Synthese und verbesserte photokatalytische Degradation von Rhodamin B durch Ag₃PO₄/T-ZnO-Nanodraht-Heterostrukturen

Zusammenfassung

Ag₃PO₄/tetrapodenartige ZnO-Nanodraht-(T-ZnOw)-Heterostrukturen wurden über eine einfache Fällungsmethode hergestellt. Die erhaltenen Heterostrukturen wurden durch Röntgendiffraktion, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie, hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und UV-Vis-diffuse Reflexionsspektroskopie charakterisiert. Die photokatalytische Aktivität von Ag₃PO₄/T-ZnOw wurde durch den Abbau von Rhodamin B (RhB) unter sichtbarer Lichtbestrahlung bewertet. Bei einem Molchenverhältnis von Ag₃PO₄ zu T-ZnOw von 10 % (Ag₃PO₄/T-ZnOw-2) konnte die höchste Abbaueffizienz (92,9 %) unter den Heterostrukturen erreicht werden. Die photokatalytische Abbaukonstante von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 (0,05179 min⁻¹) war 3,59-mal so hoch wie die von T-ZnOw (0,01444 min⁻¹). Außerdem besaß der Ag₃PO₄/T-ZnOw-2-Photokatalysator nach vier aufeinanderfolgenden Zyklen noch eine Abbaueffizienz von 77,8 %. Der Ag₃PO₄/T-ZnOw-2-Katalysator zeigte eine viel höhere photokatalytische Aktivität als reines T-ZnOw und bessere Stabilität und Wiederverwendbarkeit als reines Ag₃PO₄. Der Einfluss verschiedener Scavenger auf die Abbaueffizienz wurde untersucht, und der mögliche photokatalytische Mechanismus des Ag₃PO₄/T-ZnOw-Photokatalysators wurde ebenfalls vorgeschlagen.

Einleitung

Farbstoffabwasser-Verschmutzung aus der Textilindustrie ist in den letzten Jahrzehnten aufgrund von Nicht-Biologischer-Abbaubarkeit und potenzieller Kanzerogenität ein wichtiges Umweltproblem gewesen. Derzeit haben Forscher verschiedene Techniken erforscht, um Schadstoffe im Abwasser zu behandeln. Halbleiter-Photokatalyse-Technologie wird als effektiver Weg zur Reinigung verschmutzten Wassers angesehen [1-6]. Zinkoxid (ZnO), ein umweltfreundliches photokatalytisches Material, wurde aufgrund seiner Eigenschaften niedriger Kosten, hoher Kontrollierbarkeit und thermischer und chemischer Stabilität umfangreich untersucht [7-11]. Leider beschränkt die breite Bandlücke (3,37 eV) von ZnO seine großtechnischen praktischen Anwendungen im sichtbaren Licht [12]. Darüber hinaus begrenzt die niedrige Trennrate der photogenerierten Elektron-Loch-Paare auch die photokatalytische Leistung von ZnO. Zur Modifikation von ZnO-Photokatalysatoren ist eine effektive Strategie, das Absorptionsband vom Ultraviolett in den sichtbaren Lichtbereich zu verschieben, um mehr Energie aus der Sonnenbestrahlung aufzunehmen und die Ausnutzung des Sonnenlichts zu verbessern [13]. Es ist allgemein bekannt, dass die Kopplung von ZnO mit Schmalbandlücken-Halbleitern ein effektiver Weg sein kann, mehr Energie aus der Sonnenbestrahlung aufzunehmen und die photokatalytische Aktivität zu steigern. Außerdem kann die Bildung von Heterostrukturen mit einem passend abgestimmten Bandlückenabstand auch die Trennung von Ladungsträgern in Photokatalysatoren verbessern. Beispielsweise wurden AgBr/ZnO [14], ZnO/BiOI [15], ZnO/AgI [16], Ag₃VO₄/ZnO [17], Ag₂CO₃/ZnO [18], Ag₂O/ZnO [19] und BiVO₄/ZnO [20] berichtet.

