Untersuchung der pyroelektrischen Effekte von LiNbO3-modifizierten Verbundwerkstoffen

Einführung

Die Erforschung des pyroelektrischen Effekts wurde durch die rasche Entwicklung neuer Technologien wie Laser- und Infrarot-Scanning-Bildgebung stark vorangetrieben [1, 2, 3, 4]. Die Untersuchung des pyroelektrischen Effekts und verwandter Phänomene in verschiedenen ferroelektrischen Materialien (FEM) werden zur Erzeugung pyroelektrischer Wandler für verschiedene Zwecke verwendet, einschließlich pyroelektrischer Strahlungsdetektoren (PDR) mit einem und mehreren Elementen [5,6,7]. Viele pyroelektrische Detektoren und Kameraröhren mit hervorragender Leistung wurden entwickelt [8,9,10]. Darüber hinaus wurde auch berichtet, dass die pyroelektrischen Effekte genutzt werden, um Wärme in der Umgebung zu sammeln [11,12,13,14], Drehratenmessung [15] und Gasmesssubstrat [16, 17].

Als eine Art ferroelektrisches Material ist LiNbO₃ (LN) hat aufgrund seines großen nichtlinearen optischen Koeffizienten große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, um als nichtlineares optisches Material mit einer hohen Curie-Temperatur (T_c .) verwendet zu werden , ~ 1413 K) und Schmelzpunkt (T_m , ~ 1523 K) [18,19,20]. Die polare Kristallstruktur von LN-Kristallen weist eine spontane Polarisation auf, die durch Temperaturschwankungen verändert werden kann [21, 22]. Und die nichtlinearen optischen Koeffizienten waren lineare Funktionen der spontanen Polarisation, die eine Temperaturabhängigkeit der Polarisation sind und in der nichtlinearen Forschung von größter Bedeutung sind [23]. Die spontanen elektrischen Polarisationseigenschaften von FEM ermöglichen ein einfaches Aufladen und können thermische Energie direkt in Elektrizität umwandeln [24].

Unter den gemeldeten pyroelektrischen Materialien wie PZT und Polyvinylidenfluorid (PVDF), Bariumtitanat (BaTiO₃ ) [25,26,27] sind bleibasierte Materialien die am häufigsten verwendeten traditionellen pyroelektrischen Materialien. Jedoch schränken die berichtete Toxizität, die hohen Kosten und die mögliche Umweltbelastung ihre Anwendung in vielen Bereichen ein. Daher haben hochleistungsfähige und bleifreie pyroelektrische Materialien breite Aufmerksamkeit auf sich gezogen [28]. Als eine Art bleifreier ferroelektrischer Kristall weist LN einen hohen pyroelektrischen Koeffizienten und einen geringen dielektrischen Verlust auf [29], was eine Verwendung als pyroelektrische Vorrichtungen mit höherer Empfindlichkeit und guter Stabilität ermöglicht. Allerdings schränken die Zerbrechlichkeit, Inflexibilität und die Schwierigkeit bei der Wiederaufbereitung des LN-Kristallwafers seine Anwendung in vielen Bereichen ein [30]. Daher ist die Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften von entscheidender Bedeutung.

Hier berichten wir über die Herstellung und Charakterisierung von polymerbasierten Verbundwerkstoffen, die gleichzeitig die pyroelektrischen Eigenschaften des LN-Kristalls und die mechanischen Vorteile des Polymers beinhalten. Die mit LN-Partikeln modifizierte flexible pyroelektrische Verbundfolie auf Basis einer Polypropylen (PP)-Matrix wird hergestellt, in der die LN-Mikropartikel und die mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) als Füllstoffe verwendet werden. Das PP-Polymer hat viele Vorteile wie geringe Kosten, Flexibilität und geringer dielektrischer Verlust, das als Matrix des Verbundwerkstoffs verwendet werden kann [31]. Darüber hinaus könnte die PP-Matrix als typisches thermoplastisches Polymer durch Heißpressen zu einer dünnen Folie verarbeitet werden. LN-Partikel sind die Schlüsselkomponenten, da sie einen ausgezeichneten pyroelektrischen Effekt aufweisen, wenn die Partikelgrößen auf einen bestimmten Bereich beschränkt sind [32, 33]. Die MWCNTs werden als leitfähige Elemente verwendet, um das elektrische Profil der Verbundmatrix zu verbessern. Daher verfügt der Verbund über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der PP-Matrix und die überlegenen pyroelektrischen Effekte von LN-Nanopartikeln [34,35,36].

