Molekularsieb-verbesserter Separator steigert Leistung und Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien

Zusammenfassung

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind derzeit das wichtigste Energiespeichersystem. Separatoren spielen eine entscheidende Rolle für Ladekapazität, Zyklenlebensdauer und sicheren Betrieb. Kommerzielle Separatoren weisen jedoch schlechte Elektrolytbenetzbarkeit und begrenzte Sicherheit auf. Zudem ist es äußerst wichtig, gefährliche Kleinmoleküle (z. B. H₂O und HF) im Batterieinneren zu eliminieren, um die Lebensdauer zu erhöhen. Hier wurde ein funktionalisierter Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen)@Polyacrylnitril (PVDF-HFP@PAN) Separator, modifiziert mit 4-Å-Molekularsieben (MS), durch hydrothermale Methode für LIBs hergestellt. Der MS@PVDF-HFP@PAN-Separator zeigt hohe thermische Stabilität und Carbonat-Elektrolytbenetzbarkeit. Er kann den Feuchtigkeitswert im Batteriesystem auf 13 ppm senken, was die Elektrolytqualität signifikant verbessert. Bei Erhöhung der Stromdichte von 0,2 auf 5 C sinkt die Entladekapazität der Zelle mit MS@PVDF-HFP@PAN von 177,6 auf 143,2 mAh g⁻¹, was einer hervorragenden Kapazitätsretention von 80,6 % entspricht. Die Entladekapazitätsretention der NMC622-Halbzelle mit MS@PVDF-HFP@PAN nach 100 Zyklen beträgt 98,6 % der initialen Kapazität, was höher ist als bei einer Zelle mit Celgard 2400 Separator (91,9 %).

Hintergrund

Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind aufgrund ihrer hohen gravimetrischen Energie- und Leistungsdichte unter kommerziellen Sekundärbatterien das dominierende Energiespeichersystem für tragbare Elektronik. Es wurden jedoch große Anstrengungen unternommen, die Lebensdauer von LIBs zu verbessern. Die kurze Lebensdauer resultiert aus unvermeidlichen Nebenreaktionen während des Langzeitzyklierens, die schädliche Kleinmoleküle wie H₂O und HF erzeugen. Besonders relevant ist die Gleichgewichtsreaktion der Zersetzung von LiPF₆ zu LiF und PF₅ im Elektrolyten. PF₅ kann mit Spuren von H₂O im Elektrolyten reagieren und HF sowie PF₃O bilden. Das gebildete HF wiederum fördert die Produktion von H₂O. Dadurch können die elektrochemische Leistung und Sicherheit von LIBs durch (1) Zersetzung der Kathodenmaterialien, (2) Zersetzung der festen Elektrolyt-Grenzfläche (SEI), (3) Zersetzung des Elektrolyten und (4) signifikante Selbstentladungskinetik durch Spuren von H₂O in Batterien stark beeinträchtigt werden. Daher ist die Eliminierung von Wassermolekülen für bessere LIBs von entscheidender Bedeutung.

In jüngster Zeit wurden viele Anstrengungen unternommen, die Lebensdauer von LIBs durch Abfangen von HF oder Trennen von HF von Elektrodenmaterialien zu verbessern, einschließlich Oberflächenbeschichtung von Kathodenmaterialien, Zugabe anorganischer/organischer Verbindungen zum Abfangen kleiner Moleküle, funktionaler Elektrolytadditive etc. Es ist erwähnenswert, dass Spuren von Wasser im Elektrolyten die HF-Bildung begünstigen können, da H₂O-Moleküle Wasserstoffressourcen für die HF-Bildung liefern. Daher ist es wichtig, nicht nur den Kontakt von HF und Elektroden zu verhindern, sondern auch die HF-Produktion durch Spurenwasser zu eliminieren. Leider gibt es begrenzte Forschung zur Entfernung von Wasser im Elektrolyten, und die kurze Lebensdauer von LIBs bleibt eine Herausforderung.

Hier bieten wir eine mögliche Lösung zur Abfangung von Wassermolekülen durch einen einzigartigen Separator. Dieser besteht aus Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen)@Polyacrylnitril (PVDF-HFP@PAN), auf dem homogene 4-Å-Molekularsiebe (MS) aufgebracht sind. Wir charakterisieren den Anteil von MS, PVDF-HFP, PAN im MS@PVDF-HFP@PAN, die Struktur der MS und die Benetzbarkeit von H₂O und Elektrolyt. Wir demonstrieren auch die Verteilung und Morphologie der MS in PVDF-HFP@PAN unter verschiedenen Bedingungen. Schließlich wird die Zyklenleistung der hergestellten Separatoren in NCM622-Halbzellen vorgestellt.

