⁺ in Al-Standorten. Die Blauverschiebung relativ zum Spektrum des Mikrometersystems wird dem Vorhandensein von mehr Ti ⁴⁺ . zugeschrieben Ionen in Al-Stellen an der Oberfläche. Für Ti ⁴⁺ . wäre es energetisch günstiger Ionen, um Mg-Stellen in der Spinellstruktur einzunehmen. Allerdings Ti ⁴⁺ Ionen neigen dazu, Al-Plätze im Ti-dotierten Nano-MgAl₂ . einzunehmen O₄ . Dieser Unterschied in der Lumineszenz des Nanosystems resultiert aus seiner geringen Kristallinität, die sich aus der niedrigen Verarbeitungstemperatur ergibt.

Abkürzungen

Al-Nitrat:

Al(NO₃ )₃ ·9H₂ O

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

HR-MINT:

Hochauflösendes scannendes TEM

Mg-Nitrat:

Mg(NO₃ )₂ ·6H₂ O

PL:

Photolumineszenz

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

Ti-oxy-acetyl-acetonat:

C₁₀ H₁₄ O₅ Ti

Harnstoff:

CO(NH₂ )₂

VASP:

Wien-Ab-initio-Simulationspaket

XRD:

Röntgendiffraktometrie