Herstellung halbleitender Methylammonium-Bleihalogenid-Perowskit-Partikel durch Sprühtechnologie

Hintergrund

Verschiedene Formen der Organometallhalogenid-Perowskite, die verschiedene Kationen verwenden, wie Methylammonium (MA), Formamidinium (FA), Cäsium (Cs) oder eine Kombination davon, sind sehr attraktive photovoltaische Materialien und werden derzeit umfassend erforscht, um konventionelle Dünnschichten zu entwickeln Perowskit-Solarzellen, zB [1,2,3,4], sowie flexible und geringe Leistungsaufnahme [5] und Tandem-Solarzellen auf Perowskit-Basis [6]. MA- und FA-Kationen sind organisch, weniger stabil und billiger als Cs, ein seltenes Metall. Während sich der Großteil der Forschungsaktivitäten zu den Perowskiten auf Dünnschichtsolarzellen konzentriert, könnten solche molekularen Halbleiter auch in anderen ähnlichen Bereichen eine Rolle spielen, etwa bei Feldeffekttransistoren [7], Perowskit-Leuchtdioden [8] und hoch -Energiesensoren für radioaktive Strahlung [9].

In den meisten auf Perowskiten basierenden Vorrichtungen werden die Perowskite direkt in Form von dünnen Filmen abgeschieden. Mehrere neuere Arbeiten haben jedoch über die Herstellung von Perowskit-Halbleitern in Nanokristall- oder Partikelform berichtet. Perowskit-Nanokristalle zeigen hohe Photolumineszenz-Quantenausbeuten und Quanten-Confinement-Effekte, analog zu den herkömmlichen Quantenpunkten, wenn ihre Abmessungen auf Größen reduziert werden, die mit ihren jeweiligen Exziton-Bohr-Radien vergleichbar sind, was neue Möglichkeiten für die Entwicklung neuer Bauelemente eröffnet [10,11,12 ]. Die meisten dieser Studien konzentrieren sich aufgrund ihrer höheren Stabilität auf rein anorganische Cs-basierte Perowskite, zB [13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26,27,28,29,30], gefolgt von organisch-anorganischen MA-basierten Perowskiten, zB [31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41] und sehr wenigen zu den FA-basierten Perowskiten, zB [42]. Die meisten der oben genannten Arbeiten haben sich auf die Eigenschaften der Perowskit-Nanokristalle konzentriert. Einige Arbeiten haben Perowskit-Bauelemente wie Perowskit-Leuchtdioden hergestellt, die die Nanokristalle in Form von dünnen Filmen enthalten, z. B. [21, 27, 29]. Nur wenige Arbeiten haben Formulierungen vorgeschlagen, um Perowskit-Tinten herzustellen, wie Tinten, die Bleihalogenid-Nanokristalle gemischt mit MA-Vorstufen enthalten [41] für die Abscheidung von dünnen Filmen für Solarzellenanwendungen.

Die Perowskit-Nanokristalle mit eher kleinen Größen und kontrollierter Morphologie, wie in den oben genannten Arbeiten beschrieben, werden üblicherweise in Lösung gezüchtet (Nasschemie) [11]. Schmidtet al. [31] hergestelltes kolloidales MAPbBr₃ Nanokristalle mit einer Größe von 6 nm durch Mischen der Perowskit-Vorstufen mit organischen Lösungsmitteln. Sie stellten auch homogene dünne Filme dieser Nanopartikel durch Spin-Coating her. Hassanet al. [36] verwendeten eine zweistufige Lösungsmethode, um gemischte MA-basierte Perowskit-Nanopunkte herzustellen, wobei sich zuerst die Bleihalogenidkeimpartikel in der Lösung bilden und dann die MA-Lösung zugegeben wird, um den Prozess abzuschließen. Vollanorganische Cs-basierte Perowskit-Nanopartikel wurden unter Verwendung ähnlicher nasschemischer Methoden hergestellt, beispielsweise durch Injektion von Cs-Vorläufern in die Bleihalogenid-Vorläuferlösung, die heiße, hochsiedende Lösungsmittel enthält [30]. Die meisten der oben genannten Arbeiten konzentrieren sich auf die Herstellung von Perowskit-Nanokristallen, die einen Quanteneinschlusseffekt zeigen. Für die meisten Dünnschichtvorrichtungen wie Solarzellen ist der Quanteneinschlusseffekt jedoch unerheblich, und die Herstellung polykristalliner Mikro- und Nanoperowskit-Partikel und -Dünnschichten mit einfachen Techniken ist wünschenswert.