Kürzlich hat Silberorthophosphat (Ag₃PO₄) aufgrund einer schmalen Bandlücke (ca. 2,4 eV) [21] beträchtliche Aufmerksamkeit als vielversprechendes Kopplungsmaterial erregt, das eine hohe photokatalytische Abbaueffizienz organischer Schadstoffe in wässriger Lösung unter sichtbarem Licht zeigte [22-25]. Allerdings kann Ag₃PO₄ während des photokatalytischen Prozesses zu Ag⁰ reduziert werden aufgrund der Photokorrosion der photogenerierten Elektronen unter sichtbarer Lichtbestrahlung, was die strukturelle Stabilität und Wiederverwendbarkeit verringern und die langfristige Anwendung für die Wasseraufbereitung stark einschränken kann [23, 26-28]. Zudem erhöht der Einsatz großer Mengen teurer silberhaltiger Materialien im photokatalytischen System die Betriebskosten stark. Wie zuvor berichtet, kann die Stabilität von Ag₃PO₄ durch die Herstellung von Kompositen über ein Trägermaterial mit angepasster elektronischer Struktur verbessert werden, und die Komposite zeigten gleichzeitig ausgezeichnete photokatalytische Leistung [27, 29-31].

In dieser Arbeit deponierten wir Ag₃PO₄-Partikel auf T-ZnOw-Oberflächen durch eine einfache in-situ-Fällungsmethode bei Raumtemperatur. In den Ag₃PO₄/T-ZnOw-Kompositen fungiert T-ZnOw als Substrat, das einzigartige Form und Struktur, niedrige Dichte nativer Defekte und große spezifische Oberflächen aufweist [32-35]. Die photokatalytischen Aktivitäten der Ag₃PO₄/T-ZnOw-Komposite wurden durch Zersetzung von RhB unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht untersucht, und die Stabilität wurde ebenfalls bestimmt. Darüber hinaus wurde der mögliche photokatalytische Mechanismus detailliert diskutiert.

Methoden

Materialien

T-ZnOw wurde von Chengdu Crystrealm Co. Ltd. (Chengdu, China) bezogen. Silbernitrat (AgNO₃, > 99,8 %) wurde von Tianjin Fengchuan Chemical Reagent Co. Ltd. (Tianjin, China) gekauft. Dinatriumhydrogenphosphat dodecahydrat (Na₂HPO₄·12H₂O, 99,0 %) und Benzochinon (BQ) wurden von Aladdin Reagents Company (Shanghai, China) bezogen. RhB wurde von Macklin Biochemical Company (Shanghai, China) bereitgestellt. Isopropylalkohol (IPA) wurde von Tianjin Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, China) erhalten. Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (EDTA-2Na) wurde von Tianjin Shentai Chemical Industry Co. Ltd. (Tianjin, China) gekauft. Absolutes Ethanol wurde von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China) erhalten. Deionisiertes Wasser mit einem Widerstand von 18,2 MΩ·cm wurde in allen Fällen aus einem ULUPURE-Wasseraufbereitungssystem (Chengdu, China) verwendet.

Herstellung der Photokatalysatoren

Eine in-situ-Fällungsmethode wurde verwendet, um Ag₃PO₄/T-ZnOw-Komposite herzustellen, und die Molchenverhältnisse von Ag₃PO₄ zu T-ZnOw betrugen 5 %, 10 % und 15 %, jeweils. Die Produkte wurden als Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 und Ag₃PO₄/T-ZnOw-3 gekennzeichnet. Zum Beispiel für das Ag₃PO₄/T-ZnOw-2-Sample wurden 0,1 g T-ZnOw und 0,0440 g Na₂HPO₄·12H₂O in 100 mL deionisiertem Wasser durch Ultraschall dispergiert und dann magnetisch gerührt. Anschließend wurden 0,0626 g AgNO₃, gelöst in 50 mL deionisiertem Wasser, langsam unter magnetischem Rühren über eine Spritze, die an einer Injektionspumpe befestigt war, zur obigen Suspension hinzugefügt. Daraufhin wurde das Reaktionssystem 3 h unter Rühren gehalten. Der Ag₃PO₄/T-ZnOw-Niederschlag wurde durch Zentrifugation gesammelt, gründlich mit deionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen und anschließend in einem Ofen bei 60 °C getrocknet. Zum Vergleich wurde reines Ag₃PO₄ nach dem gleichen Prozess ohne T-ZnOw hergestellt.

