Hochleistungsfähiger volloptischer Terahertz-Modulator basierend auf Graphen/TiO2/Si-Dreischicht-Heterojunctions

Einführung

Die Terahertz-(THz)-Bildgebungstechnologie [1] und die Terahertz-Kommunikationstechnologie [2, 3] sind zwei große Forschungsrichtungen im Bereich des THz. Und die THz-Modulatoren sind die Grundkomponenten der Technologien, die die Transmission und das Reflexionsvermögen von THz-Wellen durch Modulation von Signalen (Licht, Elektrizität, Wärme usw.) modulieren können [4]. Zu THz-Modulatoren wurde viel geforscht [5, 6], wobei der Schwerpunkt hauptsächlich auf Materialien lag. Halbleitermaterialien wie Si und Ge wurden für THz-Modulatoren verwendet. Aber die Modulationsleistung ist nicht ideal und die Modulationstiefe ist nicht hoch, so dass viele neue Materialien vorgeschlagen wurden [7,8,9]. Ein repräsentatives neues Material ist Metamaterial. Hochgeschwindigkeits-THz-Modulatoren können durch die Kombination von Metamaterial mit Halbleitern realisiert werden. Allerdings ist die Bandbreite der auf Metamaterial basierenden Modulatoren aufgrund der festen Struktur noch sehr schmal und der Herstellungsprozess kompliziert [10, 11]. Ein weiteres typisches Material ist ein Phasenwechselmaterial wie VO₂ . Bei einer bestimmten Temperatur oder Spannung wird der VO₂ können einen reversiblen Phasenwechsel zwischen dem isolierenden und dem metallischen Zustand erfahren, und die elektromagnetischen Eigenschaften ändern sich entsprechend. Der metallische Zustand kann eine Dämpfung der THz-Welle bewirken. Aber die THz-Welle kann den isolierenden Zustand von VO₂ . leicht durchdringen . Daher kann die THz-Übertragung durch Anlegen einer externen Erregung moduliert werden, um die Phasenänderung von VO₂ . zu bewirken . Aber solche Modulatoren [12,13,14,15] basieren auf der Temperaturänderung und haben einen langsameren Temperaturabfall, sodass die Modulationsgeschwindigkeit langsam ist.

In den letzten Jahren wurde Graphen aufgrund seiner hervorragenden elektronischen, optischen und mechanischen Eigenschaften schrittweise in der THz-Technologie eingesetzt [16,17,18,19]. Leeet al. einen elektrisch gesteuerten THz-Modulator durch die Integration von Graphen mit Metamaterialien [20]. Wenn die elektrischen und optischen Eigenschaften von Graphen durch die starke Resonanz von Metallatomen verbessert wurden, wird die Licht-Materie-Wechselwirkung verstärkt, wodurch die Amplitudenmodulation der Transmissions-Terahertzwelle um 47% und die Phasenmodulation um 32,2% realisiert werden. Im Jahr 2012 haben Sensale et al. stellten einen Graphen-basierten Feldeffekttransistor (GFET) THz-Wellenmodulator her, während die Gatespannung die Ladungsträgerkonzentration in Graphen abstimmte [21]. Allerdings war die Modulationstiefe dieser Art von Modulator [22,23,24] wegen der begrenzten Trägerinjektion gering. Der von Weis et al. hat eine Modulationstiefe von bis zu 99% unter der Anregung eines 808 nm Femtosekunden-Pulslasers [25]. Später wurde der Graphen/n-Si THz-Modulator von Li et al. erreichte bei gleichzeitiger elektrischer und optischer Anregung eine Modulationstiefe von 83%. Wenn jedoch kein elektrisches Feld angelegt wurde, wurde nur das Licht hinzugefügt und der Modulationseffekt war nicht sehr gut [26]. Als kostengünstiges, ungiftiges und chemisch stabiles Halbleitermaterial wird Titandioxid (TiO₂ ) hat im Bereich Energie und Umwelt große Aufmerksamkeit erregt. Es wird nicht nur zum photokatalytischen Abbau von Umweltschadstoffen verwendet, sondern auch in Solarzellen weit verbreitet. Vor kurzem haben Tao et al. vorbereitetes MoS₂ Film auf TiO₂ Oberfläche [27]. Die Grenzfläche führte ein starkes eingebautes elektrisches Feld ein, das die Trennung von Elektron-Loch-Paaren verstärkte, was zu einer Verbesserung ihrer photokatalytischen Eigenschaften führte. Im Jahr 2017 haben Cao et al. einen Hochleistungs-Perowskit/TiO₂ . hergestellt /Si-Photodetektoren [28]. Sie führten die Leistungsverbesserung auf eine erhöhte Trennung und verringerte Rekombination von photoangeregten Ladungsträgern an der Grenzfläche zwischen Si und Perowskit durch die Einfügung von TiO₂ . zurück Film. Hier ein Graphen/TiO₂ /p-Si nanostrukturierter volloptischer THz-Modulator wurde hergestellt. Das von uns entwickelte Gerät hat eine große Modulationstiefe von maximal 88% im Frequenzbereich von 0,3 bis 1,7 THz.