Methoden

Materialien

Alle Materialien und Chemikalien wurden kommerziell gekauft und verwendet, wie sie erhalten wurden. LN-Wafer wurden vom Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, hergestellt und gekauft. Polypropylen-Masterbatch (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd.) und MWCNTs (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.) wurden wie erhalten verwendet.

Herstellung von LN/PP/MWCNT-Filmen

Der LN-Wafer-Polarisationsprozess ist wie folgt:Der sperrige LN-Kristall wird auf 1423  bis 1653 K und eine Stromdichte von 2–5 mA/mm ² . erhitzt und ein elektrisches Feld von 10 V/mm werden gleichzeitig angelegt. Der polarisierte LN-Kristall wird in Wafer geschnitten oder in Mikropartikel mit einer relativ einheitlichen Größe von etwa 1 µm kugelgemahlen.

PP-Masterbatch, 1 Gew.-% MWCNTs und LN-Partikel verschiedener Massenfraktionen (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 Gew.-%) wurden bei Raumtemperatur gründlich gemischt. Die Mischung wurde dann in ein Dolylab OS Reactive Twin Screw Extruder System gegeben und dann auf 473 °K erhitzt und 5 min gerührt. Die homogene Mischung wurde in einen Laminator (XH-407) gegeben und auf 473 °K erhitzt, und dann wurde die Mischung extrudiert und zwischen zwei Metallschienen unter einem Druck von 3 MPa 5 Minuten lang gepresst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde erfolgreich eine LN/PP/MWCNT-Verbundfolie hergestellt. Die Größe und Dicke des Films kann einfach mit der genauen Menge an zugeführtem Verbundmaterial und Druck gesteuert werden. Anschließend werden die Kupferdrähte vorab an den Bändern befestigt, um die pyroelektrischen Verbundsensoren und Messgeräte zu verbinden. Heißpressen ist eine bequeme und effiziente Methode mit der Möglichkeit, Dutzende von Filmen gleichzeitig ohne Größenbeschränkung zu produzieren.

Charakterisierung

Die Kristallphasenstruktur der LN-Partikel und die Konformation der Verbundfilme werden durch Röntgenbeugung (XRD 7000, Shimadzu) charakterisiert. Die mikroskopische Topographie wird durch ein Dimension Icon System (Bruker, USA) charakterisiert. Der bereits hergestellte pyroelektrische LN/PP/MWCNT-Verbundsensor wird an der Testfläche des Heizelements angebracht und mit einer elektrochemischen Workstation (CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.) verbunden. Ein Gleichstromlieferant (Keithley 2410 SourceMeter) wird verwendet, um den Heizchips variable Spannungen bereitzustellen, so dass der Verbundfoliensensor, der eng an den Heizchips haftet, bei unterschiedlichen Temperaturen arbeiten kann. Die Echtzeit-Stromsignale bei unterschiedlichen Temperaturen werden mithilfe der I-T-Methode des elektrochemischen Arbeitsplatzanalysators überwacht.

Ergebnisse und Diskussion

Pyroelektrische Materialien können eine spontane elektrische Polarisation aufweisen, die bei Temperaturänderungen zu Veränderungen der positiven und negativen Ladungen auf beiden Seiten der Kristalloberfläche führt. Unterhalb der Curie-Temperatur kann die spontane Polarisation von LN-Wafern oder -Partikeln durch Erhitzen oder Abkühlen geändert werden, und elektrostatische Ladungen werden auf beiden Seiten der Kristalle erzeugt, wie das schematische Diagramm in Fig. 1a zeigt. Die erzeugten Ladungen können geerntet und durch eine vorgefertigte Schaltung in elektrischen Strom umgewandelt werden. Die LN-Kristallwafervorrichtung (wie in Abb. 1b–d gezeigt) ist auf einer Heizplatte angebracht, wo die Temperatur der Heizplatte genau kontrolliert werden kann. Abbildung 1e zeigt die zyklischen Temperaturänderungen des LN-Geräts und die entsprechende Aufheizrate (dT/dt). Gemäß Abb. 1e wird ein scharfer pyroelektrischer Strom von ~ 40 nA beobachtet, wenn die Temperatur von 298  auf 383 K ansteigt. Wenn die Temperatur umgekehrt von 383  auf 298 K sinkt, zeigen die erhaltenen entgegengesetzten Stromsignale an, dass die gemessenen Ströme erzeugt werden durch der hergestellte LN-Kristallwafer. Normalerweise ist der pyroelektrische Strom I kann beschrieben werden als:

