Engineering NiO/NiCo₂O₄ Eigel-Schale Nanostrukturen für Überlegene Mikrowellenabsorption

Zusammenfassung

NiO/NiCo₂O₄ Mischungen mit einzigartiger Eigel-Schale-Struktur wurden durch einen einfachen hydrothermalen Weg und anschließende thermische Behandlung synthetisiert. Die Elementverteilung, Zusammensetzung und Mikrostruktur der Proben wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenbeugung (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Die Mikrowellenabsorptionseigenschaft wurde mittels Vektornetzwerkanalyse (VNA) untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die exzellente elektromagnetische Wellenabsorptions-Eigenschaft der NiO/NiCo₂O₄ Mischungen aufgrund der einzigartigen Eigel-Schale-Struktur erreicht wurde. Im Detail erreichte der maximale Reflexionsverlust (RL) Wert der Probe bis zu −37,0 dB bei 12,2 GHz und die Absorptionsbandbreite mit RL unter −10 dB betrug 4,0 GHz mit einem 2,0-mm-dicken Absorber. Zusätzlich zeigten die bei hoher Temperatur hergestellten NiO/NiCo₂O₄ Mischungen exzellente thermische Stabilität. Mögliche Mechanismen wurden zur Verbesserung der Mikrowellenabsorptionseigenschaften der Proben untersucht.

Hintergrund

Kürzlich, mit dem Aufkommen und der Entwicklung drahtloser Kommunikation und der breiten Anwendung elektronischer Geräte, ist elektromagnetische Kontamination zu ernsthaften Problemen für elektronische Geräte geworden [1]. Hochleistungs elektromagnetische Wellen in der regionalen Umgebung können sich gegenseitig stören, was zu Schäden an Kommunikationssystemen oder sogar zu schweren Unfällen führen kann, wie Raketenfehlfunktionen, Flugzeugabstürze und andere katastrophale Folgen. Daher ist die Entwicklung eines hocheffizienten elektromagnetischen Wellenabsorptions (EMW) Absorbers mit starker Absorption, breiter Bandbreite, geringer Dicke und geringem Gewicht hochwünschenswert.

Derzeit konzentriert sich die Forschung zu EMW-Absorbern hauptsächlich auf Übergangsmetalloxide [2, 3], binäre Metalloxide [4], kohlenstoffhaltige Materialien [5,6,7], leitfähige Polymere [8], magnetische Materialien [9,10,11,12], Metal-Organic-Framework-Materialien [13, 14] und graphenbasierte Hybridmaterialien [15,16,17,18,19,20,21]. Gegenwärtig haben NiO und NiCo₂O₄ aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften in Absorptionsintensität und Frequenzbandbreite elektromagnetischer Wellen enormes Interesse geweckt. Wie bekannt, ist NiCo₂O₄ ein hybrides Übergangsmetalloxid mit exzellenten elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften [22, 23]. Das Potenzial von NiCo₂O₄ [24] und NiCo₂O₄@PVDF Komposit [25] für elektromagnetische Wellenabsorption wurde untersucht. Interessanterweise demonstrierte jüngste Forschung auch das Potenzial von NiO und seinen verwandten Mischungen in der Anwendung von Mikrowellenabsorption [26, 27]. Daher ist die Kombination von NiO und NiCo₂O₄ zur Herstellung von elektromagnetischen Wellenabsorptionsmaterialien zu einem neuen Forschungsfeld geworden. Zum Beispiel führten Liu et al. [28] einige Erkundungen zu den EMW-Absorptionseigenschaften von NiCo₂O₄/Co₃O₄/NiO Kompositen durch. Ihre Ergebnisse demonstrierten, dass die Probe einen maximalen RL-Wert von −28,6 dB bei 14,96 GHz aufwies. Poröse NiO/NiCo₂O₄ Lotoswurzel-ähnliche Nanoflakes wurden von Liang und Mitarbeitern als vielversprechender Kandidat für einen Mikrowellenabsorber demonstriert [29]. Das NiO/NiCo₂O₄ (60 Gew.-%)-Wachs Hybrid zeigte die stärkste EMW-Absorption mit RL-Wert von −47 dB bei 13,4 GHz. Allerdings ist die bei der Herstellung des NiO/NiCo₂O₄ Hybrids verwendete Methode zu kompliziert, um für Massenproduktion geeignet zu sein. Als Ergebnis ist die Entwicklung einer einfachen Methode zur Herstellung von Eigel-Schale NiO/NiCo₂O₄ Mischungen mit exzellenter EMW-Leistung immer noch ein faszinierendes Thema.

