Schwefel-dotiertes alkyliertes Graphenoxid: Ein überlegenes grünes Anti-Verschleiß-Schmierstoffadditiv

Zusammenfassung

Schwefel-dotiertes Graphenoxid (SA-GO), hergestellt durch Schwefelung und Alkylierung von Graphenoxid, wird als effizientes grünes Anti-Verschleiß-Additiv für raue Betriebsbedingungen von Motoren eingesetzt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zeigt, dass der Schwefelgehalt von Octadecylamin-modifiziertem SA-GO (Schwefelung folgt auf Alkylierung) im Vergleich zum umgekehrten Prozess (Alkylierung folgt auf Schwefelung) um das 79-fache erhöht ist, was darauf hindeutet, dass der Herstellungsweg ein entscheidender Faktor für den Schwefelungsprozess ist. Der höhere Schwefelgehalt und die –C–S–C–-Schwefelbindungsstruktur führen zu besserer Schmierwirkung. Die Untersuchung der Kettenlänge der Alkylierungsmodifikation und der Konzentration des alkylierten schwefeldotierten Graphenoxids zeigt, dass Octylamin-modifiziertes SA-GO im Konzentrationsbereich zwischen 1 × 10⁻⁴ und 2,5 × 10⁻⁴ Gew.-% einen kleineren Verschleißspurdurchmesser aufweist. Die Abnahme des Verschleißspurdurchmessers beträgt 43,2 % in 928 Schmieröl und 17,2 % in PAO4-Öl, wenn SA-GO modifiziert mit Octylamin bei Konzentrationen von 2,5 × 10⁻⁴ Gew.-% in PAO4 und 1 × 10⁻⁴ Gew.-% in 928 Öl angewendet wird. Der Schwefelgehalt in den Ölproben beträgt nur 0,006–0,001 Gew.-%, was weit unter dem von ILSAC empfohlenen Schwefelgehaltstandard von 0,5 Gew.-% liegt. Die Forschungsarbeit zeigt, dass das SA-GO-Additiv für die Schadstoffbehandlung machbarer ist, die sich auf die erhebliche Reduzierung des Schwefelgehalts in Schmieröl bei gleichzeitiger Verbesserung der Schmierfähigkeit konzentriert.

Einleitung

Schwefelbasierte organische Anti-Verschleiß-Additive werden in Schmierölen weit eingesetzt, um die Anti-Verschleiß-Fähigkeit von Reibpaaren unter extremen Druckbedingungen zu verbessern, bei denen der Ölfilm die beweglichen Teile nicht mehr trennen kann, wie bei schwefelhaltigem Getriebeöl [1] und Poly-α-Olefin [2]. Da übermäßiger aktiver Schwefel in organischen Verbindungen den ternären Katalysator des Emissionsreduktionssystems vergiften kann, während er auf Kolbenring und Zylinderwand wirkt, was zu schwerer Umweltverschmutzung führt, verlangt der kommende verbindliche Standard des International Lubricant Standardization and Approval Committee (ILSAC) [3], dass der Schwefelgehalt von Schmieröl unter 0,5 Gew.-% liegen sollte, da höherer Schwefelgehalt im Schmierstoff die Qualität des Motorabgases verschlechtern könnte [4]. Um dieses Problem zu lösen, wurden viele Strategien entwickelt, darunter organische Reibungsmodifikatoren wie schwefelfreie Alkyl-Cyclene [5], Chinoliniumsalze [6] und Nanomaterial-Anti-Verschleiß-Additive wie BN-co-dotiertes Graphen [7], SiC@Graphen [8], geknülltes Graphen [9] und Graphen-Nanoscrolls [10]. Die oben genannten Entwicklungsmethoden benötigen jedoch noch lange Zeit, um die praktische Schmierwirkung, Umweltfaktoren, Sicherheit und andere Aspekte zu verifizieren, um schließlich die tatsächlichen Anwendungsergebnisse zu bestätigen.

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von schwefeldotiertem Graphenoxid als effizientes Anti-Verschleiß-Additiv mit niedrigem Schwefelgehalt für raue Betriebsbedingungen bei hohen Temperaturen. Basierend auf den Forschungsarbeiten zur Herstellung von schwefeldotiertem Graphen konnten einzigartige Nanomaterialien durch Reaktionen von Thioharnstoff [11], NaHSO₃ [12], K₂S₂O₈ [13], Phenyldisulfid [14, 15], Schwefel [16], Na₂S [17], CS₂ [18], P₄S₁₀ [19], H₂S [20], SO₂ [21], CS₂ [21], Benzylidisulfid [22] und Graphenoxid unter hydrothermalen oder anderen einfachen Bedingungen erhalten werden. Nach dem Schwefeldotierungsprozess konnte schwefeldotiertes Graphenoxid die Anti-Verschleiß-Eigenschaften des Basisöls signifikant verbessern. Das wichtigste Merkmal des einzigartigen Anti-Verschleiß-Additivs ist das Schwefelelement, das in der molekularen Struktur des schwefeldotierten Graphenoxids verankert ist. Die Zugabe von schwefeldotiertem Graphenoxid in Schmieröl würde gleichzeitig die Vorteile schwefelhaltiger Anti-Verschleiß-Additive bewahren und den Schwefelgehalt auf ~ 1/1000 im Vergleich zu organischen Schwefeladditiven reduzieren.

