Revolutionärer CVD-Prozess erzeugt kontrollierte Graphen-Dendrite auf SiO₂/Si-Substraten

Zusammenfassung

Das langjährige Interesse an Graphen hat kürzlich graphenbasierte Materialien wie Graphen-Hydrogel, Graphen-Fasern und Graphen-Papier in den Fokus gerückt. Diese Materialien zeigen herausragende mechanische und physikalische Eigenschaften. In dieser Arbeit demonstrieren wir erstmals die neuartige Synthese von Graphen-Dendriten auf SiO₂/Si-Substraten durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Die baumartigen Graphen-Dendrite mit gut kontrollierbarer Morphologie können direkt auf sowohl der Si- als auch der SiO₂-Oberfläche der Substrate unter Verwendung von Methan und Wasserstoff als Vorläufer gezüchtet werden. Die Graphen-Dendrite auf SiO₂/Si-Substraten können direkt in der Fertigung elektronischer Bauelemente eingesetzt werden. Leitfähigkeit und Hall-Mobilität der Graphen-Dendrite betragen ~ 286 S cm⁻¹ bzw. ~ 574 cm² (V s)⁻¹. Der Youngsche Modul erreicht bis zu 2,26 GPa. Das entwickelte Verfahren vermeidet die Notwendigkeit eines Metallsubstrats und ist skalierbar sowie kompatibel mit bestehender Halbleitertechnologie, was Graphen-Dendrite sehr vielversprechend für nanoelektronische Anwendungen macht.

Einleitung

Graphen ist ein zweidimensionales (2D) Kristallmaterial mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen in Honigwabengitter. Aufgrund exzellenter physikalisch-chemischer Eigenschaften hat Graphen seit seiner Entdeckung durch mechanische Abspaltung von hochorientiertem pyrolytischem Graphit (HOPG) 2004 enorme Aufmerksamkeit erfahren. Bisher wurde Graphen als sehr vielversprechendes Material in Superkondensatoren, Solarzellen, Sensoren u. v. m. demonstriert. Gleichzeitig wurden graphenbasierte Materialien wie eindimensionale Graphen-Fasern, zweidimensionale Graphen-Papiere und dreidimensionale Graphen-Hydrogele intensiv untersucht. Diese Materialien zeigen neuartige mechanische und elektrische Eigenschaften, die sich deutlich von Graphen unterscheiden.

Graphen-Dendrit ist ein neuer Typ graphenbasierter Materialien mit baumartiger Kristallstruktur. Allgemein können Dendritstrukturen im Nicht-Gleichgewichtszustand während des Kristallwachstums entstehen. Bisher konnten diverse Materialien wie Metalle, Legierungen und Metalloxide Dendritstrukturen bilden. Diese Dendrite besitzen meist einzigartige physikalisch-chemische Eigenschaften für breite Anwendungen. Beispielsweise kann die große spezifische Oberfläche die Anzahl aktiver Adsorptionsstellen vergrößern, was höhere Empfindlichkeit für chemische und Biosensoren erwarten lässt.

Obwohl Dendrite die allgegenwärtige Kristallform in erstarrenden Legierungen und unterkühlten Schmelzen sind, wurden Graphenoxid-Dendrite und Graphen-Dendrite erst 2015 synthetisiert. Graphenoxid-Dendrite wurden erstmals durch mehrstufige chemische Reaktion hergestellt, nützlich für Sensorik und Separation. Im selben Jahr bereiteten Liu et al. Graphen-Dendrite durch elektrochemische Reaktion mit Graphenoxid als Vorläufer her. Die Leitfähigkeit betrug 44 S m⁻¹; sie dienten als Elektroden in Superkondensatoren. Bisher ist die Synthese von Graphen-Dendriten auf elektrochemische Reaktion mit Graphenoxid als Vorläufer beschränkt. Die Leitfähigkeit bleibt aufgrund der schlechten Leitfähigkeit von Graphenoxid relativ niedrig. Zudem ist ein Metallsubstrat bei der elektrochemischen Reaktion unverzichtbar, sodass komplexe und anspruchsvolle Nachwuchs-Transfertechniken nötig sind, um Metallsubstrate zu entfernen und Graphen-Dendrite auf dielektrische Substrate (SiO₂/Si oder Quarz) für elektronische Bauelemente zu übertragen.