Darstellung der Hypothese

Thermisches Durchgehen und Wasservorhandensein in der Zelle sind schädlich für Lithium-Ionen-Batterien. Die Einführung eines funktionalen Separators aus modifiziertem Molekularsieb trägt zur Verbesserung der thermischen Stabilität und Verringerung des Wassergehalts in der Zelle bei.

Prüfung der Hypothese

Materialien

PAN, PVDF-HFP (durchschnittliches Mw = 455.000, durchschnittliches Mn = 110.000, Pellets), Dimethylformamid (DMF, 99,8 %), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, 99,5 %), SiO₂, Na₂AlO₂ und NaOH wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Elektrolyt (1 M LiPF₆ gelöst in einer Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (v/v = 1:1), Feuchtigkeit ca. 50 ppm), Poly(vinylidenfluorid) (PVDF, 99,5 %), Lithium-Metallfolie (99,9 %), Kupferfolie (12 µm, 99,8 %), Aluminiumfolie (16 ± 2 µm, 99,54 %), Kohlenstoffschwarz C45 und Münzzellen CR2032 wurden von MTI Shenzhen Kejing Star Technology gekauft.

Herstellung und Synthese

Die elektrogesponnene Membran wurde gemäß unserer früheren Arbeit hergestellt. Kurz gesagt: Die PVDF-HFP@PAN-Membran wurde durch koaxiales Elektrospinnen mit zwei Düsen gefertigt. Kern- und Schalenlösungen wurden durch 8 Gew.% PAN und 12 Gew.% PVDF-HFP in DMF hergestellt. Während des Elektrospinnens wurden Kern- und Schalenlösungen mit 0,54 mL h⁻¹ bzw. 1,08 mL h⁻¹ bei 15 kV extrudiert. Für den hydrothermalen Prozess wurden Lösung A und B hergestellt, indem 3,6 g Na₂AlO₂ und 1,2 g NaOH, 0,9 g Na₂AlO₂, 7,8 g NaOH und 4,8 g SiO₂ in 200 ml bzw. 130 ml H₂O gelöst wurden. Dann wurde Lösung A zu Lösung B gegeben und 2 Tage gerührt. Anschließend erfolgte das hydrothermale Wachstum der MS bei 70 °C für 1 Stunde in einem verschlossenen Kessel, indem die PVDF-HFP@PAN-Membran in Lösung C getaucht wurde.

Materialcharakterisierung

Thermogravimetrische Analyse (TGA, STA 409 PC, Netzsch, USA) wurde in Luftstrom mit einer Heizrate von 10 °C min⁻¹ von Raumtemperatur bis 900 °C durchgeführt. Morphologie und Elementaranalyse der Membranen wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, SU-8010, Hitachi, Japan) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS, SU-8010, Hitachi, Japan) charakterisiert. Röntgendiffraktion (XRD, D8 Advance, Bruker, Deutschland) mit Cu-Kα-Strahlung analysierte die Kristallstruktur der MS im Bereich 10° ≤ 2θ ≤ 80° bei 5° min⁻¹. Der Kontaktwinkel (OCA15Pro, Dataphysics, Deutschland) testete die H₂O-Benetzbarkeit des hergestellten Separators.

Elektrochemische Charakterisierung

Die elektrochemische Leistung wurde mit CR2032-Münz-Halbzellen gemessen, die in einer argongefüllten Handschuhbox mit LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂ (NCM) und Lithiumfolie als Arbeits- und Gegenelektrode zusammengebaut wurden. NCM, Kohlenstoffschwarz C45 und PVDF im Massenverhältnis 8:1:1 wurden in NMP zu einer homogenen Slurry gelöst. Die Slurry wurde via Doctor-Blade-Verfahren auf den Stromsammler aufgebracht. Die Elektrode wurde 12 Stunden bei 110 °C im Vakuumofen getrocknet (Massenbeladung ca. 4,2 mg cm⁻²). Galvanostatisches Entladen-Laden wurde im Land-System (CT2001A) im Spannungsbereich 2,8–4,3 V bei konstanter C-Rate von 0,1 C im ersten Zyklus zur Aktivierung und 1 C in den folgenden Zyklen durchgeführt.

