In2S3-Quantenpunkte:Vorbereitung, Eigenschaften und optoelektronische Anwendung

Hintergrund

Graphen-ähnliche zweidimensionale Nanomaterialien sind von großem wissenschaftlichen und technologischen Interesse [1, 2]. Derzeit gibt es ein wachsendes Forschungsinteresse an der Entwicklung von niedrigdimensionalen Materialien, die einzigartige photoelektrische Eigenschaften aufweisen [3], und Quantenpunkte (QDs) haben eine große Anziehungskraft gewonnen [4]. Indiumsulfid (In₂ S₃ ) QDs, die zu den Halbleitermaterialien der Gruppe III–VI gehören [5], haben viele einzigartige optoelektrische, thermische und mechanische Eigenschaften, die für zahlreiche potenzielle Anwendungen geeignet sind. Beispielsweise haben Sulfid-Nanomaterialien eine schnelle Entwicklung für den Einsatz in Solarzellen [6], Photodetektoren [7, 8], biologischer Bildgebung [9] und photokatalytischem Abbau [10] erfahren. Es gibt verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Sulfid-QDs, die in zwei Hauptkategorien unterteilt werden können, nämlich „von oben nach unten“ und „von unten nach oben“ [11].

Häufig verwendete Bottom-up-Methoden wie Hydrothermal- [12], Templat-[13, 14] und Mikrowellen-Methoden [15] weisen jedoch viele Einschränkungen auf, die die weit verbreitete Anwendung von Sulfid-QDs einschränken [16]. Um die erfolgreiche Anwendung von Sulfid-QDs sicherzustellen, ist es von größter Bedeutung, ein kostengünstiges, einfaches Herstellungsverfahren zu entwickeln, das stabiles, zuverlässiges und qualitativ hochwertiges QDs-Material produzieren kann [17]. In diesem Artikel wird eine neuartige Herstellungsmethode beschrieben, die die Synthese von In₂ . ermöglicht S₃ QDs bei atmosphärischen Temperaturbedingungen wurden unter Verwendung von Indiumchlorid und Natriumsulfid als Indium- bzw. Schwefelquelle entwickelt. Die physikalischen und photoelektrischen Eigenschaften des vorbereiteten In₂ S₃ QDs wurden mit mehreren Charakterisierungstechniken untersucht.

Fotoelektrisches Gerät basierend auf dem In₂ S₃ Es wurden QDs hergestellt und die Ergebnisse zeigen, dass sich die Detektivität des Geräts bei 10 ¹³ . stabilisiert Jones unter 365-nm-UV-Bestrahlung bei Raumtemperatur, was In₂ . zeigt S₃ QDs haben große potenzielle Anwendungen in Photodetektoren. Im Vergleich zu anderen Wachstumsmethoden ist der beschriebene Ansatz mild, einfach, umweltfreundlich, schnell und billig. Daher ist es für die kostengünstige Massenproduktion der Vorrichtung geeignet, die auch hervorragende Leistungen liefert. Diese Arbeit demonstriert eine kostengünstige, effektive Herstellungstechnik für die zukünftige Anwendung von Sulfid-QDs im Bereich der photoelektrischen Detektion.

Methoden

Materialien

Natriumsulfid (Na₂ .) S·9H₂ O) wurde von Tianjin Wind Ship Chemical Testing Technology Co. Ltd., Tianjin China, bezogen. Indiumchlorid (InCl₃ ·4H₂ O) wurde von Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. Ltd. Shanghai, China, bezogen. Natriumdodecylsulfat wurde von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd., Shanghai, China, bezogen. Dialysebeutel (Regenerierte Zellulosemembran des USA Spectrum Lab, M _w =300) wurde von Shanghai Yibai Economic and Trade Co. Ltd. gekauft. Alle obigen Materialien wurden kommerziell gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet.