Hierin berichten wir über eine einfache hydrothermale Methode und anschließende nachträgliche thermische Behandlung zur Herstellung der NiO/NiCo₂O₄ Mischungen mit einzigartiger Eigel-Schale-Struktur. Die Ergebnisse zeigten, dass die erhaltenen Proben exzellente Mikrowellenabsorptionsleistung aufwiesen. Die Beziehung zwischen Struktur, Oberflächenmorphologien und der Mikrowellenabsorptionsleistung wurde ebenfalls diskutiert. Die aktuelle Studie wird das Anwendungsszenario der NiO/NiCo₂O₄ Mischungen als elektromagnetischer Wellenabsorber 크게 erweitern.

Methoden

Der Vorläufer wurde zuerst mit einer einfachen hydrothermalen Methode hergestellt. In einer typischen Synthese wurden 1 mmol Ni(NO₃)₂, 2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O und 0,6 mol Harnstoff (H₂NCONH₂) in 5 mL Isopropanol (C₃H₈O) und 25 mL deionisiertem Wasser gelöst und dann 0,5 h gerührt, um sie vollständig zu dispergieren. Dann wurde die resultierende Lösung in einen Polytetrafluorethylen-Reaktor übertragen und bei 120 °C für 12 h reagiert. Danach wurde der Autoklav natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Probe durch Zentrifugation gesammelt und mehrmals mit Alkohol und deionisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene nasse Pulver wurde bei 60 °C für 10 h in einem Vakuumofen getrocknet. Rosa Niederschläge wurden weiter bei 350 °C, 450 °C, 550 °C und 650 °C für 3,5 h unter atmosphärischen Bedingungen kalziniert. Die im Assay verwendeten Reagenzien waren alle analytisch rein und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Die kristallinen Phasen der kalzinierten Produkte wurden durch Röntgendiffraktometer (XRD, PANalytical, Empyrean) mit Cu Kα Strahlung (λ = 1,54178 Å, 40,0 kV) charakterisiert. Strukturen, Morphologien, Zusammensetzung und Elementverteilung der Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, JEOL-6610LV) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100, INCAX-Max80) beobachtet. Die elektromagnetischen Parameter der erhaltenen Proben wurden durch den Vektornetzwerkanalysator (VNA, AV3629D) im Transmissions-Reflexionsmodus im Frequenzbereich von 2,0–18,0 GHz bei Raumtemperatur untersucht. Die Proben mit verschiedenen Glühtemperaturen (350 °C, 450 °C, 550 °C, 650 °C) werden der Einfachheit halber als S1, S2, S3 und S4 bezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Die Röntgencharakteristika der Proben bei verschiedenen Glühtemperaturen sind in Abb. 1 gezeigt. Vergleicht man die Standardkarten von NiO (PDF#44-1159) und NiCo₂O₄ (PDF#20-0781), so findet man, dass die Beugungspeaks der Proben mit Glühtemperaturen von 650 °C und 550 °C NiO (2θ = 37,2°, 43,3° und 62,9°) und NiCo₂O₄ (2θ = 31,1°, 36,7°, 44,6°, 59,1° und 64,9°) entsprechen. Die XRD-Muster zeigen, dass die NiO/NiCo₂O₄ Mischungen erfolgreich mit den im Experiment genannten Rohmaterialien synthetisiert wurden. Allerdings finden sich die Beugungspeaks von NiO nicht in Proben mit Glühtemperatur unter 550 °C, was anzeigt, dass hohe Temperatur günstig für die Bildung von NiO ist. In der hydrothermalen Reaktionsstufe, aufgrund der Teilnahme von Harnstoff, erhalten wir eine kleine Menge NiCO₃, die bei hoher Temperatur zu NiO und CO₂ zersetzt werden kann. Gleichzeitig wird mit der Erhöhung der Glühtemperatur die Kristallinität der NiCo₂O₄ Kristalle optimiert, was bedeutet, dass die Proben in einer Hochtemperaturumgebung verwendet werden können.

REM-Bilder aller Proben sind in Abb. 2 gezeigt. Wie in den Mikrographien der Probe gezeigt, wiesen die meisten Proben Mikrosphären unterschiedlicher Durchmesser mit einer Vielzahl radialer Nanodrähte auf der Oberfläche auf. Mit zunehmender Glühtemperatur bricht die Oberfläche der Probe jedoch auf und es entstehen viele Poren, wie bei der Probe entsprechend der Glühtemperatur von 650 °C.