Charakterisierung

Röntgendiffraktions-(XRD)-Messungen wurden an einem Rigaku SmartLab-Diffraktometer mit Cu-Kα-Strahlung bei einer Scanrate von 10°/min durchgeführt. Die Morphologie der Komposite wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, JSM-7200F, JEOL, Japan) untersucht. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS), angeschlossen an das SEM-Instrument, wurde verwendet, um die chemische Zusammensetzung des Produkts zu bestimmen. Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissions-Elektronenmikroskopie (HRTEM) Bilder wurden mit einem JEM-2100F Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie-(XPS)-Messungen wurden an einem Thermo ESCALAB 250XI durchgeführt, und die Bindungsenergien (BEs) wurden bezüglich des C1s-Peaks bei 284,6 eV kalibriert. UV-Vis-diffuse Reflexionsspektren (DRS) wurden mit einem UV-Vis-NIR-Spektrophotometer (Cary5000, Agilent Technologies, USA) mit Polytetrafluorethylen als Referenz erhalten. Photolumineszenz-(PL)-Emissionsspektren der Proben wurden mit einem F-7000 Fluoreszenz-Spektrophotometer (Hitachi, Japan) bei einer Anregungswellenlänge von 355 nm gemessen.

Photokatalyse-Experimente

Die Photokatalyse-Experimente wurden durch photokatalytischen Abbau von RhB unter sichtbarem Licht getestet. Die Experimente wurden in einem 250-mL-Mantelbecher mit Kühlwasser durchgeführt, um die Systemtemperatur konstant bei Raumtemperatur zu halten. Eine 300-W-Xenonlampe mit einem 420-nm-Cutoff-Filter lieferte das sichtbare Licht. 40 mg Ag₃PO₄/T-ZnOw-Komposit wurden zu 100 mL 10 mg/L RhB-Lösung gegeben. Vor dem Einschalten der Xenonlampe wurden die Suspensionen 30 min im Dunkeln gerührt, um ein Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zu erreichen. Der Abstand zwischen Lichtquelle und Oberfläche der Suspensionen betrug 15 cm. Alle 10 min wurden 3 mL Suspension entnommen und zentrifugiert, um klare Flüssigkeit zu erhalten, die dann an einem TU-1901 UV-Vis-Spektrophotometer (Puxi, China) bei 554 nm analysiert wurde. Die photokatalytische Abbaueffizienz wurde nach folgender Formel berechnet:

$$ \eta = \left(1 - \frac{C}{C_0}\right) \times 100\% $$

wobei C₀ die Anfangskonzentration von RhB und C die Konzentration von RhB nach Bestrahlung zum Zeitpunkt t ist, die mit der Reaktionszeit variiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abb. 1 zeigt die XRD-Muster der Ag₃PO₄/T-ZnOw-Komposite mit unterschiedlichen Molchenverhältnissen von Ag₃PO₄, zusammen mit denen von T-ZnOw und Ag₃PO₄. Die Muster zeigten, dass T-ZnOw mit dem Standardmuster von ZnO der hexagonalen Wurtzit-Phase (JCPDS Nr. 36-1451) konsistent war (Abb. 1a), während Ag₃PO₄ ein Kristall der kubischen Phase war (JCPDS Nr. 06-0505) (Abb. 1e). Die Ag₃PO₄/T-ZnOw-Komposite (Abb. 1b–d) wiesen ein Koexistenz von sowohl Ag₃PO₄ als auch T-ZnOw auf. Mit zunehmenden Molchenverhältnissen von Ag₃PO₄ verstärkten sich die Intensitäten der Peaks von Ag₃PO₄ deutlich, während die von T-ZnOw gleichzeitig abnahmen. Die Peaks der Ag₃PO₄/T-ZnOw-Komposite waren offensichtlich auf T-ZnOw und Ag₃PO₄ zurückzuführen, und keine anderen neuen Kristallphasen wurden gefunden, was zeigt, dass die Beladung von Ag₃PO₄ die kristalline Phase von T-ZnOw nicht verändert hat. Diese Ergebnisse zeigten, dass Ag₃PO₄-Partikel erfolgreich auf den T-ZnOw-Oberflächen deponiert wurden und Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen erhalten wurden.