In₂ S₃ QDs-Fertigung

In₂ S₃ QDs wurden unter Verwendung des Herstellungsprozesses hergestellt, wie in Fig. 1a gezeigt. Na₂ S (0,1 mol/L) und InCl₃ (0,1 mol/L) wurden zunächst in entionisiertem Wasser gelöst. Das gleiche Volumen an Na₂ S- und SDS(CMC 0,008 mol/L)-Lösungen wurden unter Verwendung eines Magnetrührers für 20 Minuten bei 1500 U/min gemischt. Eine Mischung aus InCl₃ und SDB wurde auf die gleiche Weise erstellt. Die Zugabe von SDS soll monodisperse, passivierte QDs in einem kontrollierten Syntheseprozess erhalten. Die Na₂ S-Mischung wurde dann dem InCl₃ . zugesetzt Mischlösung in einem Becherglas, um die chemische Reaktion auszulösen, die nach 10 min zu gelblichen Produkten führte. Der umgesetzten Lösung wurde entionisiertes Wasser zugesetzt und dann 5 min lang bei 3000 U/min zentrifugiert. Die Produkte wurden dreimal gewaschen und unter Verwendung eines Dialysebeutels gereinigt. Das vorbereitete In₂ S₃ QDs wurden im Dialysebeutel gesammelt.

a Die schematische Darstellung der Herstellung von In₂ S₃ QDs. b TEM-Bild und Größenverteilung (Einschub) Die weiße Linie ist die Gaußsche Anpassungskurve. c –e HRTEM-Bilder, Einschub des FFT-Bildes eines ausgewählten roten Bereichs. f Das REM-Bild. g XRD-Spektrum. h Raman-Spektrum. ich Das Linienprofil der Beugungsstreifen in (d ). j Das AFM-Bild. k Die Höhenanalyse von zufällig ausgewählten In₂ S₃ QDs mit den Bezeichnungen A, B, C und D in j

Charakterisierung

Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bilder wurden mit einem hochauflösenden Transmissionsmikroskop JEM-2100 erhalten, das bei 200 kV betrieben wurde. Die Oberflächenmorphologie und das Phasenbild von photovoltaischen Geräten wurden durch Rasterelektronenmikroskop (SEM, FEI Quanta 200) bzw. AFM (Atomkraftmikroskop, SPA-400) bestimmt. Die XRD-Analyse wurde unter Verwendung eines Rigaku D/Max-RA-Röntgendiffraktometers mit Cu Ka-Strahlung untersucht. Das Raman-Spektrum wurde bei Umgebungstemperatur auf einem Renishaw in einem Raman-Mikroskop mit einem Argon-Ionen-Laser bei einer Anregungswellenlänge von 514,5 nm aufgenommen. Optische Eigenschaften wurden durch UV-Vis-, UV-Vis-NIR- (UV-3600) und Fluoreszenz- (Hitachi F-7000) Spektrometer charakterisiert. Funktionelle Gruppen auf der Oberfläche des In₂ S₃ QDs wurden durch XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) (PHI Versa Probe II) unter Verwendung von 72 W Mono-Al Ka-Strahlung verifiziert. J-V und C-V wurden mit einem Keithley 2400 Source Meter bzw. einem Halbleiter-Device-Analysator (Keysight B1500A) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur- und Morphologiestudien

TEM-Bilder der In₂ S₃ QDs sind in Abb. 1b–e dargestellt. Es ist zu sehen, dass In₂ S₃ QDs sind gleichmäßig verteilt und weisen eine sphäroide Morphologie auf. Seine Partikelgrößenverteilung folgt der Gaußschen Verteilung mit einer Größe von 1 bis 3 nm und einer FWHM von 1,12 nm. Das Partikel hat eine durchschnittliche Größe von 2,02 nm. Abbildung 1c–e sind HRTEM-Bilder des In₂ S₃ QDs zeigen ihre Gittersäume für d =0.271 nm, 0.311 nm und 0.373 nm, entsprechend dem kubischen Kristallsystem mit 400, 222 bzw. 220 Gitterebenen [18]. Fig. 1i zeigt ein Längsprofil der in Fig. 1d gezeigten Gitterfransen. Das Muster der schnellen Fourier-Transformation (FFT) des ausgewählten Bereichs (rotes gepunktetes Quadrat) ist in Fig. 1d Einfügung gezeigt, die sechs helle Flecken aus der 400-Ebenen-Beugung zeigt, was die kristalline Struktur des hexagonalen Systems anzeigt. Das rasterelektronenmikroskopische (REM) Bild des vorbereiteten In₂ S₃ QDs ist in Abb. 1f dargestellt. Wie gezeigt, die In₂ S₃ QDs agglomerierten zu einer relativ kompakten Struktur, um ihre Oberflächenenergie zu reduzieren. Röntgenbeugungsebenen (XRD) bei 400, 222 und 220 des In₂ S₃ QDs sind in 1g gezeigt und die berechnete Partikelgröße unter Verwendung der Sheer-Formel stimmt gut mit der gemessenen Größe aus der 400-Ebene des HRTEM-Bildes überein. Abbildung 1h zeigt das Raman-Spektrum von In₂ S₃ QDs mit typischen Peaks bei 304 cm ⁻¹ und 930 cm ⁻¹ [19]. Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde an vier zufällig ausgewählten In₂ . durchgeführt S₃ QDs, markiert als A, B, C und D, wie in Abb. 1j gezeigt, mit gemessenen Höhen von 1,53 nm, 2,35 nm, 1,35 nm bzw. 2,32 nm (in Abb. 1k gezeigt). Die durchschnittliche Höhe von 1,94 nm aus der AFM-Messung kommt der aus dem TEM sehr nahe.