Um die Mikrostruktur und die Verteilung von NiO und NiCo₂O₄ in den NiO/NiCo₂O₄ Mischungen weiter zu untersuchen, wurden Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Elektronenbeugungsspektrum (EDS) verwendet, um die Probe mit einer Glühtemperatur von 650 °C zu messen. Aus Abb. 3a, b können wir eine typische Eigel-Schale-Struktur sehen. In Abb. 3c sind Co-Elemente hauptsächlich im Kernteil konzentriert. Daher kann geschlossen werden, dass NiCo₂O₄ hauptsächlich im Kern verteilt ist. Gemäß der Verteilung der Ni-Elemente in Abb. 3d gibt es einen klaren Spalt zwischen der Schale und dem Kernteil, was etwas anders ist als die Verteilung der Co-Elemente. In Kombination mit den XRD-Mustern der Probe kann geschlossen werden, dass NiO hauptsächlich auf der äußeren Sphäre der gesamten hohlen Kern-Schale-Struktur verteilt ist. Die Zusammensetzung wird durch EDS-Spektroskopie wie in Abb. 3d gezeigt verifiziert [30]. Zusätzlich gehören die Cu, Cr und C Elemente, die im EDS-Spektrum gezeigt werden, zum Messinstrument selbst.

Des Weiteren kann die poröse Struktur die effektive Permittivität des Materials reduzieren, was vorteilhaft für Impedanzanpassung [31, 32] ist. Gemäß der nachfolgenden Analyse der gemessenen elektromagnetischen Parameter der Proben wird angenommen, dass diese Änderung vorteilhaft sein kann, um den Grad der Impedanzanpassung der Proben zu verbessern, und dann den elektromagnetischen Wellenabsorptionseffekt zu verbessern.

Es ist bekannt, dass die elektromagnetischen Parameter eines Materials, einschließlich relativer Permittivität (ε_γ = ε′ - jε″) und relativer komplexer Permeabilität (μ_γ = μ′ - jμ″), eine extrem wichtige Rolle in der EMW-Absorptionsleistung spielen. Der reelle Teil der komplexen Permittivität (ε′) und der komplexen Permeabilität (μ′) zeigen die Speicherkapazität des Absorptionsmaterials für elektrische und magnetische Energie, während der imaginäre Teil die Verlustkapazität für elektrische und magnetische Energie zeigt [33, 34]. Wenn diese beiden elektromagnetischen Parameter nahe beieinander liegen, bedeutet dies, dass das Material eine gute Impedanzanpassung hat. In diesem Experiment wurden die elektromagnetischen Parameter der Proben gemessen, indem die Komposite in einer Paraffinmatrix mit 30 Gew.-% Beladung im Frequenzbereich von 2–18 GHz dispergiert wurden. Durch Einsetzen der gemessenen elektromagnetischen Parameter in die folgende Formel kann die Reflexionsverlustfähigkeit der Probe für eine elektromagnetische Welle bei verschiedenen Dicken simuliert und berechnet werden [35].

$$ {Z}_{\mathrm{in}} = {Z}_0\sqrt{\frac{\mu_{\gamma }}{\varepsilon_{\gamma }}}\tanh \left(\mathrm{j}\frac{2\pi \mathrm{fd}}{\mathrm{c}}\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right) $$ (1) $$ \mathrm{RL}\left(\mathrm{dB}\right) = 20\lg\left|\frac{Z_{\mathrm{in}} - {Z}_0}{Z_{\mathrm{in}} + {Z}_0}\right| $$ (2)

Wo ε′, ε″, μ′ und μ″ die reellen und imaginären Teile von Permittivität und Permeabilität darstellen. Der f-Wert ist die Frequenz der elektromagnetischen Welle, d ist die Dicke des Absorbers, Z₀ ist die Impedanz des Freiraums, Zin ist die normierte Eingangs-Impedanz, und c ist die Lichtgeschwindigkeit im Freiraum [36].

Gemäß Formel (1)–(2) kann geschlossen werden, dass wenn der Reflexionsverlust −20 dB erreicht, das entsprechende Material etwa 99 % der EMW absorbiert, was bedeutet, dass die Probe für实际应用 angewendet werden kann [37].