Ergebnisse und Diskussion

Die XPS-Analyse (Abb. 1) deutet darauf hin, dass die vier Elemente Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel im schwefeldotierten Graphenoxid existieren. Zwei verschiedene Herstellungswege, die in der Forschung angewendet wurden, zeigen, dass die Modifikationsmethode die chemische Zusammensetzung des schwefeldotierten alkylierten Graphenoxids erheblich beeinflussen würde.

Schwefel-dotiertes alkyliertes Graphenoxid: Ein überlegenes grünes Anti-Verschleiß-Schmierstoffadditiv

SA-GO und AS-GO wurden mittels XPS untersucht, um die Schwefeldotierungseffizienz der Herstellungswege zu bewerten. Im Vergleich zum Schwefelgehalt von AS-GO ist der Schwefelungsprozess von SA-GO deutlich besser als der von AS-GO. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist der Schwefelgehalt von SA-GO (1,94–3,16 at%) einige Dutzend Mal höher als der von AS-GO (0,04–0,08 at%). Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Alkylierung vor der Schwefelung die aktiven Punkte auf dem Graphenoxid drastisch reduzieren würde, was zu einem signifikanten Effizienzverlust der nachfolgenden Schwefelung von AS-GO führt. Da der Schwefelgehalt von AS-GO im Bereich von 0,04–0,08 at% liegt, zeigt die Herstellung von AS-GO kaum Vorteile und Alkylamin-Selektivität der Schwefelungsprozesseffizienz. Wie in Tabelle 1 dargestellt, ist der Schwefelgehalt von Octadecylamin-modifiziertem SA-GO um das 79-fache erhöht gegenüber Octadecylamin-modifiziertem AS-GO.

Der Stickstoffgehalt wird ebenfalls durch die Herstellungswege des schwefeldotierten Graphenoxids beeinflusst. Zunächst durch Alkylamin modifiziert und dann mit P₄S₁₀, beträgt der atomare Prozentsatz von Stickstoff in AS-GO nur 0,36–0,65 at%, was offensichtlich niedriger ist als der von SA-GO (3,42–3,83 at%). Der Stickstoff in SA-GO und AS-GO unterscheidet sich jedoch stark vom Stickstoff des stickstoffdotierten Graphens. Der Stickstoff in SA-GO und AS-GO befindet sich hauptsächlich in den Funktionsgruppen des Alkylamins, nicht in der Graphenstruktur. Basierend auf der SA-GO-Zugabemenge von 1–5 × 10⁻⁴ Gew.-% in Ölproben beträgt der Schwefelgehalt in den Ölproben nur 0,006–0,001 Gew.-%, was weit unter dem Schwefelgehaltstandard von 0,5 Gew.-% von ILSAC [3] liegt.

Die Peakanpassungsergebnisse zeigen, dass der Bindungsgehalt im SA-GO nach Reaktion von schwefeldotiertem Graphenoxid mit Butylamin, Octylamin, Laurylamin und Octadecylamin stark variiert. In der hochauflösenden S2p-Analyse von SA-GO (Abb. 2) sollten zwei Peaks bei 161,9 eV und 164,1 eV dem S2p₃/₂ bzw. S2p₁/₂ zugeordnet werden, die Peaks, die aus dem S2p-Spin-Orbit-Dublett der –C–S–C–-Bindung resultieren [11, 13]. Die S2p₃/₂- und S2p₁/₂-Bindungskonfigurationen können der Bildung von C=S- und C–S-Bindungen in der SA-GO-Struktur zugeschrieben werden [16]. Die beiden weiteren Peaks bei ca. 165,2 eV und 168,1 eV können der –C–SOₓ–C–-Bindung zugeordnet werden, die hauptsächlich von Schwefeloxid-Spezies im SA-GO herrührt [15,16,17, 22]. Basierend auf den Peakanpassungsergebnissen aus Abb. 2 werden die –C–S–C–- und –C–SOₓ–C–-Bindungskonfigurationen im SA-GO berechnet und in Tabelle 2 dargestellt. Nach Schwefelung und Alkylierung des GO (GO hergestellt durch 24 h Oxidation) ist der atomare Prozentsatz der –C–S–C–-Bindung im SA-GO, bei dem Octylamin, Laurylamin und Octadecylamin als Reagenzien für die Alkylierung verwendet wurden, recht ähnlich.

