Herstellung von NiO/NiCo2O4-Mischungen als ausgezeichnete Mikrowellenabsorber

Hintergrund

Mit dem Aufkommen und der Entwicklung der drahtlosen Kommunikation und der breiten Anwendung elektronischer Geräte ist in letzter Zeit die elektromagnetische Verunreinigung zu ernsthaften Problemen für die elektronische Ausrüstung geworden [1]. Starke elektromagnetische Wellen in einer regionalen Umgebung können sich gegenseitig stören, was zur Beschädigung des Kommunikationssystems oder sogar zu schweren Unfällen wie Raketenfehlern, Flugzeugabstürzen und anderen katastrophalen Folgen führen kann. Daher ist es sehr wünschenswert, einen hocheffizienten Absorber zur Absorption elektromagnetischer Wellen (EMW) mit starker Absorption, großer Bandbreite, geringer Dicke und geringem Gewicht zu entwickeln.

Derzeit konzentriert sich die Studie zu EMW-Absorbern hauptsächlich auf Übergangsmetalloxide [2, 3], binäre Metalloxide [4], kohlenstoffhaltige Materialien [5,6,7], leitende Polymere [8], magnetische Materialien [9,10 ,11,12], Metall-organische Gerüstmaterialien [13, 14] und Graphen-basierte Hybridmaterialien [15,16,17,18,19,20,21]. Derzeit NiO und NiCo₂ O₄ haben aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften in der Absorptionsintensität und Frequenzbandbreite elektromagnetischer Wellen enormes Interesse auf sich gezogen. Wie wir alle wissen, ist NiCo₂ O₄ ist ein hybrides Übergangsmetalloxid mit hervorragenden elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften [22, 23] Das Potenzial von NiCo₂ O₄ [24] und NiCo₂ O₄ @PVDF-Verbundwerkstoff [25] für die Absorption elektromagnetischer Wellen wurde untersucht. Interessanterweise zeigten neuere Forschungen auch das Potenzial von NiO und seinen verwandten Mischungen bei der Anwendung der Mikrowellenabsorption [26, 27]. Daher ist die Kombination von NiO und NiCo₂ O₄ zur Herstellung elektromagnetischer Wellen absorbierender Materialien ist ein neues Forschungsgebiet geworden. Liu et al. [28] führte einige Untersuchungen zu den EMW-Absorptionseigenschaften von NiCo₂ . durch O₄ /Co₃ O₄ /NiO-Verbundwerkstoffe. Ihre Ergebnisse zeigten, dass die Probe einen maximalen RL-Wert von – 28,6 dB bei 14,96 GHz aufwies. Poröses NiO/NiCo₂ O₄ Lotuswurzel-ähnliche Nanoflocken wurden von Liang und Mitarbeitern als vielversprechender Kandidat für ein Mikrowellen-Absorptionsmittel demonstriert [29]. Das NiO/NiCo₂ O₄ (60 Gew.-%)-Wachs-Hybrid zeigte die stärkste EMW-Absorption mit dem RL-Wert von – 47 dB bei 13,4 GHz. Das bei der Herstellung von NiO/NiCo₂ . verwendete Verfahren O₄ Hybridverfahren ist zu kompliziert, um für die Massenproduktion geeignet zu sein. Als Ergebnis wurde die Entwicklung einer einfachen Methode zur Herstellung von Dotterschalen-NiO/NiCO₂ O₄ Mischungen mit hervorragender EMW-Leistung ist immer noch ein spannendes Thema.

Hier berichten wir über ein einfaches hydrothermales Verfahren und eine anschließende postthermische Behandlung zur Herstellung des NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen mit einzigartiger Dotterschalenstruktur. Die Ergebnisse zeigten, dass die erhaltenen Proben eine ausgezeichnete Mikrowellenabsorptionsleistung zeigten. Die Beziehung zwischen Struktur, Oberflächenmorphologien und der Mikrowellen-Absorptionsleistung wurde ebenfalls diskutiert. Die aktuelle Studie wird das Anwendungsszenario des NiO/NiCo₂ . stark erweitern O₄ Mischungen als Absorber für elektromagnetische Wellen.

