Hochtemperatur-CVD-Synthese von einkristallinen β-FeSi₂-Nanodrähten und ihre physikalischen Eigenschaften

Zusammenfassung

In dieser Studie wurden selbstkatalysierte β-FeSi₂-Nanodrähte, die in einem Ofen begehrt, aber selten erreicht wurden, via chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) synthetisiert, wobei die Fertigung der β-FeSi₂-Nanodrähte auf Si (100) Substraten durch Zersetzung des Einkomponenten-Vorläufers anhydres FeCl₃-Pulver bei 750–950 °C erfolgte. Wir variierten sorgfältig Temperaturen, Dauer und Trägergasströmungsraten, um das Wachstum der Nanodrähte zu steuern und zu untersuchen. Die Morphologie der β-FeSi₂-Nanodrähte wurde mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM) beobachtet, während ihre Struktur mit Röntgenbeugung (XRD) und Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) analysiert wurde. Der Wachstumsmechanismus wurde vorgeschlagen und die physikalischen Eigenschaften der Eisendisilizid-Nanodrähte wurden ebenfalls gemessen. Hinsichtlich der Magnetisierung von β-FeSi₂ wiesen die Nanodrähte Unterschiede zu Bulk- und Dünnschichtmaterial auf; zudem besaßen längere β-FeSi₂-Nanodrähte bessere magnetische Eigenschaften und zeigten ferromagnetisches Verhalten bei Raumtemperatur. Feldemissionsmessungen demonstrieren, dass β-FeSi₂-Nanodrähte in Feldelektronenstrahlern angewendet werden können.

Einleitung

Da die Dimension von CMOS-Bauelementen in den Nanometerbereich vordringt, wird die Metallsilizid-Technologie noch bedeutender; das Substrat vieler Photonik- und Mikroelektronikbauelemente ist Silizium. Übergangsmetallsilizide wurden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, einschließlich niedriger Resistivität und großer Stabilität, umfassend untersucht [1,2,3,4,5]. Zum Beispiel eignen sich CrSi₂, β-FeSi₂ und MnSi aufgrund ihrer schmalen Bandlücke und großen Thermostatabilität als thermoelektrische Materialien [6]; NiSi, CoSi₂ und TiSi₂ werden häufig als Materialien für Metallgates zur Verringerung des Widerstands verwendet [7].

Mit hervorragenden Eigenschaften wie hoher Kompatibilität und geringer Defektdichte sind eindimensionale Nanostrukturen vielversprechend für aktuelle und zukünftige Mikroelektronikbauelemente [8] und ziehen nicht nur in akademischen Studien, sondern auch in industriellen Anwendungen breite Aufmerksamkeit auf sich [9]. In den vergangenen Jahren wurde die Wachstumskinetik verschiedener Metallsilizid-Nanodrähte, einschließlich Übergangsmetallsilizide und Seltenerd-Silizide, untersucht [10,11,12,13,14].

Es gibt verschiedene Phasen für Eisendisilizide [15,16,17,18,19], von denen die ungewöhnlichen Eigenschaften von β-FeSi₂ besonders faszinierend sind. Wie zuvor berichtet, wurde gezeigt, dass β-FeSi₂-Nanodrähte wichtige Anwendungen im Kommunikationsbereich haben [20]; leider konnten über viele Jahre wenige die Fertigung von β-FeSi₂-Nanodrähten mit chemischer Gasphasenabscheidung erfolgreich wiederholen. Für β-FeSi₂, die Raumtemperatur-Gleichgewichtsphase, werden potenzielle Anwendungen in Lichtemittoren und Infrarotdetektoren für siliziumbasierte Optoelektronik seiner direkten Bandlücke zugeschrieben. In dieser Arbeit berichten wir über das direkte Wachstum und die strukturelle Charakterisierung von einkristallinen β-FeSi₂-Nanodrähten via CVD-Methode. Die synthetisierten β-FeSi₂-Nanodrähte zeigten ferromagnetisches Verhalten bei Raumtemperatur. Feldemissionsmessungen zeigen, dass β-FeSi₂-Nanodrähte hervorragende Feldelektronenstrahlermaterialien sind.