Abb. 2 zeigt die SEM-Bilder von T-ZnOw, Ag₃PO₄ und den Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen, zusammen mit dem TEM-Bild und HRTEM-Bild von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. T-ZnOw mit ziemlich glatter Oberfläche hatte vier Beine, die von einem gemeinsamen Kern ausgingen und in den umgebenden Raum reichten. Diese Erstreckung erleichterte die Assemblierung zu einem guten Netzwerk mit mechanischer Festigkeit durch Verbinden der Beine miteinander. Reines Ag₃PO₄ zeigte eine unregelmäßige kugelförmige Form mit einem Durchmesser von 150–500 nm. Die Größe von T-ZnOw lag im Mikrometerbereich, während die Größe von Ag₃PO₄ im Nanometerbereich lag. Abb. 2c–e zeigten die SEM-Bilder der Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen. Es konnte festgestellt werden, dass nanoskalige Ag₃PO₄-Partikel auf dem dreidimensionalen (3D) Trägergerüst von T-ZnOw deponiert waren. Die Menge und Größe der Ag₃PO₄-Partikel nahmen mit zunehmenden Molchenverhältnissen von Ag₃PO₄ zu. Bei einem Molchenverhältnis von Ag₃PO₄ von 10 % betrug der durchschnittliche Durchmesser der Ag₃PO₄-Partikel etwa 150 nm, während eine weitere Erhöhung der Ag₃PO₄-Menge zur Aggregation von Ag₃PO₄-Partikeln auf der Oberfläche von T-ZnOw führte (Abb. 2e). Abb. 2f war das TEM-Bild der Kontaktgrenzfläche des Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. Die nanoskaligen Ag₃PO₄-Partikel waren mit gutem Kontakt auf der Oberfläche von T-ZnOw befestigt. Das Inset zeigte das HRTEM-Bild des roten Rechteckbereichs von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, und der Gitterabstand von 0,240 nm entspricht der (211)-Kristallebene von Ag₃PO₄. Das Inset von Abb. 2d zeigte das EDS-Spektrum, das dem Rechteckbereich des SEM-Bildes des Ag₃PO₄/T-ZnOw-2-Samples entsprach. Das Sample bestand aus vier Elementen, Zn, Ag, O und P, was mit den XPS-Ergebnissen konsistent war.

XPS-Messungen wurden durchgeführt, um die elementare Zusammensetzung und chemischen Zustände des Ag₃PO₄/T-ZnOw-2-Samples zu untersuchen. Abb. 3a zeigte das Übersichts-XPS-Spektrum und wies die Existenz von Zn, Ag, O und P nach. Abb. 3b zeigte das hochauflösende XPS-Spektrum von Zn 2p, und zwei Bindungsenergiepeaks bei 1021,5 und 1044,6 eV konnten Zn 2p₃/₂ und Zn 2p₁/₂ von T-ZnOw zugeordnet werden [36]. Zwei Peaks bei 367,2 und 373,2 eV konnten Ag 3d₅/₂ und Ag 3d₃/₂ im XPS-Spektrum des Ag-3d-Orbitals (Abb. 3c) zugeordnet werden, was ein Charakteristikum von Ag⁺ war [11]. Wie aus dem XPS-Spektrum von O 1s in Abb. 3d zu sehen war, gab es drei Peaks bei 529,9, 531,2 und 532,5 eV, die den Sauerstoffgitter in T-ZnOw [33], Ag₃PO₄ [37] und adsorbierten –OH-Gruppen auf der Oberfläche von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 zugeordnet werden konnten. Ein schwaches und breites Band, zentriert bei 132,3 eV in Abb. 3e, konnte dem charakteristischen P 2p von Ag₃PO₄ [38] zugeordnet werden. Die XPS-Ergebnisse bewiesen weiter, dass Ag₃PO₄ und T-ZnOw zusammengesetzt worden waren.