Implikationen der Hypothese

Der Herstellungsprozess des MS@PVDF-HFP@PAN-Separators ist in Abb. 1 dargestellt: (1) PVDF-HFP@PAN-Separator mit teilweise Kern-Schale-Fasern wird durch koaxiales Elektrospinnen hergestellt. (2) Gleichzeitig werden die MS-Vorläuferlösungen vorbereitet. (3) Dann wird MS@PVDF-HFP@PAN durch Eintauchen der PVDF-HFP@PAN-Membran in die MS-Vorläuferlösungen zur hydrothermalen Behandlung erhalten. Man geht davon aus, dass Kristalle bevorzugt an Materialdefekten nukleieren. Um partielle PAN-Außenseiten der Fasern freizulegen, die in alkalischer Umgebung für das MS-Wachstum oxidiert werden können, ist während des Elektrospinnens hohe Spannung erforderlich.

Die Morphologie und elementare Verteilung von MS, PVDF-HFP@PAN und MS@PVDF-HFP@PAN wurden per REM untersucht (Abb. 2). Obwohl die MS-Durchmesser von ~100 bis ~800 nm reichen, sind die PVDF-HFP@PAN-Fasern sehr glatt und homogen mit wenig Agglomerationen (Abb. 2a). Nach hydrothermaler Behandlung der PVDF-HFP@PAN-Membran wachsen zahlreiche Partikel auf der Membranstruktur (Abb. 2d1–4, e1–4). Die hydrothermalen Bedingungen wurden untersucht, um die Nanopartikelverteilung zu modifizieren. Zwei Phänomene treten je nach Präparationsbedingungen auf: Unter hohem Druck wachsen gleichmäßige Nanoparticles auf der Faseroberfläche. Wird PVDF-HFP@PAN in einen 100-ml-Reaktor mit 20 ml Lösung C gegeben, wachsen Partikel in einem speziellen Bereich mit feiner Nanostruktur (Abb. 2d1–4). Erhöht man Lösung C auf 70 ml im Reaktor, wachsen die Partikel sehr gleichmäßig in der Membran mit passender Partikelgröße (Abb. 2e1–4). Sofern nicht anders angegeben, wird MS@PVDF-HFP@PAN, hergestellt in einem Reaktor mit 70 ml Lösung C, als Separator für die Untersuchung verwendet. Da das Verhältnis der Elemente O, Si, Na und Al in MS@PVDF-HFP@PAN und MS ähnlich ist, wurde EDS verwendet, um zu verifizieren, dass MS auf PVDF-HFP@PAN gewachsen ist. Durch Vergleich der Elementverteilungen sind einige in MS@PVDF-HFP@PAN identisch mit MS (Abb. 2b, c, f). Der Anteil der Elemente wird durch EDS (Abb. 2f) mit dem Verhältnis O:Si:Na:Al = 56:22:11:11 für den MS@PVDF-HFP@PAN-Separator (Abb. 2i) charakterisiert, was mit dem in MS (Abb. 2h) übereinstimmt und beweist, dass MS erfolgreich auf dem PVDF-HFP@PAN-Film gewachsen ist. Bemerkenswert ist, dass MS fest auf den Fasern angewachsen ist, nicht nur adsorbiert oder im Fasernetzwerk eingeschlossen (Abb. 2g).

Mit dem MS-funktionalisierten PVDF-HFP@PAN-Separator wurden Struktur, MS-Gehalt, Benetzbarkeit und Kontaktwinkel von Elektrolyt und H₂O charakterisiert (Abb. 3). Die Kristallstruktur von MS, PVDF-HFP@PAN und MS@PVDF-HFP@PAN wurde per XRD untersucht. Wie in Abb. 3a zu sehen, zeigt PVDF-HFP@PAN einen breiten Buckel statt charakteristischer Peaks, was auf amorphe Eigenschaften hindeutet. MS zeigt deutliche Beugungspeaks, die Typ-A-Zeolith entsprechen. MS@PVDF-HFP@PAN zeigt Beugungspeaks, die denen von MS entsprechen, was darauf hindeutet, dass die Kristallstruktur von MS nach der hydrothermalen Reaktion erhalten bleibt und MS erfolgreich in PVDF-HFP@PAN eingebettet ist. Der MS-Gehalt im Separator wurde durch TGA bestimmt. PAN zeigt einen deutlichen Gewichtsverlust bei 300 °C, dann allmähliche Zersetzung von 300–630 °C. PVDF-HFP zersetzt sich bei 435 °C. Im Verbund zersetzt sich PAN zuerst bei 300 °C. Der sofortige Gewichtsverlust bei 435 °C entspricht der Fluorentfernung aus PVDF-HFP. Der allmähliche Gewichtsverlust zwischen 300 und 600 °C ist auf PAN zurückzuführen. Bei MS@PVDF-HFP@PAN verschwindet der große Gewichtsverlust bei 300 °C, was darauf hindeutet, dass die PAN-Zersetzungsstufe durch die Transformation von –CN-Gruppen während der hydrothermalen Behandlung geändert wird. Bei 900 °C verbleiben 20 Gew.% MS, was einen Gesamt-MS-Gehalt von ca. 20 Gew.% im Separator nahelegt und die erfolgreiche Herstellung von MS@PVDF-HFP@PAN demonstriert.