Methoden

In dieser Studie synthetisierten wir β-Eisendisilizid-Nanodrähte mittels chemischer Gasphasenabscheidung mit anhydrem FeCl₃-Pulver als Vorläufer, Silizium (100) Substraten und Ar-Trägergas, jedoch ohne Katalysatoren. Siliziumsubstrate wurden mit 3 %-gepuffertem HF gereinigt und in die downstream-Zone des Ofens gelegt; anhydres FeCl₃-Pulver wurde in einem Aluminiumoxid-Boot upstream von den Substraten platziert, dessen Temperaturbereich 750–950 °C betrug. Wir variierten sorgfältig Temperaturen, Dauer und Trägergasströmungsraten, um die Faktoren zu ermitteln, die das Wachstum der β-Eisendisilizid-Nanodrähte beeinflussen. Wir nutzten Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zur Untersuchung der Morphologie der β-FeSi₂-Nanodrähte; Röntgenbeugung (XRD) und Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) wurden zur strukturellen Identifizierung durchgeführt. Zusätzlich wurden Eigenschaften wie Magnetismus und Feldelektronenstrahlereigenschaft gemessen. Die magnetischen Eigenschaftsmessungen der β-FeSi₂-Nanodrähte wurden mit einem Supraleitenden Quanteninterferenzgerät (SQUID) mit VSM-Option durchgeführt, während die Feldelektronenstrahlereigenschaft mit einem Keithley-237 gemessen wurde.

Ergebnisse und Diskussion

Wir untersuchten die Parameter, die das Wachstum der β-Eisendisilizid-Nanodrähte beeinflussen könnten. Zunächst wurden verschiedene Gasströmungsraten von 50 bis 200 sccm untersucht, wie in den SEM-Bildern von Abb. 1a–c gezeigt. Abbildung 1a zeigt die Gasströmungsrate bei 50 sccm, wo wir viele Nanodrähte mit Durchmessern von 40 nm und Längen von 10 µm fanden. Abbildung 1b zeigt die Gasströmungsrate bei 80 sccm, wo es einige Nanodrähte gab, aber die Menge reduziert war. In Abb. 1c mit einer Gasströmungsrate von 120 sccm bildeten sich noch weniger Nanodrähte. Laut den Ergebnissen nahm die Anzahl der Nanodrähte mit steigenden Gasströmungsraten ab. Wenn die Nanodrähte wachsen, sollte der Vorläufer FeCl₃ durch ein Trägergas in die downstream-Zone des Röhrenofens transportiert werden und mit dem Si-Substrat reagieren. Bei höheren Gasströmungsraten kann es für die Nanodrähte schwierig sein zu wachsen. Basierend auf den CVD-Mechanismen gab es allgemein fünf Schritte im Abscheidungsprozess: (1) Diffusion der Reaktanten zur Oberfläche, (2) Adsorption der Reaktanten an der Oberfläche, (3) chemische Reaktion an der Oberfläche, (4) Desorption der Produkte von der Oberfläche und (5) Diffusion der Produkte von der Oberfläche. Der langsamste Schritt bestimmt die Geschwindigkeit der CVD-Reaktion. Wenn (1) oder (5) der langsamste Schritt ist, handelt es sich um massentransferkontrollierte Reaktion. Wenn (2), (3) oder (4) der langsamste Schritt ist, kann es als „oberflächenreaktionskontrolliert“ bezeichnet werden. Bei niedrigen Temperaturen und langsamen Gasströmungsraten ist die oberflächenchemische Reaktion langsamer als die Reaktanten-Diffusion; somit ist es oberflächenreaktionskontrolliert. Wenn es oberflächenreaktionskontrolliert ist, hängt die Variation der Schichtdicke über den Wafer in der Kammer von der Temperaturverteilung ab, und Dünnschichten tendieren zur Bildung. Unser Ziel ist jedoch das Wachstum von Nanodrähten; daher sollten wir oberflächenreaktionskontrollierte Reaktionen vermeiden. Andererseits ist es bei hohen Temperaturen und niedrigen Gasströmungsraten massentransferkontrolliert. Wenn es massentransferkontrolliert ist, ist die Rate der an der Oberseite gewonnenen Reaktanten schneller als an der Seitenwand, da das axiale Wachstum schneller ist als das radiale Wachstum; als Ergebnis tendieren Nanodrähte zur Bildung, und somit erhielten wir viele Nanodrähte mit abnehmenden Gasströmungsraten. Daher ist eine massentransferkontrollierte Reaktion für das Nanodrahtwachstum notwendig.