In dieser Arbeit entwickeln wir eine einfache Strategie zur direkten Fertigung von Graphen-Dendriten auf SiO₂/Si-Substraten durch CVD mit Methan und Wasserstoff als Vorläufer. Ohne Katalysator werden baumartige Graphen-Dendrite mit hoher Dichte direkt auf dielektrischen Substraten gezüchtet. Die Methode benötigt kein Metallsubstrat und ist somit kompatibel mit der Fertigung elektronischer Bauelemente. Die hergestellten Graphen-Dendrite zeigen gute Leitfähigkeit von ~ 286 S cm⁻¹ – etwa 6,5-mal höher als bei der elektrochemischen Methode. Die Hall-Mobilität erreicht ~ 574 cm² (V s)⁻¹. Zudem weisen die Graphen-Dendrite exzellente mechanische Eigenschaften mit Youngschem Modul bis zu 2,26 GPa auf. Die Technik ist mit bestehender Halbleitertechnologie kompatibel und somit sehr nützlich für nanoelektronische Anwendungen wie biochemische Sensoren, nano-elektromechanische Systeme und Molekülelektronik.

Methoden

Wachstum der Graphen-Dendrite

n-Typ-Si-Wafer mit 300 nm dicker SiO₂-Schicht dienten als Substrate. Diese wurden vor dem Laden in das CVD-Reaktionssystem sequenziell mit Aceton, anhydrous Ethanol und deionisiertem Wasser gereinigt. Der detaillierte Versuchsaufbau und -prozess sind schematisch in Abb. 1 dargestellt. Die gereinigten Substrate wurden auf die Oberflächenaußenwand eines 2-Zoll-Quarzrohrs platziert, dieses dann in ein 3-Zoll-Quarzrohr in der CVD-Kammer eingesetzt. Die Vorläufer CH₄ und H₂ wurden in das CVD-System eingeleitet, nachdem ein Vakuum von 1×10⁻⁴ mbar erreicht wurde. CH₄- und H₂-Flussraten betrugen 25 sccm bzw. 15 sccm. Bei Erreichen von > 950 °C begann CH₄ zu zerfallen und auf den Substraten abzuscheiden, als Kohlenstoffquelle für die Graphen-Dendrite. Nach Abschluss des Wachstums wurden die Proben durch Exponieren an Luft mit ~ 100 °C/min schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Gasemissionen wurden in einem Pyrolyseofen verbrannt und dann in die Luft abgeleitet.

Charakterisierung

Morphologie der Graphen-Dendrite auf SiO₂/Si-Substraten wurde per Rasterelektronenmikroskopie (SEM, ZEISS SUPRA™-55) charakterisiert. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) diente der Elementanalyse. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit Thermofisher ESCALAB 250 (monochromatisierte Al-Kα-Strahlung) gemessen. Die aufgewachsenen Graphen-Dendrite wurden mit konfokaler Ramanspektroskopie (LabRAM HR800, 532 nm Laser, Rückstreukonfiguration) evaluiert. SAED-Muster und TEM-Bilder wurden per TEM (JEOL JEM2100, 200 kV) aufgenommen. Elektrische Eigenschaften (I_SD-V_SD-Kennlinien) wurden mit Halbleiterparameteranalysator (PDA FS360) gekoppelt an Probierstation (PEH-4) bei RT gemessen. Mechanische Eigenschaften wurden per Rasterkraftmikroskopie (AFM, Bruker Multimode 8) im PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping (PFQNM) Modus in Luft charakterisiert.

Ergebnisse und Diskussion

Die Graphen-Dendrite wurden auf SiO₂/Si-Substraten in einem Niederdruck-CVD-System synthetisiert, in dem die Wachstumsparameter präzise steuerbar sind. Abb. 2a–c zeigen Graphen-Dendrite auf der Si-Oberfläche bei verschiedenen Temperaturen (980 °C bis 1050 °C). Die Wachstumstemperatur beeinflusst Konfiguration und Länge stark. Bei 980 °C: hohe Dichte, typische Dendritlänge ~ 6 µm (Abb. 2a). Bei 1020 °C: ~ 10 µm (Abb. 2b). Bei 1050 °C: Gesamtlänge ~ 20 µm (Abb. 2c). Interessanterweise zeigen bei 1050 °C typische baumartige Strukturen mit vielen Sekundärdendriten auf Primärdendriten. Baumartige Graphen-Dendrite wachsen auch auf der SiO₂-Oberfläche bei 1050 °C (Abb. 2d), typische Länge < 10 µm. Wie in Abb. 2c, d zu sehen, wachsen Dendrite entlang einer bestimmten Richtung, was auf anisotrope Oberflächenenergien des SiO₂/Si-Substrats zurückzuführen ist.