UV-Vis-diffuse Reflexionsspektren (DRS) wurden gemessen, um die optischen Absorptionseigenschaften der Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen zu untersuchen, zusammen mit denen von T-ZnOw und Ag₃PO₄ (Abb. 4a). Es konnte beobachtet werden, dass die Absorptionskante von T-ZnOw und Ag₃PO₄ bei etwa 400 und 510 nm lag. Im Vergleich zu T-ZnOw zeigten die Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen zunehmende Absorptionsintensitäten im sichtbaren Lichtbereich mit zunehmenden Molchenverhältnissen von Ag₃PO₄. Der erweiterte Absorptionsbereich und die erhöhte Absorption der Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen im sichtbaren Lichtbereich resultierten aus der Einführung der schmaleren Bandlücke von Ag₃PO₄. Die obigen Ergebnisse deuteten darauf hin, dass die Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen potenzielle sichtbare-Licht-getriebene Photokatalysatoren waren. Weiterhin wurde die Bandlückenenergie von T-ZnOw und Ag₃PO₄ durch die Kubelka-Munk-Funktion [39] bewertet. Gemäß dem Plot von (αhv)² versus Energie, wie in Abb. 4b gezeigt, betrug der Bandlückenwert von T-ZnOw und Ag₃PO₄ etwa 3,16 und 2,42 eV, jeweils.

Der photokatalytische Abbau von RhB wurde verwendet, um die photokatalytische Aktivität von T-ZnOw, Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, Ag₃PO₄ und einem Gemisch aus T-ZnOw (26,41 mg) und Ag₃PO₄ (13,59 mg) unter sichtbarem Licht zu bewerten. Abb. 5a zeigte die photokatalytische Aktivität verschiedener Proben für RhB-Abbau. Nach 50 min Bestrahlung betrugen die Abbaueffizienzen von T-ZnOw, Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, Ag₃PO₄ und dem Gemisch 52,5 %, 85,3 %, 92,9 %, 79,9 %, 96,9 % und 62,9 %, jeweils. Das physikalische Gemisch aus T-ZnOw und Ag₃PO₄, das das gleiche Zusammensetzungsverhältnis wie Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 hatte, zeigte eine niedrigere Abbaueffizienz von RhB als Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, was impliziert, dass Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen gebildet wurden. Mit zunehmenden Molchenverhältnissen von Ag₃PO₄ stieg die Abbaueffizienz von RhB zunächst an und fiel dann ab, und Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 zeigte die höchste Abbaueffizienz unter den Heterostrukturen, was sehr nahe an der von Ag₃PO₄ lag. Die agglomerierten Ag₃PO₄-Partikel im Ag₃PO₄/T-ZnOw-3-Sample beeinflussten die Größe und Dispersion von Ag₃PO₄. Es ist bekannt, dass eine kleinere Partikelgröße die Elektron-Loch-Rekombinationswahrscheinlichkeit verringert, wodurch die photokatalytische Leistung des Materials verbessert wird. Zudem kann die große Größe der Ag₃PO₄-Partikel im Ag₃PO₄/T-ZnOw-3-Sample die Verankerungskraft zwischen T-ZnOw und Ag₃PO₄ schwächen und die Heterogrenzflächenstruktur zerstören, was die photokatalytische Aktivität limitieren würde. Der photokatalytische Abbau von RhB folgte der Pseudo-Nullter-Ordnung-Reaktion, wie in Abb. 5b gezeigt. Abb. 5c zeigte die Abbaukonstanten verschiedener Photokatalysatoren, und der Trend war derselbe wie bei der Abbaueffizienz. Die photokatalytische Abbaukonstante von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 (0,05179 min⁻¹) war 3,59-mal so hoch wie die von T-ZnOw (0,01444 min⁻¹). Die obigen Ergebnisse zeigten deutlich, dass die photokatalytische Aktivität von T-ZnOw durch Ag₃PO₄-Modifikation erhöht wurde. Die verbesserte photokatalytische Aktivität der Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen resultierte aus der erhöhten sichtbaren Lichtabsorption durch Beladung von Ag₃PO₄ auf der Oberfläche von T-ZnOw, was den Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen ermöglichen würde, photogenerierte Ladungsträger für den photokatalytischen Abbau von RhB unter sichtbarem Licht zu produzieren. Es sei angemerkt, dass Ag₃PO₄ unter den hergestellten Proben die beste photokatalytische Aktivität zu haben schien. Dennoch wies Ag₃PO₄ eine geringere Stabilität im Vergleich zu Ag₃PO₄/T-ZnOw auf, wie in der folgenden Diskussion gezeigt, was seine langfristige Verwendung beeinträchtigte.