Präsentation der Hypothese

In dieser Arbeit berichten wir über die Idee und erfolgreiche Erstellung von MAPbI₃ Perowskit-Partikel zum ersten Mal durch kostengünstige und einfache Sprühtechnologie. Bei diesem vorgeschlagenen Verfahren, das dem wohlbekannten Verfahren der Tröpfchen-zu-Partikel-Bildung von Pharmazeutika und Keramiken durch Sprühtrocknung und Sprühpyrolyse folgt, z. B. [43,44,45,46], zerstäubt eine Sprühdüse die Perowskitlösung, wobei die Tröpfchen in Form eines Nebels werden in einen ein- oder mehrstufigen Heißwandreaktor (Rohrreaktor) eingebracht. Während die Tröpfchen den Reaktor entlang wandern, verdampft das Lösungsmittel, eine chemische Umwandlung findet statt, um die Vorläufertröpfchen in die Perowskit-Partikel umzuwandeln. Daher kann das Verfahren aufgrund des Vorhandenseins einer chemischen Reaktion als Sprühpyrolyse bezeichnet werden. Die erzeugten Perowskit-Partikel werden am Ausgang des Reaktors gesammelt. Das Verfahren ist in der Lage, kleine Partikel im Nanometerbereich, d. h. Nanokristalle, herzustellen, wenn die Lösung mit speziellen Zerstäubungstechniken wie Elektrospraydüsen oder Lösungen mit niedriger Konzentration zerstäubt wird [46]. Darüber hinaus können die zerbrechlichen Perowskit-Partikel, wie sie hergestellt wurden, zerfallen, um Perowskit-Partikel in Nanogröße zu bilden, auf die später in diesem Artikel näher eingegangen wird.

Neben der Sprühroute werden zwei weitere Verfahren zur Herstellung der Perowskitpartikel vorgeschlagen und getestet, nämlich die Nasschemie und das Mahlen. Beim nasschemischen Verfahren wird die Perovskit-Vorläuferlösung tropfenweise zu einem Anti-Lösungsmittel der Perovskit-Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, unter Rühren gegeben. Das Verfahren führt zur Ausfällung der Perowskit-Partikel im Anti-Lösungsmittel. Beim Mahlverfahren werden Perowskit-Vorläufer wie trockenes MAI und PbI₂ Pulver werden gemischt und gemahlen, beispielsweise in einem Magnetrührer mit Heizplatte, um aufgrund der mechanischen Kräfte mehrere Stunden lang miteinander zu reagieren. Abbildung 1 zeigt das Schema der drei in dieser Arbeit vorgeschlagenen Methoden zur Herstellung der Perowskitpartikel.

Drei Methoden zur Herstellung von Perowskitpulvern, die in dieser Arbeit verwendet wurden:a Nasschemische Anti-Lösungsmittel-Methode, b Trockenmahlverfahren (auf einem Magnetrührer) und c Tröpfchen-zu-Partikel-Sprühpyrolyse

Testen der Hypothesen

Um die Glaubwürdigkeit der vorgeschlagenen Ideen zu testen, haben wir Vorversuche durchgeführt, indem wir Perowskitpulver sowie Dünnschichten und Solarzellen mit den hergestellten Pulvern hergestellt haben. Perowskit-Vorläufer wurden von Xi’an Reagents Co., China, gekauft, und andere Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich gekauft. Die bei den Antilösungs- und Sprühverfahren verwendete flüssige Perowskitlösung wurde durch Auflösen von 158 mg MAI und 420 mg PbI₂ . hergestellt Pulver in 1 ml Dimethylsulfoxid (DMSO).