Methoden

Das 500 µm dicke Si (p-Typ, spezifischer Widerstand ρ ~~1–10 Ω cm) Substrate wurden nacheinander mit Aceton, Ethanol und entionisiertem Wasser für 20 min in einem Ultraschallbad gewaschen und dann in 4.6 M HF-Lösung für 10 min eingetaucht, um die native Oxidschicht auf der Oberfläche zu entfernen. Als nächstes wurde das gereinigte Si in 0,1 M TiCl₄ . eingetaucht wässrige Lösung bei 343 K für 1 h, um 10 nm dickes TiO₂ . zu erhalten Film. Einschichtiges Graphen wurde auf Kupfer durch chemische Gasphasenabscheidung aufgewachsen [29]. Und dann wurde das Graphen auf TiO₂ . übertragen Film unter Verwendung eines Nassätzverfahrens [30] zur Bildung von Graphen/TiO₂ /p-Si-Heterostruktur. Die gesamte Probenfläche beträgt 1 cm ² . Die Qualität von Graphen wurde durch Raman-Spektroskopie charakterisiert. Die Absorptionsspektren wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (Shimadzu, UV-3600) gemessen. Die Messungen der ultravioletten Photoemissionsspektroskopie (UPS) (Thermo Scientific, Escalab 250Xi) wurden durchgeführt, um die Energiebandstruktur zu erhalten. Die statische Modulation wurde durch das Fico THz-Zeitbereichssystem (Zomega Terahertz Corporation) bewertet.

Ergebnisse und Diskussion

Die Struktur eines rein optischen Graphens/TiO₂ /p-Si-THz-Modulator ist in Fig. 1a schematisch dargestellt. Die THz-Welle und der Laser trafen gleichzeitig von der Graphenseite ein. Als Modulationssignal wurde ein Halbleiterlaser mit einer Wellenlänge von 808 nm, einem Fleckdurchmesser von ~ 5 mm und einer Leistung von 0 bis 1400  mW angelegt. Der THz-Strahl (~ 3 mm) könnte vom Laserstrahl überlappt werden. Und die gesendeten THz-Wellen wurden von einem THz-TDS-System bei verschiedenen Laserleistungen gemessen. Da die Leistung von Graphen-Modulatoren für die Qualität von Graphen relevant ist, haben wir die Qualität des übertragenen Graphens auf Si und TiO₂ . bewertet /p-Si-Substrate durch Raman-Spektroskopie mit einem 514-nm-Wellenlängenlaser, wie in Abb. 1b gezeigt. Es ist offensichtlich, dass der G-Peak und der 2D-Peak des Graphens auf p-Si bei ~ 1580 cm ⁻¹ . liegen und 2681 cm ⁻¹ , bzw. Für das Graphen auf TiO₂ /p-Si, der G-Peak liegt bei ~ 1575 cm ⁻¹ und der 2D-Peak liegt bei ~ 2667 cm ⁻¹ . Verglichen mit dem Raman-Spektrum von Graphen auf Silizium, den G- und 2D-Peaks von Graphen auf TiO₂ /p-Si-Verschiebung nach links aufgrund der Spannung auf Graphen, die durch das Einfügen von TiO₂ . verursacht wird . Darüber hinaus sind die D-Peaks sowohl für Graphen auf Si als auch für TiO₂ . schwach /p-Si. Die 2D-Peaks passen zu einem einzelnen Lorentzian und sind für beide mehr als doppelt so hoch wie die G-Peaks. Die Raman-Ergebnisse zeigen, dass das übertragene Graphen auf Si und TiO₂ /p-Si ist ein einschichtiges Graphen mit hoher Qualität [31].