Angemessene Dosen von Photokatalysator im photokatalytischen System können Kosten aus wirtschaftlicher Sicht reduzieren. Abb. 6a zeigte den Einfluss der Futterdosen von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 auf die Abbaueffizienz. Die Abbaueffizienz stieg offensichtlich mit der Dosis von 0,2 auf 0,4 g/L an und fiel danach ab. Mit zunehmender Katalysatordosis stieg die Trübung der Lösung und die Lichtdurchdringung in das Reaktionssystem wurde gleichzeitig verringert. Die geringere sichtbare Lichtabsorption des Photokatalysators konnte die Abbaueffizienz bei höherer Dosis des Photokatalysators verringern [40, 41].

Der Einfluss verschiedener Anfangs-RhB-Konzentrationen auf die photokatalytische Aktivität von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 wurde untersucht und in Abb. 6b gezeigt. Als die Anfangskonzentrationen 5 mg/L, 10 mg/L und 15 mg/L betrugen, lagen die Abbaueffizienzen von RhB bei 98,2 %, 92,9 % und 70,4 %, jeweils. Der Rückgang der Abbaueffizienz könnte auf die Abnahme der vom Katalysator absorbierten Photonen zurückzuführen sein, die durch die Zunahme des Lichtweges in die Lösung mit höheren Anfangskonzentrationen resultiert. Ein weiterer Grund könnte mehr Intermediäre sein, die mit höheren Anfangs-RhB-Konzentrationen gebildet werden und Adsoptionskonkurrenz mit den ursprünglichen Reaktanten erzeugen [42, 43]. Allerdings kann eine zu niedrige Anfangskonzentration die photokatalytische Fähigkeit des Katalysators nicht vollständig zeigen. Daher wurde die Anfangskonzentration der RhB-Lösung im Experiment vorzugsweise auf 10 mg/L festgelegt.