1. (i)

   Anti-Lösungsmittel-Methode

   Beim Anti-Lösungsmittel-Verfahren wurde die Perovskitlösung tropfenweise unter Rühren zu Toluol gegeben. Nach 2 Minuten fiel gelbes Perowskit-Pulver am Boden und an den Seitenwänden des Bechers aus, und nach 20 Minuten Rühren wurde auch in Toluol kolloidales Perowskit-Pulver beobachtet. Dieses Produkt (nach 20 Minuten) wurde in einem Ofen bei 150 °C für 60 Minuten getempert. Abbildung 2a zeigt die Röntgenbeugung (XRD; Modell D5005, Bruker, Deutschland) des mit einem Anti-Lösungsmittel-Verfahren hergestellten Perowskitpulvers, wobei ersichtlich ist, dass die Vorläufer in den Perowskit umgewandelt wurden, obwohl einige schwache Peaks mit Verunreinigungen vorhanden sind.

2. (ii)

   Fräsmethode

   Das Testen der Idee des Mischens und Mahlens der trockenen Perowskit-Vorläufer für die Herstellung des Perowskit-Pulvers erfordert eine gut konstruierte Mahlmaschine, um ausreichende Kräfte bereitzustellen. Um die Idee zu testen, wurde hier ein einfacher Magnetrührer mit Heizplatte verwendet. MAI und PbI₂ Pulver wurden mit den Massenverhältnissen von PbI₂ . gemischt /MAI von 1 und 2. Die Heizplatte wurde bei 200 °C gehalten und die Trockenpulver wurden vermischt und im Behälter aufgrund der Kraft des Magnetrührstabs zerkleinert. Bei der nasschemischen Herstellung einer Perowskit-Vorläuferlösung ist das Massenverhältnis von PbI₂ /MAI liegt bei etwa 3 (wie oben für die Herstellung der Perowskitlösung erwähnt), während wir beim Mahlverfahren festgestellt haben, dass niedrigere Massenverhältnisse (weniger PbI₂ als stöchiometrisch) ist effektiver, da die Reaktion der Vorläuferpulver und die Umwandlung zum Perowskit verbessert wird. Abbildung 2b zeigt die XRD-Muster des hergestellten Perowskitpulvers für das PbI₂ /MAI-Massenverhältnisse von 1,0 und 2,0. Im Allgemeinen ist das Massenverhältnis von 1,0 erfolgreicher bei der Herstellung von Perowskitpulvern; jedoch sind Spuren von Verunreinigungen vorhanden. Dies kann an den unzureichenden Wechselwirkungskräften zwischen den beiden Vorläufern liegen, die dazu führen, dass Spuren der anfänglichen Vorläufer mit dem Perowskitpulver vermischt werden. Daher war der Mahlansatz bei der Herstellung einer reinen Perowskitstruktur nicht erfolgreich. Die Verwendung einer gut konstruierten Mahlmaschine und eine sorgfältige Kontrolle der Prozessparameter wie Mahldauer und -temperatur sowie die Zugabe einer kleinen Menge geeigneter Lösungsmittel zur Erleichterung des Prozesses können die Reinheit und die kristalline Struktur der Pulver verbessern.