Pyroelektrizität von LN-Kristallmasse. a Schematische Darstellung des pyroelektrischen Wirkmechanismus des LN-Kristallwafers:der anfängliche Polarisationszustand, der erwärmte Zustand und der abgekühlte Zustand. Pyroelektrische Effekte gekennzeichnet durch ein Heizelement. b Fotografien des LN-Geräts mit einem Stück LN-Bulk-Wafer (2 cm × 2 cm). c Ein Heizelement zur Charakterisierung des pyroelektrischen Effekts. d Fotos des Heizelements, das mit einer Gleichstromversorgung arbeitet. e Pyroelektrischer Strom des LN-Volumens bei verschiedenen Temperaturen. f Pyroelektrischer Strom von LN-Wafern mit unterschiedlichen Änderungsbereichen und Temperaturanstiegsraten

wobei p der pyroelektrische Koeffizient des Materials ist, A die Elektrodenfläche ist und (dT/dt) die Anstiegsrate der Temperatur ist.

Wir stellen weiterhin verschiedene Änderungsbereiche und Anstiegsgeschwindigkeiten der Temperatur ein, und die entsprechenden Stromsignale ändern sich gleichzeitig, die in Abb. 1f gezeigt sind. Es ist offensichtlich, dass die Ausgangsströme der LN-Kristallwafervorrichtung mit zunehmendem Änderungsbereich und Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur zunehmen. Diese Ergebnisse zeigen, dass alle in Abb. 1e gezeigten erhaltenen Signale auf den pyroelektrischen Effekt von LN-Kristallen zurückzuführen sind, der die pyroelektrischen Ladungen in elektrischen Strom umwandelt.

Um die herausragenden pyroelektrischen Effekte von LN-Kristallwafern zu demonstrieren, haben wir außerdem die durch elektrostatische Wechselwirkung getriebene Selbstorganisation von Partikeln oder dünnen Polymerfilmen anschaulich genutzt. Die Partikel oder dünnen Polymerfilme könnten durch die elektrostatische Wechselwirkung, die durch die augenblicklichen pyroelektrischen Ladungen erzeugt wird, gemustert werden. Die schematischen Diagramme in Fig. 2a zeigen den Strukturierungsprozess pyroelektrischer Ladungen auf der Oberfläche von LN-Wafern und die elektrostatisch induzierte Selbstorganisation von PS-Mikropartikeln und dünnen Filmen. Ein weicher PDMS-Stempel wird unter Verwendung eines Kontaktdruckverfahrens hergestellt, bei dem die Muster von einem strukturierten Siliziumwafer auf das PDMS übertragen werden. Wenn ein heißer PDMS-Stempel mit einem LN-Wafer-Substrat in Kontakt kommt, wird die Wärme vom PDMS-Stempel auf den LN-Wafer übertragen, wodurch eine gemusterte mikroskalige Anordnung von Partikeln oder dünnen Polymerfilmen auf dem geladenen Bereich induziert wird. Standard-PS-Nanopartikel in organischem Lösungsmittel mit 60 nm Durchmesser und PS-Dünnfilm (M _w =5000) werden gewählt, um die Muster im Selbstmontageprozess zu bilden. Nach der Entnahme der PS-Partikel aus dem organischen Lösungsmittel (Abb. 2b, c) oder dem Aufschleudern einer dünnen Schicht (mit einer Dicke von 100 nm) des PS-Films (Abb. 2d, e) auf den LN-Wafer akkumulierte die elektrostatische Spannung von den gemusterten pyroelektrischen Oberflächenladungen treibt die Anordnung der Partikel und des dünnen Polymerfilms zu Mikroarrays im geladenen Bereich. Basierend auf unterschiedlichen Ladungsmustern, die unter Verwendung unterschiedlich gemusterter PDMS-Stempel hergestellt werden, konnten wir verschiedene Selbstorganisationsstrukturen beobachten. Ein kreisförmiges periodisches Gitter ist in Fig. 2b gezeigt (oder das komplementäre Muster in Fig. 2d), und die periodischen linearen Streifen sind in Fig. 2c gezeigt, e.