Die Stabilität und Wiederverwendbarkeit eines Photokatalysators sind entscheidend für die Bewertung seiner praktischen Anwendung [44]. Bekanntlich kann der Ag₃PO₄-Photokatalysator leicht durch Photokorrosion zu Ag reduziert werden, was seine langfristige praktische Anwendung limitiert. Abb. 7 zeigte die Recycling-Experimente für den Abbau von RhB über Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 und Ag₃PO₄. Nach vier aufeinanderfolgenden Zyklen war die Abbaueffizienz von Ag₃PO₄ offensichtlich niedriger als die von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. Die oben präsentierten Ergebnisse demonstrierten, dass Ag₃PO₄-Photokatalysator zwar eine etwas höhere photokatalytische Aktivität bei erster Verwendung zeigte, die Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen jedoch aufgrund der verbesserten Stabilität für langfristige Anwendungen potenziell sind. Reiner Ag₃PO₄-Photokatalysator ist instabil, wenn kein Opferreagenz im photokatalytischen Prozess zugesetzt wird [45]. Die Löslichkeit von reinem Ag₃PO₄ in wässriger Lösung ist relativ hoch, was zu einer Abnahme seiner Stabilität während des photokatalytischen Prozesses führt [25]. Ag₃PO₄ kann durch photogenerierte Elektronen zu metallischem Ag reduziert werden, und eine gewisse Menge Ag kann die Struktur von Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw bilden. Die weitere Photokorrosion von Ag₃PO₄ im Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw-Komposit kann durch den Transfer von Elektronen aus dem Leitungsband von Ag₃PO₄ zu metallischem Ag inhibiert werden [46]. Nachdem Ag₃PO₄-Partikel auf den T-ZnOw-Oberflächen verankert waren, hatten Ag₃PO₄-Partikel und T-ZnOw innigen Kontakt miteinander, und die glatten T-ZnOw-Oberflächen dienten als ideales Refugium für Ag₃PO₄ und bewirkten, dass weniger Ag₃PO₄ in wässriger Lösung abgelöst wurde, was dem berichteten Ag₃PO₄/BiVO₄-Heteroübergang ähnelte [47]. Daher zeigte die Ag₃PO₄/T-ZnOw-2-Heterostruktur eine gute photokatalytische Stabilität und besaß eine Abbaueffizienz von 77,8 % nach Recycling-Experimenten.

Der Einfluss verschiedener Scavenger auf die Abbaueffizienz von RhB durch Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 ist in Abb. 8 nach 50 min Bestrahlung gezeigt. Nach Zugabe von IPA, BQ und EDTA-2Na verringerte sich die Abbaueffizienz auf 38,8 %, 65,6 % und 82,6 %, jeweils, was darauf hindeutete, dass Hydroxylradikale (·OH) und Superoxidradikale (·O₂⁻) die hauptsächlich aktiven Spezies waren, und Löcher (h⁺) teilweise am photokatalytischen Entfärbungsprozess beteiligt waren. Die Bandposition von Ag₃PO₄ und T-ZnOw wurde durch folgende Gleichung berechnet [18]:

$$ \begin{array}{l} E_{VB} = X - E^0 + 0.5 E_g \\ E_{CB} = E_{VB} - E_g \end{array} $$

wobei X die absolute Elektronegativität des Halbleiters und E_g die Bandlückenenergie ist. Der X-Wert für Ag₃PO₄ und ZnO beträgt 6,16 [48] und 5,76 eV [49], jeweils. Gemäß der in Abb. 4 erzielten Bandlücke wurde der E_VB von Ag₃PO₄ und T-ZnOw auf 2,87 und 2,84 eV berechnet, und ihre entsprechenden E_CB betrugen 0,45 und −0,32 eV, jeweils.