Methoden

Der Vorläufer wurde zunächst mit einem einfachen hydrothermalen Verfahren hergestellt. In einer typischen Synthese wird 1 mmol Ni(NO₃ )₂ , 2 mmol Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O und 0,6 mol Harnstoff (H₂ NCONH₂ ) wurden in 5 mL Isopropanol (C₃ H₈ O) und 25 ml entionisiertem Wasser und dann 0,5 h gerührt, um sie vollständig dispergiert zu machen. Dann wurde die resultierende Lösung in einen Polytetrafluorethylen-Reaktor überführt und 12 h bei 120°C umgesetzt. Danach wurde der Autoklav natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Probe durch Zentrifugieren gesammelt und mehrmals mit Alkohol bzw. entionisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene nasse Pulver wurde 10 h bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Rosafarbene Niederschläge wurden bei 350 °C, 450 °C, 550 °C bzw. 650 °C 3,5 h unter atmosphärischen Bedingungen kalziniert. Die im Assay verwendeten Reagenzien waren alle analytisch rein und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Die kristallinen Phasen der kalzinierten Produkte wurden durch Röntgendiffraktometer (XRD, PANalytical, Empyrean) unter Verwendung von Cu Kα . charakterisiert Strahlung (λ =1,54178 Å, 40,0 kV). Strukturen, Morphologien, Zusammensetzung und Elementverteilung der Proben wurden unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie (SEM, JEOL-6610LV) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100, INCAX-Max80) beobachtet. Die elektromagnetischen Parameter der erhaltenen Proben wurden mit dem Vektornetzwerkanalysator (VNA, AV3629D) im Transmissions-Reflexions-Modus im Frequenzbereich von 2,0–18,0 GHz bei Raumtemperatur untersucht. Die Proben mit unterschiedlichen Tempertemperaturen (350 °C, 450 °C, 550 °C, 650 °C) sind zur Vereinfachung dieser Beschreibung mit S1, S2, S3 bzw. S4 gekennzeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Die charakteristischen Röntgenspektren der Proben bei verschiedenen Glühtemperaturen sind in Abb. 1 dargestellt. Vergleich der Standardkarten von NiO (PDF#44-1159) und NiCo₂ O₄ (PDF#20-0781), wird festgestellt, dass die Beugungspeaks der Proben mit einer Annealing-Temperatur von 650 °C und 550 °C NiO entsprechen (2θ =37,2°, 43,3° und 62,9°) und NiCo₂ O₄ (2θ = 31,1°, 36,7°, 44,6°, 59,1° bzw. 64,9°). Die XRD-Muster zeigen, dass das NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen werden erfolgreich unter Verwendung der im Experiment genannten Rohstoffe synthetisiert. Die Beugungspeaks von NiO werden jedoch in Proben mit einer Glühtemperatur von weniger als 550 °C nicht gefunden, was darauf hindeutet, dass eine hohe Temperatur für die Bildung von NiO günstig ist. In der hydrothermalen Reaktionsstufe erhalten wir aufgrund der Beteiligung von Harnstoff eine geringe Menge an NiCO₃ , das zu NiO und CO₂ . zersetzt werden kann bei hoher Temperatur. Gleichzeitig nimmt mit steigender Glühtemperatur die Kristallinität von NiCo₂ O₄ Crystals ist auch optimiert, was bedeutet, dass die Proben in einer Hochtemperaturumgebung verwendet werden können.

XRD-Muster der Proben

REM-Aufnahmen aller Proben sind in Abb. 2 gezeigt. Wie in den mikroskopischen Aufnahmen der Probe gezeigt, wiesen die meisten Proben Mikrokügelchen mit unterschiedlichen Durchmessern mit einer Vielzahl radialer Nanodrähte auf der Oberfläche auf. Mit steigender Glühtemperatur werden jedoch Risse in der Oberfläche der Probe und eine Masse von Poren erzeugt, wie beispielsweise bei der Probe, die einer Glühtemperatur von 650 °C entspricht.