Die elektrostatische Wechselwirkung getriebene Selbstorganisationsfähigkeit von Partikeln oder dünnen Polymerfilmen durch pyroelektrische Effekte im Mikromaßstab. a Die schematische Darstellung zeigt das Verfahren der Selbstorganisation von PS-Nanopartikeln und Filmmustern unter Verwendung pyroelektrostatischer Ladungswechselwirkung auf den erhitzten LN-Kristallwafern. 60 Nanometer PS-Nanopartikel werden ausgewählt, um das Ladungsmuster zu charakterisieren. Die strukturierte Anordnung von PS-Nanopartikeln b , c und die elektrohydrodynamische Anordnung eines dünnen PS-Films d , e über die pyroelektrischen Ladungsbereiche von AFM

Obwohl das polarisierte LN-Volumen hervorragende pyroelektrische Wirkungen hat, begrenzen die Zerbrechlichkeit, Inflexibilität und die Schwierigkeit bei der Verarbeitung die Anwendung seiner pyroelektrischen Fähigkeit. Wir stellten außerdem einen Partikel-Polymer-Verbundsensor her, der aus LN-Kristall-Mikropartikeln und einer Polypropylen (PP)-Matrix durch Heißpressverfahren besteht. Der Verbundfilm könnte die hervorragenden mechanischen Eigenschaften der PP-Matrix und die überlegenen pyroelektrischen Effekte von LN-Partikeln beinhalten. Um offensichtliche Stromsignale zu erhalten und durch den elektrischen Widerstand verursachte Messfehler zu reduzieren, wird eine MWCNT-Konzentration von 1 Gew.-% angenommen und durch Versuch und Irrtum gleichmäßig in den LN/PP-Verbundwerkstoffen dispergiert. Im Vergleich zu LN/PP-Folien hat der flexible LN/PP/MWCNT-Sensor mit pyroelektrischer Verbundfolie (PCF) ein höheres Ansprechsignal, wie in Abb. S1 der unterstützenden Informationen gezeigt.

Die SEM-Bilder des hergestellten LN/PP/MWCNT-Verbundfilms sind in Fig. 3 gezeigt. Es konnte beobachtet werden, dass sowohl LN-Mikropartikel als auch MWCNT gleichmäßig in den Verbundfilmen dispergiert sind. Die Dicke des LN/PP/MWCNT-Verbundfilms beträgt etwa 70 µm (wie in Fig. 3b gezeigt). Die Kristallphasenstruktur von LN-Partikeln und die Konformation der Verbundfilme werden durch Röntgenbeugung charakterisiert, wie in Abbildung S2 der unterstützenden Informationen gezeigt.

Fotos des LN/PP/MWCNT-Films. a Ein intaktes Stück der LN/PP/MWCNT-Folie. b REM-Aufnahmen eines Querschnitts des LN/PP/MWCNT-Films. Der vergrößerte Querschnitt von wo MWCNT c und LN-Partikel d sind durch rote Pfeile gekennzeichnet

Der schematische Herstellungsprozess des pyroelektrischen LN/PP/MWCNT-Films und Sensors ist in 4a gezeigt; der Heiz-Kühl-Vorgang und die entsprechenden Stromänderungen sind auch in Abb. 4b schematisch dargestellt. Die pyroelektrischen Eigenschaften des Verbundpolymers werden weiter untersucht, indem die pyroelektrischen Stromsignale eines LN/PP/MWCNT-Sensors überwacht werden. Pyroelektrische Ströme mit unterschiedlicher LN-Konzentration (0, 1, 2, 3, 5, 8 und 10 Gew.-%) und 1 Gew.-% MWCNTs werden mit einer elektrochemischen Station überwacht, wie in Abb. 4c gezeigt, und die Ausgangsströme sind überwacht und in Fig. 4d gezeigt, e. Ähnlich wie bei LN-Kristallwafern zeigt der flexible PCF-Sensor eine offensichtliche Temperaturanstiegsabhängigkeit, die in 4d gezeigt ist. Da der Temperaturanstiegsbereich kontinuierlich von 293 ~323 K auf 293 ~373 K ansteigt, steigt der Ausgangsstrom offensichtlich an.