Der reelle Teil (ε′) und imaginäre Teil (ε″) der Permittivität der Proben sind in Abb. 4a, b gezeigt, und die Änderungen in den reellen und imaginären Teilen der Permittivität der Probe bei verschiedenen Temperaturen werden sorgfältig verglichen. Es wird gezeigt, dass der Wert von ε′ von 72,6 auf 30,3 mit steigender Frequenz für die Probe mit der Glühtemperatur von 350 °C abnimmt. Allerdings zeigt der ε″-Wert der Probe unterschiedliche Trends und der Gesamttrend der Abnahme im Testfrequenzbereich. Es gibt eine große Fluktuation im Bereich von 7,1–10,4 GHz, die hauptsächlich durch dielektrische Relaxation verursacht wird. Offensichtlich ändern sich die ε′- und ε″-Werte der NiO/NiCo₂O₄ Mischungen (550 °C und 650 °C) nicht signifikant im Vergleich zu NiCo₂O₄ Partikeln. Es ist deutlich aus Abb. 3 zu sehen, dass ε′ der Komposite mit steigender Glühtemperatur abnimmt. Die elektromagnetischen Parameter von S3 und S4 haben sehr ähnliche Trends und unterscheiden sich von S1 und S2. Im Testfrequenzbereich variierten ε′ und ε″ von S3 und S4 im Bereich von 15,3 bis 8,5 und 4,1 bis 2,0. Basierend auf der Theorie freier Elektronen führte der hohe ε″-Wert der Proben zu hoher Leitfähigkeit [38]. Allerdings führt zu hohe Leitfähigkeit zu Fehlanpassung zwischen Permittivität und Permeabilität, was nicht günstig für die Mikrowellenabsorptionsleistung ist. Wenn NiO-Kristall mit höherer elektrischer Widerstandsfähigkeit mit NiCo₂O₄ kombiniert wird, wird die Bildung elektrischer Leitungsnetzwerke des NiCo₂O₄ verhindert, wodurch die Leitfähigkeit der Komposite reduziert wird. Für alle Proben sind μ′ und μ″ der komplexen Permeabilität im gesamten Frequenzbereich sehr nahe an 1 und 0, sogar negativ, jeweils [39, 40], (Zusatzdatei 1; Abbildung S1), was impliziert, dass der Magnetismus der Proben klein und vernachlässigbar ist.

Im Allgemeinen ist der Reflexionsverlust für elektromagnetische Wellenmaterialien mit dem dielektrischen Verlustfaktor (tan δ_e = ε″/ε′) verwandt. Wie in Abb. 4c gezeigt, sind die dielektrischen Verlustfaktoren für S3 und S4 signifikant kleiner als für S1 und S2. Die maximalen dielektrischen Verlustfaktoren für S3 und S4 betragen 0,69 (10,9 Hz) und 0,57 (18 Hz) jeweils. Das Impedanzanpassungsverhältnis wird weit verbreitet verwendet, um die dielektrische Verlustfähigkeit von Mikrowellenabsorbern zu demonstrieren [41]. Das Impedanzanpassungsverhältnis der Proben kann als Gl. (3) bezeichnet werden.

$$ {Z}_{\mathrm{r}} = \mid \frac{Z_{\mathrm{in}}}{Z_0}\mid = \mid \sqrt{\mu_{\gamma }/{\varepsilon}_{\gamma }}\tanh \left[j\left(2\pi \mathrm{fd}/\mathrm{c}\right)\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right]\mid $$ (3)

In Gl. (3) sind f, c, Z_in, Z_0 und Z_r die Dämpfungskonstante, Frequenz, Lichtgeschwindigkeit, die Eingangs-Impedanz des Absorbers, die Impedanz des Freiraums und der Impedanzanpassungsverhältnis-Wert. Um die elektromagnetischen Verluusteigenschaften der Proben weiter zu illustrieren, wird das Impedanzanpassungsverhältnis des Materials eingeführt und in Abb. 4d gezeigt. Interessanterweise fanden wir, dass das Impedanzanpassungsverhältnis der NiO/NiCo₂O₄ Mischungen signifikant höher ist als das von S1 und S2. Als Ergebnis ist das erstere effektiver in der Absorption elektromagnetischer Wellen.