3. (iii)

   Sprühmethode

   Beim Sprühverfahren wurde die Perowskitlösung mit einer luftunterstützten Sprühdüse mit einem Düsendurchmesser von 0,2 mm zerstäubt, wobei der Luftdruck auf 2,0 psig eingestellt wurde. Die Sprühtröpfchen wurden in zwei vertikal gestapelte Edelstahl-Rohrheizkörper mit einem Durchmesser von 10 cm, einer Länge von 30 cm und einer maximalen Leistung von jeweils 800 W (Yancheng Huabang Electric Equipment Co., Ltd.) eingeführt. Die erste Heizung wurde auf 275 °C gehalten, um das Lösungsmittel schnell zu verdampfen, und die zweite oder untere Heizung wurde entweder auf 275 °C oder einer niedrigeren Temperatur von 175 °C gehalten, wobei letztere verwendet wurde, um die Zersetzung von . zu vermeiden die bereits gebildeten Perowskit-Pulver. Wie Abb. 2c zeigt, enthält das Pulver, das erzeugt wird, wenn die Temperatur beider Heizelemente auf 275 °C gehalten wird, hochintensive PbI₂ .-Peaks , wohingegen, wenn die Temperatur des zweiten Heizers auf 175 °C reduziert wird, die Verunreinigungen nahezu verschwinden und die Kristallinität des Perowskits erhöht wird. Zusammenfassend belegen die XRD-Ergebnisse der mit den drei oben genannten Verfahren hergestellten Pulver (Abb. 2) die Vorzüge des Sprühverfahrens zur Herstellung von reinen und kristallinen Perowskitpulvern.

XRD-Muster von Perowskitpulver hergestellt durch a Anti-Lösungsmittel-Methode, b Fräsverfahren an zwei PbI₂ /MAI-Massenverhältnisse und c Sprühverfahren, wenn die Temperatur der zweiten Heizung (zweite Heizstufe) auf zwei verschiedenen Temperaturen von 175 und 275 °C gehalten wird, während die erste Heizung (erste Heizstufe) in beiden Fällen auf 275 °C gehalten wird. Das Sternchen bezeichnet die Perowskit-Peaks

Abbildung 3 zeigt die Bilder des Rasterelektronenmikroskops (SEM; Hitachi, Modell S-3400N) der hergestellten Pulver nach den drei oben genannten Methoden. Es wird beobachtet, dass die gesammelten Pulver etwas agglomeriert sind, was während der Herstellung oder Analyse geschehen sein kann. Dennoch zeigen die Bilder der durch Mahlen und Spritzen hergestellten Pulver die Form und Größe der einzelnen Partikel. Die Partikel sind wenige Mikrometer groß und haben nicht-sphärische und unregelmäßige Formen. Beim Sprühverfahren kann man erwarten, kugelförmige Partikel zu sehen, da jedes Perowskit-Tröpfchen normalerweise trocknet, um ein Perowskit-Partikel zu bilden. Die nicht kugelförmige Form kann auf die starken ionischen Kräfte innerhalb der Perowskittröpfchen und/oder das bevorzugte Wachstum der Perowskitstruktur entlang einer bestimmten Achse zurückzuführen sein [47], was eine Verzerrung der trocknenden Partikel verursacht haben könnte. Mit anderen Worten, während die Oberflächenspannung auf der Tröpfchenoberfläche dazu neigt, die Kugelform beizubehalten, könnten die während der Fällung im Partikel entwickelten Ionenkräfte die Oberflächenspannungskraft überwiegen. Dieses Phänomen tritt beim Trocknen anderer ionischer Lösungströpfchen wie NaCl auf, z. B. [48]. Darüber hinaus kann ein teilweiser Abbau der so hergestellten Perowskit-Partikel für die kleinen Größen und unregelmäßigen Formen der Perowskit-Partikel verantwortlich sein.

