Hochdurchsatzproduktion hochwertiger Nanofasern durch modifiziertes Free-Surface-Elektrospinnen

Zusammenfassung

Aufbauend auf Blasenelektrospinnen (BE) entwickelten wir ein modifiziertes Free-Surface-Elektrospinnen (MFSE), das einen kegelförmigem Luftdüse mit einem Kupferrohr-Reservoir integriert und den Ausstoß hochwertiger Nanofasern signifikant steigert. Der MFSE-Prozess nutzt Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) zur Erzeugung von Oberflächenblasen. Wir untersuchten, wie angelegte Spannung und Blasenbildung die Faser-Morphologie und den Durchsatz durch experimentelle Messungen und theoretische Modellierung beeinflussen. Berechnete elektrische Feldverteilungen stimmen eng mit experimentellen Beobachtungen überein und bestätigen, dass höhere Spannungen Faserqualität und Produktion verbessern, während Blasenbildung beides tendenziell verringert.

Hintergrund

Elektrospinnen gilt als einfache und leistungsstarke Technik zur Herstellung von Polymer-Nanofasern. Aufgrund ihrer großen Oberfläche, Oberflächenenergie und Oberflächenaktivität finden elektrogesponnene Nanofasern Anwendungen in diversen Bereichen – darunter Vliesstoffe [1], Verstärkungsfasern [2], Arzneimittelabgabesysteme [3], Gewebetechnik [4], Brennstoffzellen [5], Komposite [6], Filtration [7], Photonik [8], Sensorik [9], Superkondensatoren [10], Wundauflagen [11] und mehr [12–15].

Traditionelles Single-Needle-Elektrospinnen leidet jedoch unter niedrigem Durchsatz, typischerweise nur 0,01–0,1 g/h [16]. Daher gab es konzertierte Bemühungen, die Produktionsraten zu steigern. Bemerkenswerte Fortschritte umfassen Multi-Needle-Systeme [17], poröse Röhrchen [18], Free-Surface-Elektrospinnen (FSE) angetrieben durch magnetische und elektrische Felder [19], rotierende Rollengeneratoren [20], nadellose konische Metalldraht-Spinnerets [21], große rotierende Kegel-Spinnerets [22], pyramidenförmige Kupfer-Spinnerets [23], gaspumpeninduzierte Blasengeneratoren [24] und Nadel-Scheiben-Spinnerets [25]. Numerische Simulationen geladener Strahlen und Untersuchungen elektrischer [27] und magnetischer Feld [28] Effekte haben die Strahldynamik weiter aufgeklärt [26].

In dieser Arbeit präsentieren wir eine modifizierte Free-Surface-Elektrospinnen-Plattform (MFSE), die einen kegelförmigen Luftdüse mit einem Kupferrohr-Reservoir koppelt, um hochdurchsatzige Fertigung qualitativ hochwertiger Nanofasern zu erreichen, aufbauend auf Blasenelektrospinnen (BE) [24]. Das Kupferreservoir und die Düse erzeugen mehrere Strahlen, die den Elektrospinnprozess initiieren. Wir quantifizieren experimentell Durchmesserverteilung und Durchsatz und zeigen, dass erhöhte angelegte Spannung sowohl Qualität als auch Ausbeute verbessert. Im Vergleich zu BE toleriert MFSE höhere Spannungen, was feinere Fasern mit engerer Durchmesserverteilung und wesentlich höherem Durchsatz liefert.

Oberflächenaktive Substanzen werden routinemäßig verwendet, um die Oberflächenspannung von Polymerlösungen zu senken, was Blasenbildung und -stabilisierung erleichtert [29]. Unsere frühere Arbeit zeigte, dass bereits eine geringe Zugabe von Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) die Oberflächenspannung markant reduziert, Blasenbildung fördert und die mechanische Leistung elektrogesponnener Polyvinylalkohol (PVA)-Nanofasern verbessert [30]. Entsprechend integrierten wir SDBS in die Elektrospinnlösung, um Blasen an der Flüssigkeitsoberfläche zu erzeugen. Wir untersuchten den Einfluss von Blasen auf Faser-Morphologie und Produktion sowohl experimentell als auch theoretisch und bestätigten, dass Blasenbildung tendenziell Qualität und Durchsatz verringert.