Experimentelles Design und Raman-Spektren von Graphen. a Schema des rein optischen THz-Modulators. Der Modulator besteht aus einem einschichtigen Graphen auf einem p-Si-Substrat mit TiO₂ Film. b Raman-Spektren des Graphens auf Si und TiO₂ /p-Si-Substrate

Abbildung 2a–c zeigen die THz-Wellendurchlässigkeit von Si, Graphen/Si und Graphen/TiO₂ /Si bei unterschiedlicher Laserleistung, die durch das Fico THz-Zeitbereichssystem gemessen wird. Ohne Photoanregung Si, Graphen/Si und Graphen/TiO₂ /p-Si zeigen eine mäßige Transmission von ~~55% der THz-Welle aufgrund der teilweisen Absorption und Reflexion von den Trägern, da das Si p-dotiert ist. Und die Transmissionen ohne Photoanregung haben für alle keinen nennenswerten Unterschied, was auf das TiO₂ . hinweist und Graphen dämpfen die THz-Welle nicht, wenn keine Photoanregung vorhanden ist. Daher wird durch das TiO₂ . keine zusätzliche Einfügungsdämpfung verursacht und Graphen. Wenn die Leistung des 808-nm-Lasers von 0 auf 1400 mW ansteigt, sinkt die Transmission im Bereich von 0,3 THz bis 1,7 THz für Si, Graphen/p-Si und Graphen/TiO₂ /p-Si. Bei Bestrahlung mit einem Laser mit einer Energie größer als die Bandlücke von Si werden Elektronen vom Valenzband zum Leitungsband angeregt. Die angeregten Elektron-Loch-Paare werden an der Oberfläche gebildet, was zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit führt. Und die THz-Absorption und das Reflexionsvermögen von Halbleitern hängen von der Änderung der Leitfähigkeit ab. Wenn die THz-Welle das vom Laser bestrahlte Si durchdringt, nimmt daher die Intensität der übertragenen THz-Welle ab. Darüber hinaus würde die Anzahl der von Si unter einer 808-nm-Laserbestrahlung erzeugten Elektron-Loch-Paare mit steigender Laserleistung zunehmen. Und die Erhöhung der Leitfähigkeit von Si würde zu einer Dämpfung der übertragenen THz-Welle führen. In Abb. 2b nimmt die Transmission von Graphen/Si mit zunehmender Laserleistung deutlich ab als die von Silizium. Wenn der Laser auf Graphen/Si gestrahlt wird, ist die optische Absorption im Si viel höher als im Graphen, so dass die Zahl der erzeugten Ladungsträger im Si viel größer ist als im Graphen. Die freien Träger diffundieren unter der Wirkung des Konzentrationsgradienten von Silizium zu Graphen. Graphen hat eine höhere Ladungsträgermobilität und erfährt daher eine größere Leitfähigkeitsänderung als Si. Während die Extinktion und das Reflexionsvermögen von THz von der Änderung der Leitfähigkeit abhängen, wird die Modulationsleistung von Graphen/p-Si im Vergleich zu Si verbessert. Wie in Abb. 2c gezeigt, nimmt die Transmission von Graphen/TiO₂ . ab /p-Si ist abrupt bei der Laserleistung von 200 mW und 400 mW. Wenn die Laserleistung weiter ansteigt, wird die Abnahme der Transmission milder. Während die angelegte Laserleistung 1400 mW beträgt, sinkt die THz-Durchlässigkeit im Bereich von 0,3 THz bis 1,7   THz auf etwa 10 %. Die Modulationstiefen können berechnet werden durch (T _{keine Erregung} − T_Erregung )/T _{keine Erregung} , wobei T _{keine Erregung} und T _Aufregung repräsentieren die Intensität der THz-Übertragung ohne bzw. mit Photoanregung. Um seine statische Modulationsleistung intuitiver darzustellen, haben wir die Modulationstiefen als Funktionen der Laserleistung für Si, Graphen/Si und Graphen/TiO₂ . aufgetragen /p-Si, wie in Abb. 2d gezeigt. Die Modulationstiefe von Graphen/Si ist höher als die von Si, während die Modulationstiefe von Graphen/TiO₂ /p-Si ist höher als Graphen/p-Si. Die Modulationstiefen von allen nehmen mit zunehmender Laserleistung zu. Bei Bestrahlung mit 200 mW ist die Modulationstiefe von Graphen/TiO₂ /p-Si ist ~ 33%, etwa 6-mal höher als Si, 2,5-mal höher als Graphen/Si und höher als die THz-Modulatoren auf Basis von Graphen-Feldeffekttransistoren [21]. Die Modulationstiefe von Graphen/TiO₂ /p-Si kann beim Pumpen durch einen 808-nm-Laser mit einer Leistung von 1400  mW 88% erreichen, höher als die des Modulators auf Graphenbasis bei gleichzeitiger elektrischer und optischer Anregung [26]. Daher können wir aus dem statischen Test den Schluss ziehen, dass der Modulator leistungsstark mit Breitband und großer Modulationstiefe ist.