REM-Aufnahmen der von a . hergestellten Pulver Antilösungsmittel, b Fräsen und c Spritzmethoden

Um die Partikelgröße weiter zu untersuchen, haben wir die oben genannten Pulver in Toluol dispergiert und die Partikelgröße mit einem Zeta-Partikelmessgerät (Malvern, nano-zs90) gemessen. Abbildung 4 zeigt die Partikelgrößenverteilung der nach den drei oben genannten Verfahren hergestellten Pulver. Das Dispergieren der Pulver in Toluol führt zum Zerfall und zum Zerfall der Partikel, sodass die einzelnen Partikel eine Größe von nahe oder unter 1 μm aufweisen. Dies weist darauf hin, dass die hergestellten Partikel eine schwache und zerbrechliche Struktur aufweisen und leicht in kleinere Nanopartikel zerfallen. Ein solches Phänomen wurde auch von anderen in anderen Partikelsystemen beobachtet [49, 50]. Die Ergebnisse zeigen auch eine enge Größenverteilung der nach dem Sprühverfahren hergestellten Partikel. Basierend auf den REM- und Partikelgrößenmessungen wurde das Sprühverfahren zur Herstellung der Perowskitpartikel in Abb. 5 schematisch dargestellt. Der Mahlprozess erzeugt ebenfalls kleine Partikel, jedoch mit einer breiteren Größenverteilung. Das nach dem Anti-Lösungsmittel-Verfahren hergestellte Pulver hat die größte Teilchengröße. Somit erzeugt das Sprühverfahren im Vergleich zu den anderen beiden Verfahren kleine und monodisperse Partikel, was es zu einem geeigneten Verfahren zur Herstellung einer Perowskitpaste zum Abscheiden von dünnen Filmen macht. Die XRD-Muster hatten bereits gezeigt, dass das reinste und kristallinste Perowskit-Pulver auch durch das Sprühverfahren erhalten wird.

Partikelgrößenverteilung von Perowskitpartikeln, die mit drei verschiedenen Methoden hergestellt wurden

Schema des vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung von mikrometergroßen und nanometergroßen Perowskitpartikeln in einem vorgeschlagenen zweistufigen Heizgerät. Die erste Stufe dient der schnellen Lösungsmittelverdampfung (~ 275 °C), während die zweite Stufe (~ 175 °C) der vollständigen Trocknung und dem in-situ-Tempern dient

Implikationen der Hypothese

Wir untersuchten ferner die Möglichkeit, die hergestellten Pulver zur Herstellung von Perowskitfilmen zu verwenden. Als Ausgangssubstrat dienten fluordotierte Indiumzinnoxid (FTO)-beschichtete Glassubstrate, die mit Detergens, Wasser und Isopropanol gewaschen und mit der UV-Strahlung behandelt wurden. Dann Schichten aus kompaktem TiO₂ (c-TiO₂ ) und m-TiO₂ wurden nacheinander auf dem FTO-beschichteten Glas abgeschieden. Für das c-TiO₂ Schicht wurden 2,54 ml Titanisopropoxid in 16,9 ml Ethanol verdünnt und 350 μl HCl (2 M) wurden in 16,9 ml Ethanol verdünnt. Die HCl-Lösung wurde tropfenweise unter Rührbedingungen zu der Titanisopropoxidlösung gegeben und die resultierende Lösung wurde auf das FTO-beschichtete Glas bei 2000 U/min 60 s lang geschleudert und bei 500 °C 30 min lang getempert. Um das m-TiO₂ . herzustellen Schicht wurde mit Ethanol verdünnte Titandioxidpaste (2:7 Massenverhältnis) auf das c-TiO₂ . gesponnen Schicht bei 5000 U/min für 30 s und getempert bei 500 °C für 30 min. Dann wurde die Perowskitpaste hergestellt, indem 10 μl Ethanol zu 20 mg der hergestellten Pulver zugegeben wurden. Die Paste wurde auf dem m-TiO₂ . abgeschieden Schicht bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3 mm/s mit einem Blade-Coater. Die SEM-Bilder der Perowskitfilme sind in Fig. 6 gezeigt, wo beobachtet wird, dass nur der Film, der von der Paste abgeschieden wird, die durch das sprüherzeugte Pulver hergestellt wurde, einheitlich und vollständig bedeckt ist. Dies ist teilweise auf die kleine Partikelgröße und eine enge Größenverteilung zurückzuführen, die mit den oben genannten Partikeln verbunden sind, wie in 4 gezeigt. Die UV-Vis-Absorption (Lambda 20, Perkin Elmer Inc., USA) der oben genannten dünnen Perowskitfilme ist gezeigt in Abb. 7, wo belegt ist, dass der mit dem durch Sprühen erzeugten Perowskitpulver hergestellte Perowskitfilm ein Standardabsorptionsprofil mit einem plötzlichen Abfall der Absorption um die Wellenlänge von 750 nm zeigt, was die Charakteristik der Perowskite ist [ 51].