Der mögliche Mechanismus für den photokatalytischen Abbau von RhB könnte basierend auf den obigen Ergebnissen vorgeschlagen werden, wie in Schema 1 gezeigt. Das Leitungsband-Potenzial (CB −0,32 eV) und Valenzband-Potenzial (VB 2,84 eV) von T-ZnOw waren negativer als die von Ag₃PO₄ (CB 0,45 eV; VB 2,87 eV). Das angeregte Ag₃PO₄ konnte Elektron-Loch-Paare unter sichtbarer Lichtbestrahlung erzeugen. Daher konnten die photogenerierten Löcher vom VB von Ag₃PO₄ in das leere VB von T-ZnOw verschoben werden, was die effektive Trennung von photogenerierten Elektronen und Löchern erleichterte. Ein Teil der photogenerierten Löcher würde mit adsorbiertem H₂O reagieren, um ·OH als Hauptaktive Spezies zu bilden, und der andere Teil der auf der Oberfläche der Heterostruktur adsorbierten Löcher könnte direkt am photokatalytischen Abbau von RhB teilnehmen. Allerdings war das CB-Potenzial von Ag₃PO₄ 0,45 eV, was höher war als das Reduktionspotenzial von O₂/·O₂⁻ (−0,33 eV) [29]. Die photogenerierten Elektronen im Leitungsband von Ag₃PO₄ konnten nicht mit gelöstem Sauerstoff reagieren, um ·O₂⁻ zu bilden. Eine kleine Menge metallisches Ag konnte durch die Reaktion zwischen Ag⁺ aus Ag₃PO₄ und photogenerierten Elektronen durch sichtbare Lichtbestrahlung gebildet werden, was durch das XPS-Spektrum von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 nach 50 min Beleuchtung in der photokatalytischen Reaktion bewiesen werden konnte. Abb. 9a zeigte das Ag-3d-XPS-Spektrum von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 nach 50 min Photokatalyse. Die Peaks bei 367,2 und 373,2 eV konnten Ag⁺-Ionen zugeordnet werden, und der Peak bei 368,3 und 374,2 eV wurde dem metallischen Ag zugeordnet [11]. Dann konnten photogenerierte Elektronen im Leitungsband von Ag₃PO₄ zu metallischem Ag transferieren, was die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren hemmte. Darüber hinaus konnten photogenerierte Elektronen von gelöstem Sauerstoff eingefangen werden, um ·O₂⁻ zu bilden, das eine der Hauptrollen im photokatalytischen Abbau von RhB spielte. Alle diese photogenerierten reaktiven Spezies (·OH, ·O₂⁻ und h⁺) konnten mit RhB reagieren, um CO₂ und H₂O zu bilden und schließlich die photokatalytische Leistung für den Abbau von RhB zu verbessern. Abb. 9b präsentierte die PL-Spektren von Ag₃PO₄ und Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 mit der Anregungswellenlänge von 355 nm. Im Vergleich zu reinem Ag₃PO₄ zeigte die Intensität von Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 eine Abnahme der Fluoreszenz, was hauptsächlich auf den effizienten Ladungsträgertransfer zwischen Ag₃PO₄ und T-ZnOw zurückzuführen war. Die PL-Ergebnisse waren konsistent mit dem vorgeschlagenen photokatalytischen Mechanismus.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden Ag₃PO₄/T-ZnOw-Heterostrukturen erfolgreich durch eine einfache in-situ-Fällungsmethode hergestellt. Der Ag₃PO₄/T-ZnOw-2-Katalysator zeigte eine überlegene photokatalytische Aktivität für RhB-Abbau im Vergleich zu reinem T-ZnOw und besaß bessere Stabilität und Wiederverwendbarkeit im Vergleich zu reinem Ag₃PO₄. Unter optimalen Bedingungen zeigte Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 die höchste photokatalytische Effizienz unter den Heterostrukturen und besaß nach vier aufeinanderfolgenden Zyklen noch eine Abbaueffizienz von 77,8 %. Die effiziente photokatalytische Leistung des Ag₃PO₄/T-ZnOw-Photokatalysators konnte auf die verbesserte sichtbare Lichtantwort zurückgeführt werden. Der Ag₃PO₄/T-ZnOw-2-Photokatalysator zeigte auch gute Stabilität. Die Untersuchung des Einflusses verschiedener Scavenger auf die Abbaueffizienz von RhB demonstrierte, dass ·OH und ·O₂⁻ die hauptsächlich aktiven Spezies waren. Ein möglicher Mechanismus des photokatalytischen Abbaupfades für RhB wurde vorgeschlagen. Ag₃PO₄/T-ZnOw könnte einer der potenziellen Photokatalysatoren für den Einsatz in der Behandlung von Wasserschadstoffen sein.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

T-ZnOw:

Tetrapodenartiger ZnO-Nanodraht

RhB:

Rhodamin B

BQ:

Benzochinon

IPA:

Isopropylalkohol

EDTA-2Na:

Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz

XRD:

Röntgendiffraktion

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

BEs:

Bindungsenergien

DRS:

UV-Vis-diffuse Reflexionsspektren

PL:

Photolumineszenz