Die geschätzte Bandlücke von In₂ S₃ QDs beträgt 3,50 eV, was aufgrund des Quanteneffekts größer ist als sein Volumenwert von 2,3 eV. Die Bandlücke wurde mit der Brus-Gleichung berechnet:

wo E _np ist die Bandlücke der QDs, E _g ist die Bandlücke von Bulk-In₂ S₃ (2.3 eV), \( \overline{h} \) =h/2π ist die reduzierte Planck-Konstante, e ist die Elektronenladung, m _e * ist die effektive Masse des Elektrons, m _h ^* ist die effektive Masse des Lochs, m _e ^* =m _h ^* (0,25 × 10 ⁻²⁸ g), R ist der Radius des Teilchens und ε ist die Dielektrizitätskonstante (ε = 11).

Abbildung 2a zeigt UV-Vis-Absorptionsspektren von In₂ S₃ QDs. Es gibt zwei charakteristische Absorptionspeaks bei 225 nm und 283 nm [20]. Seit In₂ S₃ ein Material mit direkter Bandlücke ist, kann seine optische Bandlücke durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

wobei α ist der Absorptionskoeffizient, A ist eine Konstante, hv ist die Fotoenergie und zB ist die Bandlückenenergie.

a UV-Vis-Absorptionsspektren von In₂ S₃ QDs wässrige Lösung. Einschub:eine Schätzung der Bandlückenenergie (E _g ). b PL-Emissionsspektren. c PL-Anregungsspektren (PLE), Einschub:Lumineszenzbild unter sichtbarer und 365-nm-Lichtquelle. d Das XPS-Full-Scan-Spektrum. e XPS S2p-Spektrum. f XPS In3d_3/2 und In3d_5/2 Spektrum

Die Bandlückenenergie der QDs kann aus der Kurve von (αhv ) ² vs. Fotoenergie (hv ). Das geschätzte E _g von 3,54 eV, wie im Einschub von Abb. 2a gezeigt, liegt sehr nahe am berechneten Wert unter Verwendung der Brus-Gleichung (E _np =3,50 eV). Untersuchungen zur Photolumineszenz (PL) und Photolumineszenzanregung (PLE) [21] wurden durchgeführt, um die optischen Eigenschaften des In₂ . zu untersuchen S₃ QDs. Aus Abb. 2b ist ersichtlich, dass es einen Emissionspeak bei einer Wellenlänge zwischen 300 und 450 nm gibt und die stärkste Peakintensität bei ~ 390 nm unter der Anregung von E . zentriert ist _x =250 nm. PLE-Spektren in Abb. 2c zeigen, dass die Wellenlängen der charakteristischen Anregungspeaks kürzer sind als die Empfangswellenlängen (500–540 nm). Die Erweiterung der Energielücke von In₂ S₃ QDs im Vergleich zu seinem Bulkmaterial können auch durch PL- und PLE-Ergebnisse nachgewiesen werden. Die Fluoreszenz des In₂ S₃ QDs unter sichtbarem Licht und 365 nm UV-Licht sind in Abb. 2c Einschub gezeigt. Dies zeigt, dass die In₂ S₃ QDs besitzen gute UV-Fluoreszenzeigenschaften. Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) wurde ebenfalls durchgeführt, um die chemischen Bindungen des In₂ . zu untersuchen S₃ QDs. Abbildung 2d zeigt das XPS-Full-Scan-Spektrum, das aus S2p ​​bei 162,5 eV, In3d_5/2 . besteht bei 444,5 eV und In3d_3/2 bei 452,5 eV. Außerdem gibt es restliches Cl, Na, O und C aus dem Tensid und dem Reaktanten. Kernpegelspitzen von S2p und In3d sind in Fig. 2e bzw. f gezeigt. Die entfalteten Peaks zeigen die Bindungszustände von S2p (In-S, C-S), In3d_5/2 . (In-S, In-O) und In3d_3/2 (Ein-S, Ein-O).