Der Modulationstest. Die Transmissionsspektren des a Si, b Graphen/p-Si und c Graphen/TiO₂ /p-Si bei unterschiedlicher Laserleistung. d Die Modulationstiefe als Funktion der Laserleistung für Si, Graphen/Si und Graphen/TiO₂ /p-Si-Modulatoren

Um das Energiebanddiagramm von Graphen/TiO₂ . zu erhalten /Si-Modulator haben wir das UV-Vis-Spektrophotometer und die UPS-Messungen durchgeführt, wie in Abb. 3 gezeigt. Gemäß Abb. 3a können wir berechnen, dass die Bandlücke von Si und TiO₂ 1,19 bzw. 2,98 eV beträgt. Abbildung 3b zeigt die USV-Messungen an Si, TiO₂ , Graphen und Au. Um die Fermi-Level-Position des Messgeräts zu bestätigen, haben wir die USV-Messungen an Au durchgeführt [32]. Und Fig. 3c und d sind die vergrößerten Teile von Fig. 3b. Aus Abb. 3c beträgt der Sekundärelektronenbeginn der Spektren 16,33, 16,97, 16,43 und 17,11 eV für Si, TiO₂ , Graphen bzw. Au. Daher beträgt die Position des Fermi-Niveaus des Messgeräts 0,98 eV und die Austrittsarbeit von Si, TiO_2, und Graphen wird zu 5,85, 5,21 bzw. 5,75 eV berechnet. Gemäß Abb. 3(d) ist der Wert des Valenzbandmaximums von Si und TiO₂ liegt bei 1,48 und 2,86 eV. Das Valenzbandniveau von Si und TiO₂ berechnet sich zu – 6,35 und – 7,09 eV. Kombination mit der Bandlücke von Si und TiO₂ , können wir das Leitungsbandniveau von Si und TiO₂ . ermitteln , was − 5.16 und − 4.11 eV ist.