Die Morphologie wird auch stark von der Wachstumszeit beeinflusst. Abb. 3 zeigt SEM-Bilder bei verschiedenen Wachstumszeiten. Bei Erhöhung von 30 auf 120 min steigt die Länge der baumartigen Graphen-Dendrite auf Si-Oberfläche von ~ 6 auf ~ 20 µm (Abb. 3a–c), auf SiO₂-Oberfläche von ~ 1 auf ~ 8 µm (Abb. 3d–f). Dendrite auf Si-Oberfläche sind länger als auf SiO₂ unter gleichen Bedingungen. Dies wird auf höhere Rauheit der Si-Oberfläche zurückgeführt (SiO₂ wurde poliert). Rauere Substrate haben größere Oberflächenenergie, was Dendritwachstum begünstigt. Zudem wird eine Heterostruktur zwischen Graphen-Dendriten und Si-Oberfläche erwartet, da die Arbeitsfunktion von Graphen (4,5–4,8 eV) höher ist als die von Si (~ 4,3 eV), was Elektronentransfer von Si zu Graphen ermöglicht.

Elementzusammensetzung auf Si- und SiO₂-Oberfläche wurde per EDS untersucht. Abb. 4a, b zeigen SEM-Bildbereiche für EDS auf Si- bzw. SiO₂-Oberfläche. EDS-Maps für C, Si, O in Abb. 4c–h. Elementarer Gehalt in den Maps rechts oben angegeben. Auf beiden Oberflächen dominiert C mit > 50 %: 53,8 % auf Si, 64,4 % auf SiO₂. Kleine Mengen Si und O (Abb. 4e–h) stammen vom Substrat. EDS bestätigt, dass die Elementzusammensetzung mit Graphen übereinstimmt.

XPS illustriert weiter die strukturelle Detailcharakterisierung der Graphen-Dendrite auf Si- und SiO₂-Oberfläche (Abb. 5). Der C1s-Peak bei ~ 284 eV ist auf beiden Oberflächen klar sichtbar, zuordenbar zum sp² C-C-Netzwerk. O1s-Peak bei ~ 533 eV und Si2p bei ~ 104 eV stammen vom SiO₂/Si-Substrat. Abb. 5c, d zeigen Kurvenfit von C1s aus Abb. 5a, b. In beiden Fällen lässt sich C1s in drei Peaks zerlegen: Hauptpeak ~ 284,7 eV (sp²-Hybridisierung von Graphen), Peak ~ 285,3 eV (sp³-C-C-Bindung, natürliche Kohlenstoffkontamination), schwacher Peak ~ 288 eV (C=O-Gruppen, wahrscheinlich Sauerstoffkontamination während Wachstum).

Ramanspektroskopie untersuchte Kristallqualität und Lagenzahl (Abb. 6). Auf beiden Oberflächen sind D-Peak (~ 1350 cm⁻¹), G-Peak (~ 1580 cm⁻¹), 2D-Peak (~ 2680 cm⁻¹) beobachtbar. G-Peak charakterisiert sp²-Struktur, 2D-Peak ist zweiter Ordnungs-Zonenrandphonon. D-Peak ist defektbezogen, spiegelt Unordnung wider. Für Dendrite auf beiden Oberflächen ist G-Peak-Intensität viel höher als 2D-Peak, was auf mehrlagige Struktur hinweist. Mit steigender Wachstumstemperatur (980 → 1050 °C) sinkt I_D/I_G von 1,92 auf 1,81 – verbesserte Qualität bei höherer Temperatur.

TEM und SAED untersuchten die Detailstruktur. Proben wurden vor TEM auf TEM-Gitter übertragen. Abb. 7a, b: Primär- und Sekundärdendrit-Durchmesser ~ 1 µm bzw. 50 nm. Abb. 7c, d: SAED-Muster von Primär- und Sekundärdendriten zeigen typische 6-fache Symmetrie von Graphen. HRTEM-Bilder von Primär- und Sekundärdendriten (Abb. 7e, f, von Probenkanten) zeigen Mehrlagstruktur – konsistent mit Raman.