Kommerzielle Separatoren bestehen hauptsächlich aus unpolaren Materialien und haben schlechte Benetzbarkeit für polare Carbonat-Elektrolyte, was die Anwendung in Schnellladebatterien limitiert. Kontaktwinkelmessungen demonstrieren die Vorteile unserer Materialien bezüglich Elektrolytbenetzbarkeit und Wasserabsorption (Abb. 3c–f). Der Celgard-Separator hat einen Kontaktwinkel von 55° nach 3 Sekunden mit flüssigem Elektrolyt auf der Oberfläche und behält diesen nach 30 Sekunden bei (Abb. 3c, e). Auf PVDF-HFP@PAN und MS@PVDF-HFP@PAN verteilt sich der Elektrolyttropfen jedoch innerhalb von 1 Sekunde, was zeigt, dass MS keinen offensichtlichen Einfluss auf die Elektrolytbenetzbarkeit hat. Bei der H₂O-Benetzbarkeit ist der Celgard-Separator hydrophob mit 128° Kontaktwinkel über lange Zeit (Abb. 3d, f). Der Wassertropfen wird jedoch sofort beim Kontakt mit MS@PVDF-HFP@PAN absorbiert, was hervorragende hydrophile Fähigkeit zeigt. Die überlegene Elektrolyt- und H₂O-Benetzbarkeit des MS@PVDF-HFP@PAN-Separators wird der Mikroporosität der MS zugeschrieben. Laut Karl-Fischer-Feuchtetitrator kann der MS@PVDF-HFP@PAN-Separator den Feuchtigkeitswert auf ~13 ppm senken, was die Elektrolytqualität signifikant verbessert. Daher kann erwartet werden, dass der Separator neben verbesserter Rate-Leistung und langer Zyklenlebensdauer von Carbonat-Elektrolyt-basierten Batterien auch in wässrigen Batterien hervorragende Leistungen zeigt.

Abbildung 4a zeigt die Rate-Fähigkeit von NMC622-Halbzellen mit entweder Celgard2400 oder MS@PVDF-HFP@PAN als Separatoren. Bei Stromdichteerhöhung von 0,2 auf 5 C sinkt die Entladekapazität der Zelle mit MS@PVDF-HFP@PAN allmählich von 177,6 auf 143,2 mAh g⁻¹, mit einer Kapazitätsretention von 80,6 %. Die Kapazität der Zelle mit Celgard2400 sinkt dagegen scharf von 180,0 auf 125,2 mAh g⁻¹ bei 69,6 % Retention. Da die Batteriekapazitätsverlust für Schnellladen in der Industrie nicht mehr als 20 % betragen darf, bietet dieser einzigartige Separator große Chancen für die Entwicklung von Schnellladebatterien.

Die Zyklenstabilität von NMC622-Halbzellen mit Elektrolyt (50 ppm Feuchtigkeit) bei 1 C Stromdichte wurde untersucht, um die Zyklenleistung von Celgard 2400 und MS@PVDF-HFP@PAN zu vergleichen. Wie in Abb. 4b zu sehen, betrug die Entladekapazitätsretention der Zelle mit MS@PVDF-HFP@PAN nach 100 Zyklen 98,6 % der initialen Kapazität, was höher ist als bei Celgard2400 (91,9 %). Die verbesserte Leistung wird der Feuchtigkeitsaufnahme im Elektrolyt durch MS auf MS@PVDF-HFP@PAN zugeschrieben, wodurch die HF-Bildung unterdrückt und die Zersetzung der Kathodenmaterialien vermieden wird.

Schlussfolgerungen

Wir haben einen Separator mit hoher Carbonat-Elektrolytbenetzbarkeit und Wasserabsorption durch Elektrospinnen und hydrothermale Methode hergestellt. Die MS im Separator können Spurenwasser im Elektrolyt absorbieren, die HF-Bildung unterdrücken und so den Zusammenbruch der Kathodenmaterialien durch Säureangriff vermeiden, wodurch die Zyklenstabilität verbessert wird. In Kombination mit der hohen thermischen Schrumpfbeständigkeit von PVDF-HFP@PAN würde MS@PVDF-HFP@PAN eine wichtigere Rolle im Bereich hochleistungsfähiger Batterien spielen. Zudem macht die Wasserabsorption des Materials es besser für wässrige Batterien geeignet.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt vollständig verfügbar.