REM-Aufnahmen von NiCo₂ O₄ Partikel und NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen

Um die Mikrostruktur und die Verteilung von NiO und NiCo₂ . weiter zu untersuchen O₄ im NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen, Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Elektronenbeugungsspektrum (EDS) wurde verwendet, um die Probe bei einer Annealing-Temperatur von 650 °C zu messen. Aus Abb. 3a, b sehen wir eine typische Dotterschalenstruktur. In Fig. 3c konzentrieren sich die Co-Elemente hauptsächlich auf den Kernteil. Daher kann gefolgert werden, dass NiCo₂ O₄ ist hauptsächlich im Kern verteilt. Gemäß der in Fig. 3d gezeigten Verteilung der Ni-Elemente besteht eine deutliche Lücke zwischen der Schalenschicht und dem Kernteil, die sich etwas von der Verteilung der Co-Elemente unterscheidet. In Kombination mit den XRD-Mustern der Probe kann gefolgert werden, dass NiO hauptsächlich auf der äußeren Kugel der gesamten hohlen Kern-Schale-Struktur verteilt ist. Die Zusammensetzung wird durch EDS-Spektroskopie verifiziert, wie in Abb. 3d gezeigt [30]. Außerdem gehören die im EDS-Spektrum gezeigten Elemente Cu, Cr und C zum Messgerät selbst.

Die TEM-Bilder (a –c ) und EDS-Bild (d ) von NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen mit einer Glühtemperatur von 650 °C

Darüber hinaus kann die poröse Struktur die effektive Permittivität des Materials reduzieren, was für die Impedanzanpassung von Vorteil ist [31, 32]. Gemäß der nachfolgenden Analyse der gemessenen elektromagnetischen Parameter der Proben wird angenommen, dass diese Änderung vorteilhaft sein kann, um den Grad der Impedanzanpassung der Proben zu verbessern und dann den Absorptionseffekt elektromagnetischer Wellen zu verbessern.

Es ist allgemein bekannt, dass die elektromagnetischen Parameter eines Materials, einschließlich der relativen Permittivität (ε _γ =ε′-jε″ ) und relative komplexe Permeabilität (μ _γ =μ′-jμ″ ), spielen eine äußerst wichtige Rolle bei der EMW-Absorptionsleistung. Der Realteil der komplexen Permittivität (ε′ ) und die komplexe Permeabilität (μ′ ) zeigen die Speicherkapazität des absorbierenden Materials für elektrische und magnetische Energie, während der Imaginärteil die Verlustkapazität von elektrischer und magnetischer Energie zeigt [33, 34]. Wenn diese beiden elektromagnetischen Parameter nahe beieinander liegen, bedeutet dies, dass das Material eine gute Impedanzanpassung aufweist. In diesem Experiment wurden die elektromagnetischen Parameter von Proben durch Dispergieren der Komposite in einer Paraffinmatrix mit einer Beladung von 30 Gew.-% im Frequenzbereich von 2–18 GHz gemessen. Durch Einsetzen der gemessenen elektromagnetischen Parameter in die folgende Formel kann das Reflexionsverlustvermögen der Probe für eine elektromagnetische Welle bei unterschiedlichen Dicken simuliert und berechnet werden [35].

Wobei ε′, , μ′ und μ″ die Real- und Imaginärteile der Permittivität bzw. Permeabilität darstellen. Der ƒ-Wert ist die Frequenz der elektromagnetischen Welle, d ist die Dicke des Absorbers, Z ₀ ist die Impedanz des freien Raums, Zin ist die normalisierte Eingangsimpedanz und c ist die Lichtgeschwindigkeit im freien Raum [36].

Nach Formel (1)~(2) kann gefolgert werden, dass bei einem Reflexionsverlust von − 20 dB das entsprechende Material etwa 99% der EMW absorbiert, was bedeutet, dass die Probe für den tatsächlichen Bedarf verwendet werden kann [37] .