Obwohl der Schwefelgehalt nach der Schwefelung signifikant zunimmt, zeigt die –C–S–C–-Bindungskonfiguration die Bindung von Schwefel in der molekularen Struktur des Graphenoxids an, während die –C–SOₓ–C–-Bindungskonfiguration auf die unvollständige Reduktionsreaktion bei der Schwefelung zurückzuführen ist, wenn P₄S₁₀ zur Reaktion mit Graphenoxid eingesetzt wird. In der hochauflösenden Schwefel-XPS-Analyse zeigt das Butylamin-modifizierte Graphenoxid den niedrigsten –C–S–C–-Gehalt unter den vier in dieser Arbeit verwendeten Alkylaminen. Die Ergebnisse deuteten darauf hin, dass der nachfolgende Alkylierungsprozess die C–S-Bindungskonfigurationen beeinflussen könnte.

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wird angewendet, um die Alkylierungseffizienz der Reaktionen zwischen Butylamin (GO-C4), Octylamin (GO-C8), Laurylamin (GO-C12), Octadecylamin (GO-C18) und dem schwefeldotierten Graphenoxid (Oxidationszeit des Graphenoxids 24 h) zu bestimmen. Wie in Abb. 3 gezeigt, ist der Gewichtsverlust von GO-C12 (80,9 Gew.-%) und GO-C18 (73,9 Gew.-%) viel höher als der von GO-C4 (39,3 Gew.-%) und GO-C8 (42,6 Gew.-%), was darauf hindeutet, dass der Gehalt an chemisch grafteten organischen Verbindungen von GO-C12 und GO-C18 viel höher ist. Die grafteten organischen Verbindungen von GO-C4 und GO-C8 sind jedoch ebenfalls hoch, da der Gewichtsverlust von GO nur 3,5 Gew.-% bei 700 °C beträgt, was auf nahezu keine organischen Verbindungen in GO hindeutet.

Die Alkylierung von SA-GO konnte auch durch ATR-FTIR-Spektren bestätigt werden, wie in Abb. 4 dargestellt. Starke Absorptionspeaks bei ~ 2848 cm⁻¹ und ~ 2780 cm⁻¹ werden der Streckschwingung der C–H-Bindungen von –CH₃- und –CH₂-Gruppen zugeordnet, was mit den TGA-Ergebnissen übereinstimmt, dass das alkylierte schwefeldotierte Graphenoxid beträchtliche Mengen organischer Substanz enthält. Der Peak bei ~ 1540 cm⁻¹ stellt die Außenschwingung der –CH₂-Gruppe und die asymmetrische Deformationsschwingung dar. Der breite und intensive Absorptionspeak bei ~ 1050 cm⁻¹ wird der Streckschwingung der –C–N-Bindung zugeschrieben, die die Amidbindung (CO–NH) zwischen Graphenoxid und Alkylaminen bildet. Die ATR-FTIR-Ergebnisse (Abb. 4) zeigen, dass der Alkylierungsprozess für die Herstellung von alkyliertem schwefeldotiertem Graphenoxid effektiv ist.

Die TEM-Bilder und Profilanalysen der typischen SA-GO-Nanostruktur sind in Abb. 5 dargestellt. Nach Filtration ist das SA-GO in Abb. 5a gestapelt; jedoch konnte eine graphenblattartige Nanostruktur noch durch einen gestrichelten Linienbereich abgegrenzt werden. Abb. 5b ist das hochauflösende TEM-Bild des quadratischen Bereichs, der in Abb. 5a hervorgehoben ist. Gemäß der Profilanalyse (Abb. 5e) betragen die fünf in Abb. 5b gemessenen Schichten 1,452 nm, woraus sich ein durchschnittlicher Schichtabstand von 0,363 nm ergibt, der hochgradig mit dem Ebenenabstand von Graphit (JCPDS-Karte Nr. 75-1621) übereinstimmt. Die Ausgewählte-Bereich-Elektronenbeugung (SAED) Muster (Abb. 5d) des SA-GO sind nahezu Beugungsringe von Graphit [23]. Gemäß JCPDS-Karte Nr. 75-1621 sollte der innere Beugungsring der (002)-Kristallebene zugeschrieben werden und der äußere der (101)-Ebene, was die Graphennatur des SA-GO nahelegt.