Als In₂ S₃ QDs zeigten ausgezeichnete UV-Absorptionseigenschaften, UV-Photodetektor basierend auf dem In₂ S₃ QDs wurde hergestellt und untersucht. Der Herstellungsprozess ist in Abb. 3a dargestellt.

a Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses des In₂ S₃ QDs UV-Photovoltaik-Detektor. b Elektrode ohne QD. c –d Optische Mikroskopaufnahmen des In₂ S₃ QDs-Fotodetektor in verschiedenen Vergrößerungen. e –h Leistung des In₂ S₃ QDs-Detektor. e J-V Kurven. f Log (J)-V Kurven. g R (Reaktionsfähigkeit)-V Kurven. h D*

Die Spezifikation der ineinandergreifenden Au-Elektroden ähnelt der von Tang. et al. [22], bestehend aus Elektroden mit einer Dicke von 400 nm, einer Länge von 120 μm und einer Breite und einem Abstand von 10 μm. Abbildung 3b zeigt ein optisches Bild von leeren Elektroden. Abb. 3c, d zeigt die lichtmikroskopischen Bilder, die den Abstand der Elektroden zeigen, die mit dem In₂ . gefüllt sind S₃ QDs, die als lichtempfindliche Schicht fungierten. Die gemessene Stromdichte gegen Spannung (J -V ) und log (J -V ) Kurven des Geräts im Dunkeln, bestrahlt mit 0,16 mW cm ⁻² und 0,47 mW cm ⁻² Leistungsdichte von 365 nm UV-Licht sind in Fig. 3e bzw. f gezeigt. Eine Zunahme der Stromdichte wird beobachtet, wenn die eingestrahlte Leistungsdichte zunimmt, was die Eigenschaften eines Gleichrichters demonstriert. Die Reaktionsfähigkeit (R ) und Detektivität (D* ) des Photodetektors werden mit den folgenden Gleichungen berechnet:

wo J _ph ist die Photostromdichte, P _wählen ist die Photoleistungsdichte, q ist die absolute Elektronenladung (1,6 × 10 ⁻¹⁹ Coulomb) und J _d ist die Dunkelstromdichte [23]. Aus Abb. 3g ist der Maximalwert von R ist 4,13 A W ⁻¹ , das deutlich größer ist als das von Graphen und vielen anderen zweidimensionalen Nanomaterialien [24, 25] und mit steigender Sperrspannung ansteigt. Wie in Abb. 3h gezeigt, ist das D* stabilisiert sich bei etwa 10 ¹³ Jones.

a Fotodetektor mit In₂ S₃ QDs als aktive Schicht. b Plot von R-T bei 1 V und 2 V. c Plot von ln (ρ)-1/T- basierte Geräte bei 1 V. d C-F Kurven bei Raumtemperatur gemessen. e Der C-V Kurven-(40 MHz)-basierter Photodetektor im Dunkeln. f Variation der Kapazität bei angelegten Spannungen und Kurven von 1/C ² vs. V des Gerätes

Die optischen Bilder von leeren und mit In₂ . gefüllten Elektroden S₃ QDs sind in Fig. 4a gezeigt. Die Handlung von R -T gemessen vom In₂ S₃ Ein Photodetektor auf QDs-Basis bei einer Spannung von 1 V und 2 V ist in Fig. 4b gezeigt. Es zeigt, dass eine Temperaturerhöhung zu einer Verringerung des Widerstands geführt hat; es weist jedoch keine einfache lineare Beziehung auf. Um die elektrischen Eigenschaften des In₂ . zu verstehen S₃ QDs, die ln(ρ) -1/T des Gerätes erreicht und die Ergebnisse sind in Abb. 4c dargestellt. Unter Verwendung der beiden Modellgleichungen [26]:

wo N ist die Anzahl der ineinandergreifenden Elektroden, w ist die Überlappungslänge, l ist der Abstand und d ist die Dicke des Films [27]. Mit einer einfachen linearen Regression wird die berechnete thermische Aktivierungsenergie (E _a ) beträgt 0,011 eV und die Fingervoreilungsfaktoren (A ) ist 4,16 × 10 ⁸ °cm. Die thermische Aktivierungsenergie von In₂ S₃ QDs könnten reduziert werden, solange die erhaltene Energie ausreicht, damit die Ladungsträger an der Leitung teilnehmen, was zu einem niedrigeren spezifischen Widerstand und einer höheren Leitfähigkeit führen kann.