Der Realteil (ε′) und Imaginärteil (ε″) der Permittivität der Proben sind in Abb. 4a bzw. b gezeigt, und die Änderungen des Real- und Imaginärteils der Permittivität der Probe bei verschiedenen Temperaturen sind sorgfältig verglichen. Es zeigt sich, dass der Wert von ε′ für die Probe mit einer Glühtemperatur von 350 °C mit zunehmender Häufigkeit von 72,6 auf 30,3 abnimmt. Der ε″-Wert der Stichprobe zeigt jedoch unterschiedliche Trends und den Gesamttrend einer Abnahme im Testfrequenzbereich. Es gibt eine große Fluktuation im Bereich von 7,1-10,4 GHz, die hauptsächlich durch die dielektrische Relaxation verursacht wird. Offensichtlich sind die ε′- und ε″-Werte von NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen (550 °C und 650 °C) ändern sich nicht signifikant im Vergleich zu NiCo₂ O₄ Partikel. Aus Abb. 3 ist deutlich zu erkennen, dass das ε′ der Verbundwerkstoffe mit steigender Glühtemperatur abnimmt. Die elektromagnetischen Parameter von S3 und S4 weisen sehr ähnliche Trends auf und unterscheiden sich von S1 und S2. Im Frequenzbereich des Tests variierten ε′ und ε″ von S3 und S4 im Bereich von 15,3 bis 8,5 bzw. 4,1 bis 2,0. Basierend auf der Theorie der freien Elektronen führte der hohe ε″-Wert der Proben zu der hohen Leitfähigkeit [38]. Eine zu hohe Leitfähigkeit führt jedoch zu einer Fehlanpassung zwischen Permittivität und Permeabilität, was für die Mikrowellenabsorptionsleistung nicht günstig ist. Wenn ein NiO-Kristall mit höherem spezifischen Widerstand mit NiCo₂ . kombiniert wird O₄ , die Bildung von elektrisch leitenden Netzwerken des NiCo₂ O₄ wird verhindert, wodurch die Leitfähigkeit der Verbundwerkstoffe verringert wird. Für alle Proben beträgt die μ′ und μ″ der komplexen Permeabilität im gesamten Frequenzbereich sehr nahe an 1 bzw. 0 sogar bis negativ liegen [39, 40] (Zusatzdatei 1; Abbildung S1), was impliziert, dass der Magnetismus der Proben klein und vernachlässigbar ist.

Frequenzabhängigkeiten von ε′ (a ) und ε″ (b ) der Mischungen mit unterschiedlicher Kalzinierungstemperatur. Dielektrischer Verlustfaktor (c ) und Impedanzanpassungsrate (d ) der Proben durch Synthese bei verschiedenen Temperaturen für Frequenzkurven

Im Allgemeinen hängt der Reflexionsverlust für Material für elektromagnetische Wellen mit dem dielektrischen Verlustfaktor (tanδ _e = ε″|ε′). Wie in 4c gezeigt, sind die dielektrischen Verlustfaktoren für S3 und S4 deutlich kleiner als für S1 und S2. Die maximalen dielektrischen Verlustfaktoren für S3 und S4 betragen 0,69 (10,9 Hz) bzw. 0,57 (18 Hz). Das Impedanzanpassungsverhältnis wird häufig verwendet, um die dielektrische Verlustfähigkeit von Mikrowellenabsorbern zu demonstrieren [41]. Das Impedanzanpassungsverhältnis der Abtastwerte kann als Gl. (3).

In der Gl. (3), f , c , Z _in , Z ₀ , und Z _r ist die Dämpfungskonstante, die Frequenz, die Lichtgeschwindigkeit, die Eingangsimpedanz des Absorbers, die Impedanz des freien Raums bzw. der Wert des Impedanzanpassungsverhältnisses. Um die elektromagnetischen Verlusteigenschaften der Proben weiter zu veranschaulichen, wird das Impedanzanpassungsverhältnis des Materials eingeführt und in 4d gezeigt. Interessanterweise haben wir festgestellt, dass das Impedanzanpassungsverhältnis von NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen ist deutlich höher als die von S1 und S2. Infolgedessen absorbiert ersteres die elektromagnetischen Wellen effektiver.

Es ist offensichtlich, dass die RL-Kurve von Proben verwendet werden kann, um ihre Mikrowellenabsorptionsleistung widerzuspiegeln. Basierend auf der Transmissionsleitungstheorie ist es möglich, die Mikrowellen-Absorptionsparameter im Dickenbereich von 1,0–5,0 mm entsprechend den elektromagnetischen Parametern zu simulieren und zu berechnen. Die theoretischen RL-Kurven der bei verschiedenen Temperaturen im Frequenzbereich von 2–18 GHz kalzinierten Proben sind in Abb. 5 dargestellt. Es wird allgemein angenommen, dass bei einem RL von weniger als − 10 dB die Absorptionsrate der elektromagnetischen Welle von die Probe kann mehr als 90% erreichen [42], was ein typischer Leistungsindex ist, der durch die Anwendung des Mikrowellenabsorptionsmaterials erreicht wird. Nach Abb. 5a und b ist deutlich zu erkennen, dass die RL-Werte von S1 und S2 relativ schlecht sind und es keine Bandbreite unter – 10 dB gibt. Mit der Zunahme der NiO-Kristallinität in den Proben wird jedoch der minimale Reflexionsverlust des NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen ist viel niedriger als − 10 dB. Wie bei S4, das in Fig. 5d gezeigt ist, entspricht der Frequenzbereich unter – 10 dB dem Wert von RL 10,6 bis 14,6 GHz und die Bandbreite beträgt 4,0 GHz. Unterdessen stellen wir fest, dass der minimale Reflexionsverlust bei 12,2 GHz bei einer Absorberdicke von 2,0 mm bis zu − 37,0 dB erreicht. Um die Beziehung zwischen dem RL und der Dicke der Probe intuitiv widerzuspiegeln, sind die entsprechenden 3D-Konturkurven in Fig. 5 gezeigt. Aus dem simulierten Bild des Reflexionsverlustes elektromagnetischer Wellen würde S4 eine ausgezeichnete Wellenabsorptionsleistung im Dickenbereich von . zeigen 1,5–5,0 mm.