Der zweite Parameter, den wir untersuchten, waren verschiedene Wachstumstemperaturen, wie in den SEM-Bildern von Abb. 1d–f gezeigt. Abbildung 1d zeigt die Wachstumstemperatur bei 750 °C, wo es einige Nanodrähte gab, aber ihre Längen und Durchmesser kurz und klein waren. Abbildung 1e zeigt die Wachstumstemperatur bei 850 °C, wo wir viele Nanodrähte mit Durchmessern von 40 nm und Längen von 10 µm fanden. Als wir die Wachstumstemperatur auf 950 °C erhöhten, wie in Abb. 1f gezeigt, wurden die Nanodrähte aufgrund stärkerer Vorläuferabscheidung zu Nanostäben. Der dritte untersuchte Parameter war die Dauer; Abb. 1g–i zeigt die SEM-Bilder für 1 h, 2 h und 5 h. Im Allgemeinen fanden wir längere Nanodrähte mit zunehmender Dauer. Nach mehr als 5 h würde sich die Morphologie der Nanodrähte nicht signifikant ändern, was darauf zurückzuführen sein könnte, dass der Vorläufer vollständig verbraucht war.

Zur Identifizierung der Struktur der Nanodrähte führten wir Röntgenbeugung (XRD) und Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) durch, wie in Abb. 2 gezeigt. Alle Peaks im entsprechenden XRD-Spektrum konnten der Struktur der orthorhombischen β-FeSi₂-Phase zugeordnet werden, wie in Abb. 2a gezeigt. Abbildung 2b ist ein TEM-Bild, das einen einkristallinen β-FeSi₂-Nanodraht zeigt; Abb. 2c ist das hochauflösende TEM-Bild mit dem Inset des entsprechenden schnellen Fourier-Transformations-(FFT)-Beugungsmusters, das zeigt, dass der β-FeSi₂-Nanodraht eine orthorhombische Struktur mit [200]-Wachstumsrichtung hat und die Ebenenabstände der Ebenen (200) und (111) 0,493 nm bzw. 0,482 nm betragen.

Der Wachstumsmechanismus in unserem Experiment kann zwei Reaktionen zur Produktion von β-FeSi₂-Nanodrähten beinhalten, wie in Abb. 3 dargestellt. In der ersten Reaktion wurde verdampftes FeCl₃ in den Ofen-downstream transportiert, reagierte mit dem Si-Substrat zu β-FeSi₂-Nanopartikeln und den Nebenprodukten SiCl₄, wobei β-FeSi₂-Nanopartikel zunehmend auftauchten. In der zweiten Reaktion würde SiCl₄ aus der ersten Reaktion auch mit dem Vorläufer verdampftem FeCl₃ reagieren und β-FeSi₂ und Cl₂ bilden. Mit Cl₂, das durch Ar-Gas abtransportiert wurde, erhielten wir allmählich β-FeSi₂-Nanodrähte aus sowohl der ersten als auch der zweiten Reaktion. Der Wachstumsmechanismus war VS, da wir keine katalysatorähnlichen Metalltröpfchen an der Vorderseite der Nanodrähte beobachteten. Die Synthese über den VLS-Mechanismus erfordert einen Katalysator; in dem Experiment wurde jedoch kein Katalysator verwendet. Um den Wachstumsmechanismus weiter zu untersuchen, versuchten wir Wasserstoff, der eine reduktive Wirkung haben könnte; dennoch bildete sich kein metallischer Katalysatortropfen. Daher demonstrieren wir, dass der Wachstumsmechanismus VS war.

Die Magnetisierung von β-FeSi₂ war interessant mit unterschiedlichen Dimensionen. Es wurde festgestellt, dass es in Nanopartikeln Superparamagnetismus zeigt, obwohl in Bulk keine magnetische Ordnung auftritt [21], während im Fall von β-FeSi₂-Dünnschichten Ferromagnetismus nur bei Temperaturen unter 100 K gefunden wurde [22]. Das ferromagnetische Verhalten von β-FeSi₂-Nanodrähten könnte auf die große spezifische Oberfläche der Nanodrähte zurückzuführen sein, was zu vielen ungepaarten Eisenatomen an der Oberfläche führt. Zusätzlich könnten einige Spannungen und Defekte, die während des Wachstumsprozesses entstehen, ein weiterer Faktor für den Ferromagnetismus sein. Um die magnetischen Eigenschaften der gewachsenen β-FeSi₂-Nanodrähte zu untersuchen, wurden die magnetischen Eigenschaften mit dem Supraleitenden Quanteninterferenzgerät (SQUID) mit VSM-Option gemessen.