Methoden

Materialien

PVA (M_w ≈ 1750 ± 50 g/mol) und SDBS wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China) bezogen. Eine 7 Gew.-% wässrige PVA-Lösung wurde durch Auflösen von PVA-Pulver in deionisiertem Wasser hergestellt, gefolgt von Zugabe von 0,3 Gew.-% SDBS. Das Gemisch wurde 2 h bei 90 °C gerührt bis zur Homogenität. Alle Reagenzien waren analytischer Grad und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

MFSE-Apparatur

Der MFSE-Aufbau ist in Abb. 1 schematisch dargestellt. Er umfasst einen variablen Hochspannungsgenerator (0–150 kV, TRC2020, Dalian Teslaman Technology Co., LTD), eine Gas-pumpe (TEION4500co, Eiko, Japan), einen rechts-kreisförmig kegelförmigen Luftdüse mit Gasrohr, ein vertikales Kupferrohr-Reservoir (Innendurchmesser = 40 mm, Höhe = 30 mm) und einen geerdeten Kollektor oberhalb des Reservoirs. Die Düse hat 20 mm Höhe, 40 mm Basisdurchmesser und 1,5 mm Spitzendurchmesser, gefertigt aus Polyethylen (PE). Ihre Spitze liegt bündig mit dem Reservoirrand. Der Positive Pol des Generators ist direkt mit dem Reservoir verbunden, was die Spinnspannung definiert.

Im Gegensatz dazu verwendet die BE-Apparatur ein Polymerrohr-Reservoir mit einer dünnen Polymerdüse und einer schlanken Metallnadel als positive Elektrode. Diese Konfiguration begrenzt die erreichbare angelegte Spannung. Folglich produziert BE typischerweise Nanofasern nur mit ~3 g/h [24].

MFSE-Prozess

Nach etablierten Protokollen [23, 29] und unserer Vorarbeit [30] betrieben wir das MFSE-System mit folgenden Parametern: PVA 7 Gew.-%, SDBS 0,3 Gew.-%, angelegte Spannung 30–70 kV, Arbeitsabstand 13 cm zwischen Düse und Kollektor. Experimente wurden bei 20 °C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die PVA-Lösung wurde in das Reservoir gegossen, sodass die Flüssigkeitsoberfläche über der Düse stand. Bei allmählichem Öffnen des Gasventils bildet sich aufgrund der Oberflächenspannung ein Bogen um die Düse. Wenn die angelegte Spannung den Schwellenwert übersteigt, initiieren sich mehrere Strahlen von der konvexen Flüssigkeitsoberfläche, wie in Abb. 2 dargestellt.

Die Zugabe von SDBS erzeugt Blasen (10–30 mm Durchmesser) auf der freien Oberfläche. Diese zerfallen in kleinere, und wenn die reduzierte Oberflächenspannung einen kritischen Wert erreicht, werden mehrere Strahlen von den Blasenoberflächen ausgestoßen, wie in Abb. 3 gezeigt.

Messungen und Charakterisierungen

Strahl-Dynamik wurde mit einer High-Definition-Kamera (25.000 fps, KEYENCE VW-9000, Japan) aufgezeichnet. Faser-Durchmesser und Morphologie wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM; Hitachi S-4800, Japan) beurteilt. Proben wurden bei Raumtemperatur getrocknet und 10 min mit Gold sputter-beschichtet (IB-3, Eiko, Japan). Durchmesserverteilungen wurden mit ImageJ (National Institute of Mental Health, USA) quantifiziert. Elektrische Feldsimulationen impiegten Maxwell 2D (ANSOFT Corporation, USA).

Ergebnisse und Diskussion

Einfluss der angelegten Spannung auf PVA-Nanofasern

REM-Bilder und Durchmesserverteilungen für MFSE- und BE-Fasern bei verschiedenen Spannungen sind in Abb. 4 dargestellt. Bei 30 kV weisen MFSE-Fasern einen durchschnittlichen Durchmesser von 148 ± 8,53 nm auf, während BE-Fasern 190 ± 8,26 nm im Mittel haben – was feinere, homogenere MFSE-Ergebnisse demonstriert. Die Durchmesserverteilung verengt sich mit steigender Spannung im MFSE-Prozess.

Abbildungen 5 und 6 illustrieren, wie die angelegte Spannung den durchschnittlichen Durchmesser und die Produktion im MFSE beeinflusst. Unter 30 kV sind Strahlen rar aufgrund unzureichender elektrischer Kraft. Bei 70 kV beschleunigt die elektrische Kraft den Strahlaufstieg, doch der rasche Aufstieg reduziert weitere Streckung, was zu einem nicht-monotonen Durchmessertrend führt: initiale Abnahme gefolgt von leichtem Anstieg. Die Produktion steigt jedoch stetig mit der Spannung. Diese Befunde bestätigen die entscheidende Rolle der Spannung für die MFSE-Leistung.