REM-Aufnahmen von klingenbeschichteten Filmen aus der Pulverpaste, hergestellt von a Antilösungsmittel, b Fräsen und c Spritzmethoden

UV-Vis-Absorption der aus der Paste der hergestellten Pulver hergestellten Perowskitfilme

Um die vorgeschlagene Idee weiter zu testen, wurde eine grundlegende Perowskit-Solarzelle hergestellt, die das MAPbI₃ . enthält Perowskitfilm, hergestellt mit den durch Spritzen hergestellten Partikeln. Zu diesem Zweck wurde Spiro-OMeTAD auf dem Perowskitfilm abgeschieden, basierend auf dem an anderer Stelle erklärten Verfahren [51], und dann wurden 100 nm Au thermisch verdampft, um das Gerät fertigzustellen. Die JV-Kurve und die photovoltaischen Parameter des hergestellten Geräts sind in Abb. 8 dargestellt. Die Leistungsumwandlungseffizienz (2,05 %) ist aufgrund der niedrigen Leerlaufspannung (V .) niedrig _oc ), Kurzschlussstromdichte (J _sc ) und Füllfaktor (FF). Dies kann hauptsächlich auf die unzureichende Bindung zwischen den Perowskit-Partikeln im Film zurückgeführt werden, die vermutlich zu einer übermäßigen Ladungsrekombination aufgrund eines unzureichenden Ladungstransfers vom Perowskit zu den angrenzenden Schichten geführt hat (TiO₂ und Spiro-OMeTAD). Dennoch zeigt die erfolgreiche Herstellung einer Perowskit-Solarzelle die Vorzüge des vorgeschlagenen Verfahrens, d. h. die Herstellung der Perowskit-Partikel durch Sprühbeschichtung. In dieser Arbeit wurde Ethanol verwendet, um die Paste herzustellen und die Partikel zu binden. Die Verwendung geeigneterer Additive, die die Perowskite nicht auflösen und gleichzeitig die Rolle eines wirksamen Klebers spielen, würde die Qualität der Filme und die Geräteleistung verbessern.

JV-Kurve und photovoltaische Parameter einer Solarzelle, die den Perowskitfilm enthält, der aus dem sprüherzeugten Perowskitpulver hergestellt wurde

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit haben wir drei Ideen zur Herstellung von Perowskitpartikeln und Perowskitpasten zur Herstellung dünner Filme vorgestellt. Es wurde gezeigt, dass das durch Aufsprühen der Perowskitlösung hergestellte Pulver kristallin und frei von Verunreinigungen ist und eine kleine Teilchengröße und Größenverteilung aufweist. Perowskitpasten und dünne Filme wurden unter Verwendung der zuvor erwähnten Perowskitpulver hergestellt, wobei der unter Verwendung der Sprühtechnik hergestellte Perowskitfilm eine Standardmorphologie und Lichtabsorption zeigte. Eine mesoporöse Perowskit-Solarzelle wurde unter Verwendung des aus den aufgesprühten Partikeln hergestellten Perowskit-Films hergestellt, wobei eine Effizienz von 2,05 % gemessen wurde.