Es ist offensichtlich, dass die RL-Kurve der Proben ihre Mikrowellenabsorptionsleistung reflektieren kann. Basierend auf der Transmissionsleitungs-Theorie ist es möglich, die Mikrowellenabsorptionsparameter im Dickenbereich von 1,0–5,0 mm gemäß den elektromagnetischen Parametern zu simulieren und zu berechnen. Die theoretischen RL-Kurven der Proben, kalziniert bei verschiedenen Temperaturen im Frequenzbereich von 2–18 GHz, sind in Abb. 5 gezeigt. Es wird allgemein betrachtet, dass wenn RL niedriger als −10 dB ist, die Absorptionsrate der elektromagnetischen Welle der Probe mehr als 90 % erreichen kann [42], was ein typischer Leistungsindex ist, der durch die Anwendung des Mikrowellenabsorptionsmaterials erreicht werden soll. Gemäß Abb. 5a und b ist klar angezeigt, dass die RL-Werte von S1 und S2 relativ schlecht sind und es keine Bandbreite unter −10 dB gibt. Mit der Zunahme der NiO-Kristallinität in den Proben ist der minimale Reflexionsverlust der NiO/NiCo₂O₄ Mischungen viel niedriger als −10 dB. Wie S4 in Abb. 5d gezeigt, entspricht der Frequenzbereich unter −10 dB dem RL-Wert von 10,6~14,6 GHz und die Bandbreite beträgt 4,0 GHz. Gleichzeitig finden wir, dass der minimale Reflexionsverlust −37,0 dB bei 12,2 GHz mit der Absorberdicke von 2,0 mm erreicht. Um die Beziehung zwischen RL und der Dicke der Probe intuitiv darzustellen, werden die entsprechenden 3D-Konturkarten in Abb. 5 gezeigt. Aus dem simulierten elektromagnetischen Wellenreflexionsverlust-Bild würde S4 exzellente Wellenabsorptionsleistung im Dickenbereich von 1,5–5,0 mm zeigen.

Zusätzlich zu den inhärenten Dipolen in NiCo₂O₄ und NiO Phasen werden auch Defektdipole durch die Bildung von Gitterdefekten verursacht durch Phasentransformation erzeugt [28]. Als Ergebnis würden diese Dipole dielektrischen Verlust durch Orientierungspolarisationsrelaxation in alternierenden elektromagnetischen Feldern erzeugen. Interessanterweise wird interfaciale Polarisationrelaxation in NiO/NiCo₂O₄ Mischungen mit vielen heterogenen Grenzflächen auftreten, was zu verstärktem dielektrischem Verlust führt. Wie im XRD-Muster gezeigt, wenn die Glühtemperatur 550 °C erreicht, können einige charakteristische Peaks wie 37,2°, 43,3° und 62,9° gefunden werden, was die Erzeugung von NiO demonstriert. Die Intensität des Beugungspeaks von NiO bei 35,49° wird mit der Temperatur verstärkt, was impliziert, dass mehr NiO-Kristalle produziert wurden.

Um den möglichen Mechanismus intuitiv zu illustrieren, wurde das schematische Diagramm Abb. 6 bereitgestellt. Gemäß der Abbildung weisen NiO/NiCo₂O₄ Mischungen prominente Mikrowellenabsorptionseigenschaften auf, was folgende Gründe haben könnte. Erstens haben die NiO/NiCo₂O₄ Mischungen reichhaltige heterogene Grenzflächen, was zu starker interfacialer Polarisationrelaxation führt, was zu großen dielektrischen Verlusten führt. Zweitens ermöglichen der Hohlraum und die Zwischenräume in den Schale-Kern-Strukturen die volle Exposition der NiO/NiCo₂O₄ Mischungsmaterialien an die Atmosphäre, was die Einführung elektromagnetischer Wellen erleichtert und dielektrische Resonanz erzeugt [43, 44]. Drittens kann die einzigartige Eigel-Schale-Struktur der NiO/NiCo₂O₄ Mischungen die absorbierten elektromagnetischen Wellen mehrmals reflektieren und absorbieren, um den Verlust elektromagnetischer Wellen in der Probe zu erhöhen [45, 46].

Schlussfolgerungen

Die NiO/NiCo₂O₄ Mischungen mit Eigel-Schale-Struktur wurden durch hydrothermale Methode und gefolgt von Glühen bei hoher Temperatur hergestellt. Wenn die Glühtemperatur 650 °C beträgt, zeigen die NiO/NiCo₂O₄ Mischungen die besten Mikrowellenabsorptions-Eigenschaften, was viel besser ist als die Leistung von reinem NiCo₂O₄ und ähnlichen Kompositen. Die verbesserte Mikrowellenabsorptionsfähigkeit der Komposite wird hauptsächlich der interfacialen Polarisationrelaxation, Orientierungspolarisationrelaxation verursacht durch Defektdipole und der einzigartigen Eigel-Schale-Struktur zugeschrieben. Es wird angenommen, dass solche Komposite vielversprechend für weitverbreitete Anwendungen im Mikrowellenabsorptionsfeld sein werden.

Abkürzungen

EMW:

Electromagnetic Wave Absorption (Elektromagnetische Wellenabsorption)

RL:

Reflection Loss (Reflexionsverlust)