Da das BE-System seine positive Elektrode als Polymer-Nadel hat, arbeitet es bei niedrigerer Spannung, was die Produktion auf ~3 g/h begrenzt [24].

Einfluss von SDBS auf PVA-Nanofasern

Tabelle 1 berichtet über die erhöhte elektrische Leitfähigkeit und reduzierte Oberflächenspannung von PVA-Lösungen mit 0,3 Gew.-% SDBS. Abbildungen 7 und 8 zeigen REM-Bilder und Durchmesserverteilungen für Fasern, gesponnen aus SDBS-haltiger Lösung bei 60 kV über verschiedene Spinnzeiten. Während der durchschnittliche Durchmesser größer ist als bei reinem PVA, bleibt die Durchmesserverteilung über die Zeit stabil, und der Durchsatz erreicht 12,5 g/h. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass Blasenbildung, obwohl sie den Durchmesser erhöht, die Produktion leicht verringert – wahrscheinlich wegen Energieverlust bei Blasenverformung und -zerfall, was die Strahlbeschleunigung und damit den Durchsatz reduziert.

Mechanische Tests von Membranen aus PVA mit und ohne SDBS sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Sowohl Zugfestigkeit als auch Dehnung bei Bruch verbessern sich durch SDBS-Zugabe, was die Rolle des Tensids bei der Verbesserung der mechanischen Leistung unterstreicht.

Theoretische Analyse

Da das elektrische Feld der primäre Treiber der Strahlbildung ist, modellierten wir die Feldverteilung um die freie Oberfläche und Blasen mittels Maxwell 2D. Abb. 9 zeigt die simulierten Felder für 13 cm Arbeitsabstand und 60 kV angelegte Spannung, unter Berücksichtigung eines Kupferreservoirs (40 mm × 30 mm), Blasendurchmesser 20 mm und 25 mm sowie Lösungseigenschaften (Oberflächenspannung 45 mN/m für reines PVA, 33 mN/m mit SDBS; Leitfähigkeit 8,8 µS/cm und 43 µS/cm, jeweils).

Abb. 9a offenbart ein hoch heterogenes, intensives Feld an der gekrümmten freien Oberfläche, besonders nahe dem Reservoirrand – einer Region, wo Strahlen zuerst auftreten. Im Gegensatz dazu weisen Blasen geringere Feldintensität auf, was erklärt, warum blaseninduzierte Strahlen weniger strecken und zu größeren Faserdurchmessern und reduziertem Durchsatz beitragen. Die theoretischen Vorhersagen stimmen gut mit experimentellen Beobachtungen überein.

Schlussfolgerungen

Wir stellten ein modifiziertes Free-Surface-Elektrospinnen-System vor, das einen kegelförmigen Luftdüse mit einem Kupferrohr-Reservoir koppelt und hochdurchsatzige Fertigung hochwertiger Nanofasern über längere Spinnzeiträume ermöglicht. Systematische Untersuchungen bestätigen, dass steigende angelegte Spannung sowohl Faserqualität als auch Produktion verbessert. Im Vergleich zu Blasenelektrospinnen toleriert MFSE höhere Spannungen, liefert feinere Fasern, engere Durchmesserverteilungen und deutlich höheren Durchsatz.

Die Einarbeitung von SDBS in die PVA-Lösung erzeugt Oberflächenblasen, die, obwohl sie den Faserdurchmesser leicht erhöhen, die Produktion moderat verringern – wahrscheinlich aufgrund von Energieverlust während Blasenbildung und -zerfall. Mechanische Tests zeigen, dass SDBS Zugfestigkeit und Dehnung bei Bruch der resultierenden Membranen verbessert.

Elektrische Feldsimulationen mit Maxwell 2D bestätigen die experimentellen Befunde und zeigen, dass die höhere Feldintensität an der freien Oberfläche die Strahlbildung effektiver antreibt als an Blasenstellen.

Abkürzungen

BE:

Blasenelektrospinnen

Co., Ltd.:

Gesellschaft mit beschränkter Haftung

FSE:

Free Surface Electrospinning

MFSE:

Modified Free Surface Electrospinning

PE:

Polyethylen

PVA:

Polyvinylalkohol

SDBS:

Natriumdodecylbenzolsulfonat

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

wt%:

Gewichtsanteil