Absorptionsspektren und UPS-Spektren. a Die Absorptionsspektren von Si und TiO₂ /Si. b USV-Spektren von Si, TiO₂ , Graphen und Au. c Vergrößerte Teile von b zeigt den Beginn des Sekundärelektrons. d Vergrößerte Teile von b zeigt das Valenzbandmaximum

Basierend auf den obigen Ergebnissen ist das Energiebanddiagramm von Graphen/TiO₂ /Si-Heteroübergang ist in Abb. 4 dargestellt. E_c , E_v , und E_F bezeichnen die Leitungsbandenergie, die Valenzbandenergie bzw. die Fermi-Energie. TiO₂ in direktem Kontakt mit p-Si steht und die Elektronen in TiO₂ rekombinieren mit Löchern in p-Si, was zu einer Verarmungsschicht an der Grenzfläche führt. Da das TiO₂ ist „schwächer“ n-Typ, die Verarmungsbreite in TiO₂ ist größer als in Si. In Anbetracht des TiO₂ Film ist sehr dünn (~ 10 nm), ein vollständig verarmter Zustand würde im TiO₂ . erscheinen Schicht. Als Graphen auf TiO₂ . übertragen wurde /Si, es gab keine überschüssigen Elektronen im TiO₂ in das Graphen zu migrieren. Daher gäbe es im dunklen Zustand keine Ladungsträgerakkumulationsschicht, und THz weist eine hohe Transmission auf, was mit den Ergebnissen in Fig. 2b übereinstimmt. Wenn Graphen/TiO₂ /p-Si-Heteroübergang wurde durch den 808-nm-Laser photoangeregt, die Menge der erzeugten Elektron-Loch-Paare in Si war viel größer als in Graphen und TiO₂ . Bei Photoanregung stieg das Fermi-Niveau des Si am TiO₂ /p-Si-Schnittstelle. Außerdem bewegten sich die Elektronen in Richtung TiO₂ und die Löcher in Richtung Si aufgrund der Wirkung des eingebauten elektrischen Felds. Die Existenz von TiO₂ verbesserte die Trennung von photoangeregten Ladungsträgern in Si und bildete eine n-leitende Schicht in dem dünnen TiO₂ Schicht, die die Übertragung von THz-Wellen behindert. Als TiO₂ Schicht relativ dünn ist, ist die Auswirkung auf die THz-Übertragung etwas geringer. Nach dem Transfer von Graphen auf TiO₂ /p-Si, eine große Anzahl von Elektronen in TiO₂ in Graphen injiziert würde, was das Fermi-Niveau in ein höheres Leitungsband verschiebt. Unterdessen erhöhte sich die Leitfähigkeit von Graphen, was zu einer stärkeren Dämpfung der THz-Welle führte. Dadurch wurde eine hohe Modulationstiefe realisiert.

Bandenschema von Graphen/TiO₂ /Si-Heteroübergang

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir erfolgreich ein volloptisches Hochleistungsgraphen/TiO₂ . hergestellt /p-Si-Terahertz-Modulator. Der Modulator weist einen Breitbandbereich von 0,3 bis 1,7 THz mit einer Modulationstiefe von 88 % auf. Das Einfügen von TiO₂ Film führte einen PN-Übergang mit p-Si ein, und das eingebaute elektrische Feld verbesserte die Trennung photoangeregter Ladungsträger in Si. Die Photoelektronen wanderten von Si zu TiO₂ , und dann in die Graphenschicht injiziert, wodurch sich das Fermi-Niveau von Graphen in ein höheres Leitungsband verschiebt. Daher konnte die THz-Transmissionsmodulation aufgrund der Erhöhung der Leitfähigkeit von Graphen realisiert werden. Das Gerät ist zudem sehr einfach herzustellen und kostengünstig. Es müssen keine Elektroden aufgebracht werden und das TiO₂ Film kann durch ein chemisches Lösungsverfahren hergestellt werden. Außerdem ist der von uns verwendete Laser ein Halbleiterlaser und nicht unbedingt der teure Femtosekunden-Pulslaser als Modulationssignal.

Abkürzungen

p-Si:

P-Typ-Silizium

THz:

Terahertz

USV:

UV-Photoemissionsspektroskopie