Gemäß der Raman-Analyse des SA-GO (Abb. 6), hergestellt durch Reaktionen von Octadecylamin und dem schwefeldotierten Graphenoxid (Oxidationszeit des Graphenoxids 24 h), können die beiden Peaks bei 1350 und 1584 cm⁻¹ den D- und G-Banden des SA-GO zugeordnet werden, während der Peak um 2690 cm⁻¹ den 2D-Banden des SA-GO zugewiesen wird [23, 24]. Der Raman-Peak bei ca. 2440 cm⁻¹ wird als C [25] oder D + D″ [26] Bande von Graphen vorgeschlagen und konnte in Raman-Spektren in Veröffentlichungen [27, 28] beobachtet werden. Der I_D/I_G-Wert von GO beträgt 0,986, was leicht niedriger ist als der von SA-GO (I_D/I_G = 1,05), und zeigt an, dass die Graphenstruktur in den Modifikationsreaktionen sich nicht signifikant verändert hat.

Das Basisöl von 928 Luftfahrtschmieröl besteht hauptsächlich aus Poly-α-Olefin (PAO), das gesättigte Alkane mit ~ 30 Kohlenstoffatomen sind. In dieser Arbeit werden 928 Luftfahrtschmieröl und PAO4 (kinematische Viskosität ~ 4 mm²/s bei 100 °C) als Substrate verwendet, und das alkylierte schwefeldotierte Graphenoxid wird jeweils in die Öle gegeben, um ihre Dispergiereigenschaften zu untersuchen. Wie in Abb. 7 gezeigt, zeigen die Fotos der SA-GO-Ölproben, dass die Farbe der Ölproben mit zunehmender SA-GO-Menge allmählich dunkler wurde. Dies sollte auf die zunehmende Absorption von sichtbarem Licht zurückzuführen sein, da SA-GO in die Öle gegeben wurde. Allerdings ist sogar nach 24-stündigem Stehen ein geringer Bodensatz am Boden der Küvetten sichtbar, obwohl das Graphenoxid chemisch modifiziert wurde, um die Dispergierbarkeit zu verbessern. Wie in Abb. 7b und d gezeigt, ist die Farbe der 928-Ölproben hellgelb im Vergleich zu den PAO4-Ölproben, da die Farbe des 928-Schmieröls hellgelb ist. Offensichtlich kann die Konzentration des SA-GO die Absorptionsintensität wesentlich beeinflussen.

Um die Dispergierbarkeit der SA-GO-Ölproben quantitativ zu analysieren, wurde ein UV-Vis-Spektrophotometer zur Messung der Absorption der SA-GO-Ölproben eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Abb. 7e und f dargestellt. Nach 24-stündiger Sedimentation (1440 min) nahm die normierte Absorption der SA-GO-Ölproben ab. Interessanterweise war die Reduktion der normierten Absorption der hochkonzentrierten Ölproben relativ langsamer als die der niedrigkonzentrierten Ölproben. Das Phänomen deutet auf die wesentlich verbesserte Dispergierbarkeit des SA-GO hin, das selbst unter Bedingungen relativ hoher Konzentration keine offensichtliche Aggregation zeigte.

Aus der fallenden Tendenz der Kurve in Abb. 7e und f kann eine Methode zur Berechnung der Steigung der linearen Anpassungskurve des linearen Endes der normierten Adsorption des SA-GO die Dispergierbarkeit quantitativ demonstrieren. Wie in Tabelle 3 gezeigt, deuten die Berechnungsergebnisse darauf hin, dass die fallende Tendenz von hochkonzentrierten SA-GO-Ölproben höher ist als die von niedrigkonzentrierten SA-GO-Ölproben, obwohl die Reduktion der normierten Absorption der hochkonzentrierten Ölproben relativ langsamer ist als die der niedrigkonzentrierten Ölproben. Die Disperganalyse legt nahe, dass SA-GO nach chemischer Modifikation auch bei relativ hoher Konzentration eine hervorragende Dispergierbarkeit aufweist; jedoch haben hochkonzentrierte SA-GO-Ölproben langfristig eine höhere fallende Tendenz. Die tribologischen Eigenschaften der SA-GO-Ölproben werden mit Vierkugeltestern gemessen, um den Schmierverbesserungseffekt von SA-GO als Schmierstoffadditiv zu bewerten. Wie im Abschnitt „Methode“ erwähnt, wird der Durchmesser der Verschleißspuren nach Abschluss des Tests gemessen, und der maximale lastfreie Lastwert (P_B) wird ebenfalls ermittelt. Der durchschnittliche Durchmesser der Verschleißspuren bei Anwendung von SA-GO als Schmieradditiv ist in Abb. 8 dargestellt.