EM-Reflexionsverlustkurven der Proben. Wo a –d stellen die Reflexionsverlustkurven der Proben mit den Tempertemperaturen von 350 °C, 450 °C, 550 °C und 650 °C dar, und die Bilder rechts entsprechen jeweils den 3D-Reflexionsverlusten der Proben

Zusätzlich zu den inhärenten Dipolen in NiCo₂ O₄ und NiO-Phasen entstehen die Defektdipole auch durch die Bildung von Gitterdefekten durch Phasenumwandlung [28]. Als Ergebnis würden diese Dipole dielektrische Verluste durch Relaxation der Orientierungspolarisation in elektromagnetischen Wechselfeldern erzeugen. Interessanterweise tritt bei NiO/NiCo₂ . eine Grenzflächenpolarisationsrelaxation auf O₄ Mischungen mit vielen heterogenen Grenzflächen, was zu einem erhöhten dielektrischen Verlust führt. Wie im XRD-Muster gezeigt, können, wenn die Glühtemperatur 550 °C erreicht, einige charakteristische Peaks wie 37,2 °, 43,3 ° und 62,9 ° gefunden werden, die die Bildung von NiO demonstrieren. Die Intensität des Beugungspeaks von NiO bei 35,49° ​​wird nach der Temperatur verstärkt, was darauf hindeutet, dass mehr NiO-Kristalle produziert wurden.

Um den möglichen Mechanismus anschaulich zu veranschaulichen, wurde die schematische Karte mit dem Namen Abb. 6 bereitgestellt. Gemäß der Abbildung ist NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen weisen eine herausragende Mikrowellenabsorptionseigenschaft auf, was die folgenden Gründe haben kann. Zuerst das NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen haben eine reiche heterogene Grenzfläche, was zu einer starken Grenzflächenpolarisationsrelaxation führt, die zu großen dielektrischen Verlusten führt. Zweitens ermöglichen der Leerraum und die Zwischenräume in den Schalen-Kern-Strukturen die vollständige Freilegung von NiO/NiCo₂ O₄ Mischmaterialien in die Atmosphäre, was die Einführung elektromagnetischer Wellen erleichtert und dielektrische Resonanz erzeugt [43, 44]. Drittens die einzigartige Dotterschalenstruktur von NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen können die absorbierten elektromagnetischen Wellen mehrfach reflektieren und absorbieren, um den Verlust elektromagnetischer Wellen in der Probe zu verstärken [45, 46].

Eine schematische Darstellung von NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen mit Dotterschalenstruktur zum Dämpfungsmechanismus für elektromagnetische Wellen

Schlussfolgerungen

Das NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen mit Dotterschalenstruktur wurden durch hydrothermale Verfahren hergestellt und anschließend bei hoher Temperatur geglüht. Bei einer Glühtemperatur von 650 °C ist der NiO/NiCo₂ O₄ Mischungen weisen die besten Mikrowellen-Absorptionseigenschaften auf, die viel besser sind als die Leistung von reinem NiCo₂ O₄ und ähnliche Verbundstoffe. Die verbesserte Mikrowellenabsorptionsfähigkeit der Verbundstoffe wird hauptsächlich der Grenzflächenpolarisationsrelaxation, der durch Defektdipole verursachten Orientierungspolarisationsrelaxation und der einzigartigen Dotterschalenstruktur zugeschrieben. Es wird angenommen, dass solche Verbundwerkstoffe für weit verbreitete Anwendungen im Bereich der Mikrowellenabsorption vielversprechend sein werden.

Abkürzungen

EMW:

Absorption elektromagnetischer Wellen;

RL:

Reflexionsverlust