Abbildung 4a zeigt die magnetische Antwort nur vom Siliziumsubstrat, die eindeutig diamagnetisches Verhalten aufweist; wir subtrahierten den Magnetismus des Siliziumsubstrats für alle folgenden Magnetismusmessungen der β-FeSi₂-Nanodrähte. Die Magnetisierungskurve der β-FeSi₂-Nanodrähte, die in 2 h gewachsen sind, ist in Abb. 4b dargestellt. Die nichtlineare Hystereseschleife zeigt, dass die β-FeSi₂-Nanodrähte bei Raumtemperatur ferromagnetisches Verhalten aufwiesen. Die Koerzitivfeldstärke betrug ca. 264 Oe. Eine größere Sättigungsmagnetisierung wurde bei 2 K aufgrund der abnehmenden thermischen Fluktuation gefunden. Aufgrund der reduzierten Koordination der Oberflächen-Eisenatome oder der Spannungen und strukturellen Defekte im Kristall wurden die hier gewachsenen β-FeSi₂-Nanodrähte als ferromagnetisch befunden [23]. Abbildung 4c zeigt die Magnetisierungskurve der längeren β-FeSi₂-Nanodrähte, die in 5 h gewachsen sind. Von kürzeren zu längeren Nanodrähten stieg die Koerzitivfeldstärke von 264 auf 345 Oe bei 300 K und sogar auf 575 Oe bei 2 K an; die Sättigungsmagnetisierung erhöhte sich ebenfalls. Es wurde bestätigt, dass längere Nanodrähte bessere magnetische Eigenschaften besaßen. Temperaturabhängige Feldabkühlung (FC) und Nulffeldabkühlung (ZFC) Magnetisierungsmessungen sind in Abb. 4d dargestellt, wo die Magnetisierungskurve nicht auf null abfiel, was zeigt, dass die Curie-Temperatur der β-FeSi₂ NWs höher als Raumtemperatur war. Die ZFC- und FC-Kurven der β-FeSi₂ NWs überlagerten sich nicht; die Temperatur der Kurventrennung wird als Blockiertemperatur (T_b) bezeichnet, was darauf hinweist, dass eine große Verteilungsbreite der magnetischen Anisotropieenergiebarriere existierte [24]. Wenn die Temperatur niedriger als T_b war, war die magnetische Anisotropieenergie größer als die thermische Fluktuation. Als Ergebnis waren die Körner blockiert und nicht vom angewendeten Magnetfeld beeinflusst; somit wurde die Magnetisierung beobachtet.

Um die Feldelektronenstrahlereigenschaften zu untersuchen, führten wir Feldelektronenstrahlermessungen für die β-FeSi₂-Nanodrähte durch. Die Probe wurde in einer Vakuumkammer bei ~ 10⁻⁶ torr gemessen. Abbildung 5 zeigt den Stromdichte (J) – Feld (E) Plot mit β-FeSi₂-Nanodrähten verschiedener Längen. Gemäß dem Fowler-Nordheim (F-N) Plot und der Fowler-Nordheim-Gleichung:

$$ J = \left( A \beta^2 E^2 / \varphi \right) \exp \left( -B \varphi^{3/2} / \beta E \right) $$

wobei J die Stromdichte, E das angelegte elektrische Feld und φ die Austrittsarbeit ist; der Inset zeigt den ln(J/E²)-1/E Plot. Die Feldverstärkung β wurde aus der Steigung von ln(J/E²) = ln(A β²/φ) - B φ^{3/2} / β E zu 1060 berechnet, und β stieg von 1060 auf 2367 mit zunehmender Länge der Nanodrähte an, was zeigt, dass längere β-FeSi₂ NWs bessere Feldelektronenstrahlereigenschaften als kürzere hatten, und dass β-FeSi₂ NWs hervorragende Feldelektronenstrahlermaterialien sein könnten.

Schlussfolgerungen

β-FeSi₂-Nanodrähte wurden erfolgreich mit einer CVD-Methode synthetisiert. Verarbeitungsparameter, einschließlich Temperatur, Gasströmungsrate und Dauer, wurden auf ihren Einfluss auf das Nanodrahtwachstum untersucht. Der Wachstumsmechanismus wurde vorgeschlagen. Im Gegensatz zu Bulk- und Dünnschicht-β-FeSi₂ wiesen die synthetisierten β-FeSi₂-Nanodrähte ferromagnetisches Verhalten bei Raumtemperatur auf. Feldelektronenstrahlermessungen demonstrieren β-FeSi₂-Nanodrähte als potenzielle Feldelektronenstrahlermaterialien.