Erstens ist der durchschnittliche Durchmesser der SA-GO-928-Ölproben viel kleiner als der von SA-GO in PAO4-Basisöl dispergiert. Dieses Phänomen könnte auf das 928-Schmieröl zurückzuführen sein, das organische Phosphat-Anti-Verschleiß-Additive enthält, die den Verschleißvolumen während des Gleitens effektiv reduzieren können [29]. Das phosphat-haltige Anti-Verschleiß-Additiv könnte mit den Stahlreibpaaren reagieren, um unter Grenzschmierbedingungen einen Tribofilm einschließlich Eisenphosphat, Eisen(II)-phosphat und anderer phosphat-haltiger Verbindungen zu erzeugen.

Zweitens spielt der Modifikationsweg eine wichtige Rolle im Anti-Verschleiß-Verhalten der SA-GO-Ölproben [30, 31]. Das Octylamin-modifizierte SA-GO zeigt unter den Ölproben einschließlich sowohl PAO4 als auch 928 Schmierölen bessere Schmiereigenschaften. Die Ergebnisse stimmen mit der TGA-Analyse in Abb. 4 und der molekularen Struktur von PAO4 oder dem Basisöl des 928-Schmieröls überein. Gemäß der TGA beträgt der Gewichtsverlust von SA-GO (modifiziert mit Octylamin) nur etwa die Hälfte im Vergleich zu SA-GO, modifiziert mit Laurylamin und Octadecylamin, was bedeutet, dass der Gehalt an schwefeldotiertem Graphen in Laurylamin- und Octadecylamin-modifiziertem SA-GO nur etwa halb so hoch ist wie in Octylamin-modifiziertem SA-GO. Da die zugesetzte SA-GO-Menge nur 1, 2,5 und 5 × 10⁻⁴ Gew.-% beträgt, wird der ernste Mangel an schwefeldotiertem Graphen in Laurylamin- und Octadecylamin-modifiziertem SA-GO zu einer Verschlechterung ihrer Anti-Verschleiß-Fähigkeit führen. Andererseits hat Butylamin-modifiziertes SA-GO gemäß TGA-Analyse einen ähnlichen schwefeldotierten Graphengehalt wie Octylamin-modifiziertes SA-GO. Die Dispergierbarkeit von Butylamin-modifiziertem SA-GO ist jedoch intrinsisch niedriger als die von Octylamin-modifiziertem SA-GO, da die alkylierte Kohlenstoffkette von Octylamin-modifiziertem SA-GO der Seitenkette von PAO4 oder dem Basisöl des 928-Schmieröls sehr ähnlich ist [32].

Drittens kann die Konzentration von SA-GO in den Ölproben die Anti-Verschleiß-Kapazität beeinflussen. Viele Forschungen haben bewiesen, dass, wenn die Konzentration von Graphen und/oder seinen Derivaten zu hoch ist, Graphen (oder die Derivate) in Flüssigkeit tendenziell aggregiert. In der Schmierstoffanwendung könnte aggregiertes Graphen nicht als effektives Schmieradditiv fungieren, sogar schädlich für die tribologischen Eigenschaften. In diesem Fall ist die SA-GO-Konzentration von 5 × 10⁻⁴ Gew.-% zu hoch für schmierende Anwendungen sowohl in 928 als auch in PAO4 Ölen, aufgrund des abnormalen Anstiegs des Verschleißspurdurchmessers. Daher werden SA-GO (modifiziert mit Octylamin) Konzentrationen von 1 und 2,5 × 10⁻⁴ Gew.-% in der Forschung bestätigt, die bessere Schmierwirkung in 928 Schmieröl (Verschleißspurdurchmesser 0,25 mm) und PAO4 Öl (Verschleißspurdurchmesser 0,53 mm) haben. Im Vergleich zu reinem 928 Schmieröl und PAO4 Öl beträgt die Abnahme des Verschleißspurdurchmessers 43,2 % bzw. 17,2 % in 928 Schmieröl und PAO4 Öl. Der Schmierverbesserungseffekt von SA-GO im 928 Schmieröl ist viel besser als im PAO4 Basisöl, was den ausgezeichneten synergistischen Schmiereffekt von SA-GO im 928 Schmieröl demonstriert.

Der maximale lastfreie Lastwert (P_B) des SA-GO (hergestellt durch schwefeldotiertes GO und Octylamin) in PAO4 (Abb. 9a) und 928 (Abb. 9b) Schmierölen wurde mit dem Vierkugeltester bestimmt. Wie in Abb. 9a gezeigt, ist die P_B-Verbesserung des SA-GO recht erheblich, mit einem Anstieg von 55,6 % für den P_B-Wert bei einer Konzentration von 1 × 10⁻⁴ Gew.-% und 72,2 % für den P_B-Wert bei einer Konzentration von 5 × 10⁻⁴ Gew.-%. Die P_B-Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Ölfilmfestigkeit seit der Zugabe von SA-GO in die PAO4-Basisölproben wesentlich erhöht wurde. Die P_B-Werte des SA-GO, hergestellt durch schwefeldotiertes GO, Butylamin (Zusatzdatei 1: Abbildung S2a), Laurylamin (Zusatzdatei 1: Abbildung S2b) und Octadecylamin (Zusatzdatei 1: Abbildung S2c) in PAO4 sind im SI dargestellt, was ähnliche Ergebnisse zeigt, dass höhere SA-GO-Konzentrationen in PAO4 förderlich für die Erhöhung des maximalen lastfreien Lastwerts sind.

Der P_B-Wert des SA-GO (hergestellt durch schwefeldotiertes GO und Octylamin) in 928 Schmierölen (Abb. 9b) steigt ebenfalls mit zunehmender SA-GO-Konzentration bis 2,5 × 10⁻⁴ Gew.-%. Wird noch mehr SA-GO in das 928 Schmieröl gegeben, bleibt der P_B-Wert der SA-GO-Ölprobe bei der Konzentration von 5 × 10⁻⁴ Gew.-% unverändert. Im Vergleich zum SA-GO, hergestellt durch schwefeldotiertes GO und Butylamin (Zusatzdatei 1: Abbildung S3a), Laurylamin (Zusatzdatei 1: Abbildung S3b) und Octadecylamin (Zusatzdatei 1: Abbildung S3c) in 928 Schmieröl, hat Butylamin-modifiziertes SA-GO einen relativ niedrigeren P_B-Wert (82 kg) bei der Konzentration von 2,5 × 10⁻⁴ Gew.-%. Allerdings zeigen Laurylamin- und Octadecylamin-modifiziertes SA-GO in 928 Schmieröl ähnliche P_B-Werte (92 kg) wie Octylamin-modifiziertes SA-GO. Das Phänomen legt nahe, dass die zugesetzte SA-GO-Menge 2,5 × 10⁻⁴ Gew.-% betragen sollte, um Aggregationseffekt, Anti-Verschleiß-Eigenschaften und P_B-Wert zu berücksichtigen.

Nach Gleitreibung zeigen SEM- und EDS-Analysen der Verschleißspur, dass der Schwefel aus SA-GO wahrscheinlich eine Schlüsselrolle im reaktiven Schmierverhalten spielt, um schwefelhaltige chemische Grenzschmierfilme zu bilden. Wie in Abb. 10a (SEM-Bild der Verschleißspur) und b (EDS-Spektrum von Abb. 10a, die Integrationsergebnisse der Linienscans, die in Abb. 10a als gestrichelte Linie markiert sind) dargestellt, zeigt das EDS-Spektrum der Verschleißspur fünf Elemente einschließlich Fe, O, C, Cr und S, die in der Verschleißspur existieren.

Der Schwefelgehalt der Verschleißspur erreicht bis zu 0,46 at%, was viel höher ist als der der Verschleißspur aus reinem 928 als Schmiermittel (Schwefelgehalt ~ 0 %, Zusatzdatei 1: Abbildung S4). Somit ist der höhere Schwefelgehalt im Tribofilm stark mit der Analyse des durchschnittlichen Verschleißspurdurchmessers, der Disperganalyse und der TGA-Analyse verbunden, die darauf hindeuten, dass die Anti-Verschleiß-Eigenschaften höheren Schwefelgehalt und höheren Graphengehalt begünstigen, und die Dispergierbarkeit von der Kohlenstoffkettenlänge profitiert, die den Seitenketten der Basisöle ähnelt.

Schlussfolgerungen

SA-GO wird durch Schwefelung und Alkylierung von Graphenoxid hergestellt. Basierend auf der XPS-Analyse ist der Weg, bei dem die Schwefelung der Alkylierung folgt (Produkt ist SA-GO), für die Schwefeldotierung von Graphenoxid viel besser als der Weg, bei dem die Alkylierung der Schwefelung folgt (Produkt ist AS-GO). Anti-Verschleiß-Tests zeigen, dass SA-GO, hergestellt durch schwefeldotiertes GO und Octylamin, den kleinsten Verschleißspurdurchmesser (0,25 mm) im 928 Schmieröl bei einer Konzentration von 1 × 10⁻⁴ Gew.-% aufweist, da das Additiv einen relativ hohen Graphengehalt (57,4 Gew.-%), hohen Schwefelgehalt (2,49 at%) und gute Dispergierbarkeit besitzt (Octylamin hat ähnliche Kohlenstoffkettenlänge wie PAO4 oder das Basisöl des 928 Schmieröls). Im Vergleich zu reinem 928 Schmieröl und PAO4 Öl beträgt die prozentuale Abnahme des Verschleißspurdurchmessers 43,2 % im 928 Schmieröl und 17,2 % im PAO4 Öl, wenn SA-GO modifiziert mit Octylamin bei Konzentrationen von 2,5 × 10⁻⁴ Gew.-% in PAO4 und 1 × 10⁻⁴ Gew.-% in 928 Öl angewendet wird. Die tribologische Forschung an schwefeldotiertem Graphenoxid legt nahe, dass SA-GO ein effizientes Anti-Verschleiß-Additiv ist.