Pyroelektrische Effekte von LN/PP/MWCNT-Nanokomposit. a Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses von LN/PP/MWCNT-Verbundfolien. b Schematische Darstellung der pyroelektrischen LN/PP/MWCNT-Nanogeneratorstruktur und des Arbeitsmechanismus:(I) der anfängliche Polarisationszustand, (II) der erwärmte und (III) der abgekühlte Zustand des LN/PP/MWCNT-PCF. c Fotos des Heizelements, das mit einer Gleichstromversorgung arbeitet. d , e Pyroelektrischer Strom und Trend des zusammengesetzten LN/PP/MWCNT-Sensors mit Temperaturanstiegsabhängigkeit und Konzentrationsabhängigkeit der LN-Mikropartikel

Darüber hinaus hängen die Ausgangsstromsignale eng mit den Konzentrationen von LN-Mikropartikeln zusammen. Gemäß Abb. 4e nehmen die pyroelektrischen Ströme mit zunehmender Konzentration der LN-Mikropartikel zu. Im Temperaturbereich von 293 °C bis 373 °K mit einer LN-Nanopartikelkonzentration von 5 Gew.-% wird der größte pyroelektrische Strom bis zu ~ 125 pA beobachtet. Die pyroelektrischen Effekte beginnen jedoch abzunehmen, sobald mehr als 5 Gew.-% LN-Partikel in die PP-Matrix eingebaut sind. Dieses Phänomen ist wahrscheinlich auf die Desorganisation der Copolymermatrix zurückzuführen, die durch die überschüssigen LN-Nanopartikel verursacht wird. Darüber hinaus könnten überschüssige LN-Nanopartikel auch dazu führen, dass die LN/PP/MWCNT-Verbundfolie brüchig und schwer heißpressbar wird. Daher wird empfohlen, den Film mit 3 Gew.-% LN-Nanopartikeln aufgrund seiner besseren pyroelektrischen Eigenschaften, höheren mechanischen Festigkeit und niedrigeren Kosten als geeignete Formel für weitere Untersuchungen zu wählen.

Die flexiblen Folien auf Polymerbasis werden erfolgreich hergestellt und die pyroelektrischen Eigenschaften werden quantitativ charakterisiert. Die hervorragenden pyroelektrischen Effekte und die flexiblen Eigenschaften machen diesen Verbund unter vielen Bedingungen wie Sensoren oder Energy Harvester einsetzbar, da die Form der Folien beliebig verändert werden kann. Es sollten jedoch strenge Untersuchungen durchgeführt werden, um den Mechanismus und weitere Anwendungen des pyroelektrischen Effekts zu untersuchen.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die pyroelektrischen Eigenschaften von LN-Kristallwafern und LN/PP/MWCNT-Kompositen untersucht. Der polarisierte LN-Wafer zeigt bei moderater Temperatur hervorragende pyroelektrische Effekte, die die Selbstorganisation von PS-Mikropartikeln und dünnen Filmen induzieren könnten. Wir haben erfolgreich eine flexible LN/PP/MWCNT-Verbundfolie mit pyroelektrischen Effekten und hervorragenden mechanischen Eigenschaften hergestellt. Durch die Überwachung der Ausgangsströme unter Temperaturstimulation und der Konzentration von LN-Mikropartikeln werden die pyroelektrischen Effekte charakterisiert und die optimierte Konzentration für nachfolgende Untersuchungen empfohlen. Die perfekte Kombination aus pyroelektrischen Eigenschaften von LN-Mikropartikeln und der Flexibilität des PP-Polymers ermöglicht den Einsatz als Wärmeenergie-Harvester zur Bereitstellung elektrischer Energie und zur Erforschung weiterer Anwendungen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten bzw. analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

LN:

Lithiumniobat

PP:

Polypropylen

FEM:

Ferroelektrische Materialien

PDR:

Pyroelektrische Strahlungsdetektoren

PZT:

Piezoelektrische Keramiken aus Bleizirkonattitanat

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

BaTiO₃ :

Bariumtitanat

PDMS:

Polydimethylsiloxan

PS:

Polystyrol

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

PCF:

Pyroelektrische Verbundfolie