Elektrische Eigenschaften wurden mit back-gated Feld-Effekt-Transistor (FET) evaluiert. Proben in Probierstation, zwei Wolfram-Mikrosonden (10 µm) als Source/Drain direkt auf SiO₂-Oberfläche an zwei Enden ausgewählter Dendrit-Proben. Abb. 8a: lineare, reproduzierbare I_SD-V_SD-Kurven bei Null-Gatespannung – ohmscher Kontakt zwischen Graphen-Dendriten und Wolfram-Sonden. Widerstand R ≈ 6110 Ω. Widerstand ρ = R·S/L (Gleichung 1), wobei S Querschnitt, L Länge. Leitfähigkeit σ = 1/ρ (Gleichung 2). Ergebnis: elektrische Leitfähigkeit ~ 286 S cm⁻¹.

Elektronentransportmessungen auf SiO₂ mit van-der-Pauw-Struktur bei RT. Hall-Widerstand R_xy als Funktion der Magnetfeldstärke (Abb. 8b). Hall-Koeffizient R_H = R_xy/(B·t) (Gleichung 3), t = Probenstärke, R_xy = Längswiderstand. R_H = −1,2 cm³/C.

Widerstand ρ extrahiert über: ρ = (π·t/ln2)·(R_xx-1+R_xx-2)/2·f(R_xx-1/R_xx-2) (Gleichung 4), f = van-der-Pauw-Faktor ≈ 1. Erhaltene Leitfähigkeit ~ 474 S/cm, vergleichbar mit ~ 286 S cm⁻¹ aus FET.

Hall-Mobilität µ = |R_H|/ρ (Gleichung 5) → ~ 574 cm²/V·s, deutlich höher als bei nanokristallinen Graphen-Dünnschichten.

Mechanische Eigenschaften per AFM im PFQNM-Modus zur Bestimmung des Youngschen Moduls. Messungen unter Umgebungsbedingungen bei RT. Abb. 9a: Kraft-Weg-Kurve (Annäherung grün, Rückzug rot) in PFQNM. Für Youngschen Modul wurde die Rückzugskurve mit Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) Modell gefittet (Gleichung 6): F − F_adh = (4/3) E* √(R d³), wobei F − F_adh Kraft relativ zur Adhäsionskraft, R Spitzenradius, d Verformung. Fit-Ergebnis: reduzierter Modul E*. Youngscher Modul über Gleichung 7: E* = [(1−ν_s²)/E_s + (1−ν_tip²)/E_tip]⁻¹. Proben-Scangröße 2,0 µm × 2,0 µm. Abb. 9b: Graphen-Dendrite im gelben Kartenbereich. Youngscher Modul bis zu 2,26 GPa (gelbes Kreuzmarkierungsgebiet).

Vergleich mechanischer und elektrischer Eigenschaften verschiedener graphenbasierter Materialien (Tab. 1). Leitfähigkeit unserer Graphen-Dendrite ist um mehrere Größenordnungen höher als Graphen-Hydrogel und elektrochemisch erzeugte Graphen-Dendrite (44 S m⁻¹). Wert vergleichbar mit anderen graphenbasierten Materialien: Graphen-Fasern ~ 10 S cm⁻¹ und 2,5×10⁴ S m⁻¹ (250 S cm⁻¹), Graphen-Papier 351 S cm⁻¹. Mechanisch: Youngscher Modul unserer Dendrite (2,26 GPa) viel höher als Graphen-Hydrogel (~ 450 kPa = 4,5×10⁻⁴ GPa), vergleichbar mit Graphen-Fasern (0,42 GPa und ~ 7,7 GPa). Im Vergleich zu anderen graphenbasierten Materialien sind Graphen-Dendrite aufgrund nanometer-skalen Durchmessers und guter Kompatibilität mit Halbleitertechnologie besser für nanoelektronische Bauelemente geeignet.

Fazit

In dieser Arbeit wurde erfolgreich direktes Wachstum von Graphen-Dendriten auf sowohl Si- als auch SiO₂-Oberflächen von SiO₂/Si-Substraten mittels CVD erreicht. Morphologie der Graphen-Dendrite lässt sich durch Wachstumstemperatur und -zeit regeln. Raman und TEM belegen Mehrlagstruktur. Graphen-Dendrite zeigen exzellente elektrische Eigenschaften (Leitfähigkeit ~ 286 S cm⁻¹, Hall-Mobilität ~ 574 cm²/V·s) und gute mechanische Leistung (Youngscher Modul bis 2,26 GPa). Die Methode vermeidet komplexe, anspruchsvolle Nachwuchs-Transferprozesse und ist kompatibel mit aktueller Halbleitertechnologie – sehr vielversprechend für nanoelektronische Anwendungen.