Methode

Schwefel-dotiertes alkyliertes Graphenoxid in dieser Arbeit wird durch chemische Modifikation von Graphenoxid mit P₄S₁₀ und vier Alkylaminen (einschließlich Octadecylamin, Laurylamin, Octylamin und Butylamin) hergestellt. Wichtig ist, dass zwei verschiedene Herstellungswege angewendet werden, um schwefel-dotiertes alkyliertes Graphenoxid durch gegenseitigen Vergleich zu erhalten. Ein Weg, bei dem Graphenoxid zuerst mit P₄S₁₀ und dann mit Alkylaminen reagiert, ergibt das Produkt SA-GO, und ein anderer Weg, bei dem Graphenoxid zuerst mit Alkylaminen und dann mit P₄S₁₀ reagiert, gibt das Produkt AS-GO.

Wie in Abb. 11 dargestellt, sind die Forschungen zu SA-GO und AS-GO darauf ausgelegt, kontrastiv die Beziehung zwischen chemischer Zusammensetzung und Schmierleistung zu untersuchen. Die detaillierten Experimentierbedingungen werden gemäß dem Herstellungsweg von SA-GO wie folgt beschrieben.

Herstellung des schwefeldotierten Graphenoxids

In dieser Arbeit wird das schwefeldotierte Graphenoxid durch Reaktionen zwischen P₄S₁₀ (chemisch rein) und Graphenoxid hergestellt, das durch das modifizierte Hummers-Verfahren [33] präpariert wurde. Die detaillierten Experimentierbedingungen sind wie folgt beschrieben:

Drei Chemikalien, 3 g Graphitpulver (3500 Mesh, Reinheit > 99,9 Gew.-%, das in der Arbeit verwendete Graphit ist kommerziell bei XFNANO Ltd. Co. erhältlich), 1,5 g NaNO₃ und 138 ml H₂SO₄, wurden in einen Dreihalskolben gegeben und 3 min gerührt. Nach Überführung in ein Eisbad wurden 3 g KMnO₄ (chemisch rein) langsam in die gut gemischte Mischung gegeben, um die Gefahr der Überhitzung zu vermeiden, dann wurde die Mischung in ein Ölbad gegeben, um 6, 12 und 24 h jeweils zu refluxieren und zu rühren.

Die 100 mg oben hergestellten Graphenoxide und 300 mg P₄S₁₀ wurden in 20 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) in einem Dreihalskolben ultraschall dispergiert. Dann wurde die Mischung 24 h bei 100 °C unter N₂-Atmosphäre refluxiert. Danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton, Alkohol und DI-Wasser gewaschen, während gleichzeitig Vakuumfiltration durchgeführt wurde.

Herstellung des schwefeldotierten alkylierten Graphenoxids

Das synthetisierte schwefeldotierte Graphenoxid (100 mg) wurde in 5 ml DMF ultraschall dispergiert und mit 20 ml SOCl₂ (chemisch rein) unter Refluxbedingungen bei 80 °C für 24 h reagiert. Nach dem Waschen mit Tetrahydrofuran (THF) zur Entfernung von SOCl₂ wurde das Produkt in 2 ml THF ultraschall dispergiert, dem 1 ml Alkylamin (Octadecylamin, Laurylamin, Octylamin und Butylamin jeweils) zugesetzt wurde, und das System wurde bei 80 °C für 24 h erhitzt und gerührt. Das hellgelbe Produkt, schwefel-dotiertes alkyliertes Graphenoxid, wurde gründlich gewaschen und vakuumgetrocknet für weitere Anwendungen.

Charakterisierungsinstrumente und tribologische Tests des schwefeldotierten alkylierten Graphenoxids

Die Produkte in dieser Arbeit wurden charakterisiert durch: abgeschwächte Totalreflexion Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR, PerkinElmer Spectra Two), Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Hitachi SU-8000, Sekundärelektronenmodus, Beschleunigungsspannung 10 kV), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, TECNAI-F20 mit 300 kV Beschleunigungsspannung, Hellfeld), Ausgewählte-Bereich-Elektronenbeugung (SAED), Raman (Senterra & Veate X70, mit Argon-Ionenlaser-Anregung bei 514,5 nm) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Escalab-250Xi; Kurvenanpassung erfolgte mit Thermo Avantage v4.87 Software basierend auf Powells Iterationsmethode und 100 maximalen Iterationen), UV-Vis-Spektrophotometer (Thermal Fisher, Genesys180), und TGA-Messungen wurden auf einem TGA 8000 (PerkinElmer) Analysator von 50 bis 550 °C unter N₂ mit einer Heizrate von 10 °C/min durchgeführt.

Das 928 Luftfahrtschmieröl (kommerziell erhältlich bei Henan Hangcai Science and Technology Co. Ltd.) und Poly-α-Olefin-Basisöl (PAO, gekauft von Shanghai Foxsyn Chemical Science and Technology Co. Ltd.) werden als Schmierstoffe in tribologischen Experimenten verwendet. Alle schwefel-dotierten alkylierten Graphenölproben wurden vor den tribologischen Tests 5 min ultraschall behandelt. Alle tribologischen Experimente wurden mit einem hebeltypischen Vierkugeltester (Jinan Shijin Group Co. Ltd., MRS-10G und MRS-10P) durchgeführt. Die Drehzahl von MRS-10G beträgt 1450 U/min, die Last 392 N, und die Testzeit 30 min; die Drehzahl von MRS-10P beträgt 1760 U/min und die Testzeit 10 s. Die in der Arbeit verwendeten Stahlkugeln sind einheitliche 12,7-mm GCr15 Chromstahlkugeln mit Rockwell-Härte 59–61 HRC. Der Verschleißspurdurchmesser wurde mit einem optischen Mikroskop (Auflösung ± 0,01 mm) gemessen. Alle in dieser Arbeit verwendeten Chemikalien sind analytisch rein, außer den Basisölen, voll formulierten Schmierölen und den speziell genannten Chemikalien.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die TG-, TEM- und SEM-Daten sind im Analyse- und Messzentrum der China University of Mining and Technology zur Einsicht verfügbar. Die XPS-, Raman- und Linienscan-EDX-Daten sind im Analyse- und Testzentrum der Tianjin University of Technology zur weiteren Einsicht verfügbar. Andere Daten wurden im Air Force Logistics College zur Einsicht erworben.

Abkürzungen

AS-GO:: Schwefel-dotiertes Graphenoxid, hergestellt durch Alkylierung und anschließende Schwefelung von Graphenoxid
ATR-FTIR:: Abgeschwächte Totalreflexion Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie
BN:: Bornitrid
DMF:: N,N-Dimethylformamid
EDS:: Energiedispersive Röntgenspektroskopie
GO:: Graphenoxid
GO-C12:: Alkyliertes Graphenoxid, hergestellt durch Laurylamin und schwefeldotiertes Graphenoxid (Oxidationszeit des Graphenoxids 24 h)
GO-C18:: Alkyliertes Graphenoxid, hergestellt durch Octadecylamin und schwefeldotiertes Graphenoxid (Oxidationszeit des Graphenoxids 24 h)
GO-C4:: Alkyliertes Graphenoxid, hergestellt durch Butylamin und schwefeldotiertes Graphenoxid (Oxidationszeit des Graphenoxids 24 h)
GO-C8:: Alkyliertes Graphenoxid, hergestellt durch Octylamin und schwefeldotiertes Graphenoxid (Oxidationszeit des Graphenoxids 24 h)
ILSAC:: International Lubricant Standardization and Approval Committee
JCPDS:: Joint Committee on Powder Diffraction Standards
PAO4:: Poly-α-Olefin-Basisöl bei 100 °C kinematische Viskosität ~ 4 mm²/s
SAED:: Ausgewählte-Bereich-Elektronenbeugung
SA-GO:: Schwefel-dotiertes Graphenoxid, hergestellt durch Schwefelung und anschließende Alkylierung von Graphenoxid
SEM:: Rasterelektronenmikroskopie
SiC:: Siliziumkarbid
TEM:: Transmissionselektronenmikroskopie
TGA:: Thermogravimetrische Analyse
THF:: Tetrahydrofuran
UV-Vis:: Ultraviolett-Visuelle Spektroskopie
XPS:: Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Einfluss von Ag-Dotierung in HfOₓ-Dünnschichten auf das Schwellenwertschaltverhalten Beschleunigte, richtungsgesteuerte Silizium-Nanodraht-Arrays durch elektrisch feldunterstütztes metallunterstütztes chemisches Ätzen

Nanomaterialien