Im Allgemeinen C -V Messungen können viele wichtige Informationen über die Beschaffenheit der Halbleitergrenzfläche und den Ladungstransport liefern. 4d zeigt, dass die Kapazität mit zunehmender Frequenz abnimmt und die Abnahme der Kapazität bei niedrigen Frequenzen signifikant ist. Dies liegt an den Schnittstellenzuständen, die auf das Wechselstromsignal ansprechen, und das Vorhandensein der Schnittstellenzustände würde das Wechselstromsignal bei hoher Frequenz unterdrücken, was zu einem abgeschwächten Trend oder einer konstanten Kapazität führt. Abbildung 4e zeigt den C-V Kurven des In₂ S₃ QDs-basierter Photodetektor bei Raumtemperatur mit einer Frequenz von 40 MHz. Der C-V Beziehung unter einem Bias kann ausgedrückt werden als [28]

wo V _bi ist das eingebaute Potential bei null Bias, ε ₀ ist die Permittivität des Vakuums, ε_r ist die relative Permittivität eines Materials, N ist die Ladungsträgerkonzentration in der Sperrschicht und S ist der lichtempfindliche Bereich (3,3 mm ² ). Der x-Achsenabschnitt ist V _bi =0,6 V und die Ladungsträgerkonzentration N kann aus der Steigung des linearen Abschnitts von 1/C . berechnet werden ² vs. V Plot [29]:\( N=\frac{-2}{q{\varepsilon}_0{\varepsilon}_r{A}^2}{\left[\frac{\partial \left({C}^{ -2}\right)}{\partial V}\right]}^{-1} \), und das berechnete N =4,3 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ . Die Erschöpfungsbreite (W _d ) befindet sich zwischen der Elektrode und dem In₂ S₃ QDs-Schicht, ausgedrückt als \( {W}_d={\left[\frac{2{\varepsilon}_0{\varepsilon}_r\left({V}_{bi}-V\right)}{qN}\ rechts]}^{1/2} \), das berechnete W _d = 12,34 nm. Diese physikalischen Parameter sind in Fig. 4f gezeigt. Es ist offensichtlich, dass die V _bi und W _d sind die gleichen wie ähnliche QDs-Geräte (wie die Graphen-Quantenpunkte) [30], aber die N ist bei Null-Vorspannung um eine Größenordnung größer. Dies erklärt die hervorragende Leistung des Geräts im Vergleich zu anderen QDs-Geräten [31].

Schlussfolgerungen

Ein neuartiges und einfaches Herstellungsverfahren zur Herstellung von In₂ . mit hoher Kristallqualität S₃ QDs wurde entwickelt. Die strukturellen, optischen, elektrischen und photovoltaischen Eigenschaften von In₂ S₃ QDs wurden untersucht. Im Dunkelfeld ist die Aktivierungsenergie (E _a ), Fingerführungsfaktor (A ), eingebautes Potenzial (V _bi ) und Verarmungsschichtbreite (W _d ) des UV-Photodetektors basierend auf In₂ S₃ QDs wurden erhalten. In₂ S₃ QDs wurden als einziges photoaktives Material im hergestellten Photodetektor verwendet, der die höchste Detektivität (D* ) von 2 × 10 ¹³ Jones bei Raumtemperatur unter 365 nm UV-Licht-Beleuchtung ohne Vorverstärker. Diese Methode ist ideal für die Entwicklung von leistungsstarken, großen Arrays von In₂ S₃ QDs-basierter photoelektrischer UV-Detektor zu sehr niedrigen Kosten.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskop

CMC:

Kritische Micellenkonzentration

FFT:

Schnelle Fourier-Transformation

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

PL:

Photolumineszenz

PLE:

Photolumineszenzanregung

QDs:

Quantenpunkte

SDS:

Natriumdodecylsulfat

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktometer