Untersuchung der pyroelektrischen Leistung in LiNbO₃-modifizierten Verbundwerkstoffen

Zusammenfassung

LiNbO₃ (LN) wird aufgrund seiner spontanen elektrischen Polarisation, die sich leicht umladen lässt und Wärmeenergie direkt in Elektrizität umwandeln kann, als pyroelektrisches Material häufig eingesetzt. Die hitzeresistenten, kostengünstigen und dielektrisch verlustarmen Eigenschaften von LN-Kristallen ermöglichen Anwendungen in pyroelektrischen Geräten und Temperatursensoren bei Raumtemperatur. Allerdings leiden LN-Kristalle unter Sprödigkeit, Unflexibilität und anderen mechanischen Eigenschaften, die ihre Eignung für viele Anwendungen einschränken. In dieser Studie wurden erfolgreich flexible pyroelektrische Filme auf LN-Basis hergestellt, die aus LN-Mikropartikeln, Polypropylen (PP)-Matrix und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) bestehen. Die pyroelektrischen Effekte von LN-Kristall und LN/PP/MWCNT-Verbundfilmen wurden durch Überwachung der musternden Selbstassemblierung von Nanopartikeln und der pyroelektrischen Ausgangsströme charakterisiert. Die exzellenten pyroelektrischen Eigenschaften der Verbundstoffe haben potenzielle Anwendungen in Energieerntern oder Sensoren.

Einleitung

Die Forschung zum pyroelektrischen Effekt wurde durch die rasante Entwicklung neuer Technologien wie Laser- und Infrarot-Scanning-Bildgebung stark vorangetrieben. Untersuchungen zum pyroelektrischen Effekt und verwandten Phänomenen in verschiedenen ferroelektrischen Materialien (FEM) werden für die Erzeugung pyroelektrischer Wandler für verschiedene Zwecke genutzt, einschließlich Einzel- und Mehr-element-Pyroelektrischer Strahlungsdetektoren (PDR). Viele pyroelektrische Detektoren und Kameraröhren mit hervorragender Leistung wurden entwickelt. Zudem wurde berichtet, dass pyroelektrische Effekte zur Wärmeeinfang in der Umgebung, Drehzahlsensorik und Gassensor-Substraten eingesetzt werden.

Als ferroelektrisches Material hat LiNbO₃ (LN) aufgrund seines großen nichtlinearen optischen Koeffizienten, hoher Curie-Temperatur (Tc ~ 1413 K) und Schmelzpunkt (Tm ~ 1523 K) große Aufmerksamkeit erregt. Die polare Kristallstruktur von LN-Kristallen weist spontane Polarisation auf, die sich durch Temperaturänderungen ändert. Die nichtlinearen optischen Koeffizienten sind lineare Funktionen der spontanen Polarisation, was die Temperaturabhängigkeit der Polarisation und deren Bedeutung in der nichtlinearen Forschung unterstreicht. Die spontanen elektrischen Polarisationseigenschaften von FEM ermöglichen einfaches Wiederaufladen und direkte Umwandlung von Wärmeenergie in Elektrizität.

Unter den berichteten pyroelektrischen Materialien wie PZT und Polyvinylidenfluorid (PVDF), Bariumtitanat (BaTiO₃) sind bleihaltige Materialien die am weitesten verbreiteten traditionellen pyroelektrischen Materialien. Allerdings begrenzen ihre Toxizität, hohe Kosten und mögliche Umweltverschmutzung ihre Anwendung. Daher haben bleifreie, hochleistungsfähige pyroelektrische Materialien breite Aufmerksamkeit erregt. Als bleifreier ferroelektrischer Kristall zeigt LN einen hohen pyroelektrischen Koeffizienten und geringen dielektrischen Verlust, was ihn für pyroelektrische Geräte mit höherer Empfindlichkeit und guter Stabilität geeignet macht. Allerdings begrenzen Sprödigkeit, Unflexibilität und Verarbeitungserschwerung von massiven LN-Kristallwafern deren Anwendung. Daher ist die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von entscheidender Bedeutung.

Hier berichten wir über die Herstellung und Charakterisierung polymerbasierter Verbundstoffe, die die pyroelektrischen Eigenschaften von LN-Kristallen und die mechanischen Vorteile des Polymers gleichzeitig vereinen. Der LN-Partikel-modifizierte flexible pyroelektrische Verbundfilm auf Polypropylen (PP)-Matrix wird hergestellt, wobei LN-Mikropartikel und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) als Füllstoffe dienen. Das PP-Polymer bietet Vorteile wie niedrige Kosten, Flexibilität und geringen dielektrischen Verlust, was es als Matrix geeignet macht. Als typischer thermoplastischer Polymer kann PP-Matrix durch Heißpressen in dünne Filme verarbeitet werden. LN-Partikel sind die Schlüsselkomponenten, da sie bei begrenzter Partikelgröße hervorragende pyroelektrische Effekte zeigen. MWCNTs dienen als leitfähige Elemente zur Verbesserung des elektrischen Profils der Verbundmatrix. Der Verbund vereint somit die exzellenten mechanischen Eigenschaften der PP-Matrix und die überlegenen pyroelektrischen Effekte von LN-Nanopartikeln.

Methoden

Materialien

Alle Materialien und Chemikalien wurden kommerziell bezogen und unverändert verwendet. LN-Wafer wurde vom Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, hergestellt und bezogen. Polypropylen-Masterbatch (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd) und MWCNTs (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.) wurden unverändert verwendet.

Herstellung der LN/PP/MWCNT-Filme

Der LN-Wafer-Polarisationsprozess: Der massive LN-Kristall wird auf 1423–1653 K erhitzt, und gleichzeitig werden eine Stromdichte von 2–5 mA/mm² und ein elektrisches Feld von 10 V/mm angelegt. Der polarisierte LN-Kristall wird in Wafer geschnitten oder zu Mikropartikeln mit relativ gleichmäßiger Größe von ca. 1 µm kugelgemahlen.

PP-Masterbatch, 1 Gew.% MWCNTs und LN-Partikel verschiedener Massenanteile (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 Gew.%) wurden bei Raumtemperatur gründlich gemischt. Das Gemisch wurde in ein Dolylab OS Reaktives Doppelschnecken-Extrudersystem gegeben und auf 473 K erhitzt und 5 Minuten gerührt. Das homogene Gemisch wurde in einen Laminator (XH-407) gegeben, auf 473 K erhitzt und dann zwischen zwei Metallsplinten unter 3 MPa Druck 5 Minuten extrudiert und gepresst. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde ein LN/PP/MWCNT-Verbundfilm erfolgreich hergestellt. Größe und Dicke des Films lassen sich durch die genaue Menge des Eingangsverbunds und den Druck einfach steuern. Kupferdrähte werden vorab an den Bändern befestigt, um die pyroelektrischen Verbundsensoren mit Messgeräten zu verbinden. Heißpressen ist eine praktische und effiziente Methode, die Zehner von Filmen gleichzeitig ohne Größenbeschränkung produzieren kann.

Charakterisierung

Die Kristallphasenstruktur der LN-Partikel und Konformation der Verbundfilme wurden durch Röntgendiffraktion (XRD 7000, Shimadzu) charakterisiert. Die mikroskopische Topografie wurde mit einem Dimension Icon System (Bruker, USA) untersucht. Der bereits hergestellte LN/PP/MWCNT-pyroelektrische Verbundsensor wird an den Testbereich des Heizelements angebracht und mit einer elektrochemischen Arbeitsstation (CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.) verbunden. Eine DC-Quelle (Keithley 2410 SourceMeter) liefert variable Spannungen an die Heizchips, sodass der Verbundfilmsensor, der eng an den Heizchips anliegt, unter verschiedenen Temperaturen arbeiten kann. Die Echtzeit-Stromsignale bei verschiedenen Temperaturen werden mit der I-t-Methode des elektrochemischen Arbeitsstationsanalysators überwacht.

Ergebnisse und Diskussion

Pyroelektrische Materialien können spontane elektrische Polarisation aufweisen, was zu Änderungen der positiven und negativen Ladungen an beiden Seiten der Kristalloberfläche bei Temperaturänderungen führt. Unter der Curie-Temperatur kann die spontane Polarisation von LN-Wafer oder -Partikeln durch Erhitzen oder Abkühlen geändert werden, und elektrostatische Ladungen werden an beiden Seiten der Kristalle erzeugt, wie das schematische Diagramm in Abb. 1a zeigt. Die erzeugten Ladungen können über eine vorgesehene Schaltung gesammelt und in elektrischen Strom umgewandelt werden. Das LN-Kristallwafer-Gerät (Abb. 1b–d) wird auf eine Heizplatte montiert, deren Temperatur präzise gesteuert werden kann. Abb. 1e zeigt die zyklischen Temperaturänderungen des LN-Geräts und die entsprechende Heizrate (dT/dt). Laut Abb. 1e wird ein scharfer pyroelektrischer Strom von ~40 nA beobachtet, wenn die Temperatur von 298 auf 383 K ansteigt. Bei umgekehrter Temperaturabnahme von 383 auf 298 K deuten die entgegengesetzten Stromsignale darauf hin, dass die gemessenen Ströme vom hergestellten LN-Kristallwafer erzeugt werden. Der pyroelektrische Strom I kann üblicherweise wie folgt beschrieben werden:

I = pA(dT/dt)

wobei p der pyroelektrische Koeffizient des Materials, A die Elektrodenfläche und (dT/dt) die Temperaturänderungsrate ist.

Wir setzten zudem verschiedene Temperaturänderungsbereiche und -raten ein, und die entsprechenden Stromsignale änderten sich entsprechend (Abb. 1f). Offensichtlich steigen die Ausgangsströme des LN-Kristallwafer-Geräts mit zunehmendem Änderungsbereich und Ramping-Rate der Temperatur. Diese Ergebnisse zeigen, dass alle in Abb. 1e erhaltenen Signale auf den pyroelektrischen Effekt von LN-Kristallen zurückzuführen sind, der pyroelektrische Ladungen in elektrischen Strom umwandelt.

Um die hervorragenden pyroelektrischen Effekte des LN-Kristallwafers zu demonstrieren, nutzten wir die elektrostatische Wechselwirkung getriebene Selbstassemblierung von Partikeln oder dünnen Polymerfilmen. Partikel oder dünne Polymerfilme konnten durch die elektrostatische Wechselwirkung, die durch momentane pyroelektrische Ladungen erzeugt wird, musternd angeordnet werden. Die schematischen Diagramme in Abb. 2a zeigen den Musterungsprozess pyroelektrischer Ladungen auf der LN-Wafer-Oberfläche und die elektrostatisch induzierte Selbstassemblierung von PS-Mikropartikeln und dünnem Film. Ein weicher PDMS-Stempel wird durch ein Kontaktdruckverfahren hergestellt, bei dem Muster von einem strukturierten Siliziumwafer auf den PDMS übertragen werden. Wenn ein heißer PDMS-Stempel mit dem LN-Wafer-Substrat in Kontakt kommt, wird die Wärme vom PDMS-Stempel auf den LN-Wafer übertragen, was eine musternde Mikroskalen-Assemblierung von Partikeln oder dünnen Polymerfilmen auf dem geladenen Bereich induziert. Standard-PS-Nanopartikel in organischem Lösungsmittel mit 60 nm Durchmesser und PS-Dünnfilm (Mw = 5000) wurden für die Musterbildung im Selbstassemblierungsprozess gewählt. Nach Aufbringen der PS-Partikel aus dem organischen Lösungsmittel (Abb. 2b, c) oder Aufspinbeschichten einer dünnen Schicht (100 nm Dicke) von PS-Film (Abb. 2d, e) auf den LN-Wafer treibt der elektrostatische Stress, der aus den musternden pyroelektrischen Oberflächenladungen resultiert, die Assemblierung der Partikel und des dünnen Polymerfilms in Mikroarrays im geladenen Bereich. Basierend auf verschiedenen Ladungsmustern, die durch unterschiedliche strukturierte PDMS-Stempel hergestellt wurden, konnten verschiedene Selbstassemblierungsstrukturen beobachtet werden. Ein kreisförmiges periodisches Gitter ist in Abb. 2b (oder das Komplementärmuster in Abb. 2d) und periodische lineare Streifen in Abb. 2c, e dargestellt.

Obwohl der polarisierte LN-Massenkristall hervorragende pyroelektrische Effekte zeigt, begrenzen Sprödigkeit, Unflexibilität und Verarbeitungsschwierigkeiten die Anwendung seiner pyroelektrischen Fähigkeit. Wir fertigten weiterhin einen Partikel-Polymer-Verbundsensor an, bestehend aus LN-Kristall-Mikropartikeln und Polypropylen (PP)-Matrix durch Heißpressverfahren. Der Verbundfilm konnte die exzellenten mechanischen Eigenschaften der PP-Matrix und die überlegenen pyroelektrischen Effekte der LN-Partikel vereinen. Um offensichtliche Stromsignale zu erhalten und Messfehler durch elektrischen Widerstand zu reduzieren, wurde eine 1 Gew.% MWCNT-Konzentration eingesetzt und gleichmäßig in den LN/PP-Verbundstoffen durch Trial-and-Error verteilt. Im Vergleich zu LN/PP-Filmen wies der LN/PP/MWCNT-pyroelektrische Verbundfilm (PCF) flexible Sensor ein höheres Antwortsignal auf (Abb. S1 in den Unterstützungsinformationen).

Die REM-Bilder des hergestellten LN/PP/MWCNT-Verbundfilms sind in Abb. 3 dargestellt. Man konnte beobachten, dass sowohl LN-Mikropartikel als auch MWCNTs gleichmäßig in den Verbundfilmen dispergiert sind. Die Dicke des LN/PP/MWCNT-Verbundfilms beträgt ca. 70 µm (Abb. 3b). Die Kristallphasenstruktur der LN-Partikel und Konformation der Verbundfilme wurden per Röntgendiffraktion charakterisiert (Abb. S2 in den Unterstützungsinformationen).

Der schematische Herstellungsprozess des pyroelektrischen LN/PP/MWCNT-Films und Sensors ist in Abb. 4a dargestellt; das Erhitzungs-Abkühlungsverfahren und die entsprechenden Stromänderungen sind schematisch in Abb. 4b illustriert. Die pyroelektrischen Eigenschaften des komponierten Polymers werden weiter durch Überwachung der pyroelektrischen Stromsignale eines LN/PP/MWCNT-Sensors untersucht. Pyroelektrische Ströme mit unterschiedlichen LN-Konzentrationen (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 Gew.%) und 1 Gew.% MWCNTs werden mit einer elektrochemischen Station überwacht (Abb. 4c), und die Ausgangsströme werden in Abb. 4d, e gezeigt. Ähnlich wie LN-Kristallwafer zeigt der PCF-flexible Sensor eine offensichtliche Temperatur-Ramping-Abhängigkeit (Abb. 4d). Mit kontinuierlich zunehmendem Temperatur-Ramping-Bereich von 293–323 K auf 293–373 K steigt der Ausgangsstrom deutlich an.

Zudem hängen die Ausgangsstromsignale eng mit den Konzentrationen der LN-Mikropartikel zusammen. Laut Abb. 4e steigen die pyroelektrischen Ströme mit zunehmender LN-Mikropartikelkonzentration. Bei einem Temperaturbereich von 293 bis 373 K und 5 Gew.% LN-Nanopartikelkonzentration wird der größte pyroelektrische Strom von ~125 pA beobachtet. Allerdings nehmen die pyroelektrischen Effekte ab, sobald mehr als 5 Gew.% LN-Partikel in die PP-Matrix eingebaut sind. Dieses Phänomen ist wahrscheinlich auf die Unordnung der Copolymermatrix durch überschüssige LN-Nanopartikel zurückzuführen. Zudem könnten überschüssige LN-Nanopartikel den LN/PP/MWCNT-Verbundfilm spröde und schwer heißpressbar machen. Daher wird empfohlen, den Film mit 3 Gew.% LN-Nanopartikeln als geeignete Formulierung für weitere Forschungen zu wählen, aufgrund seiner besseren pyroelektrischen Eigenschaft, höherer mechanischer Festigkeit und geringerer Kosten.

Die polymerbasierten flexiblen Filme wurden erfolgreich hergestellt, und die pyroelektrischen Eigenschaften wurden quantitativ charakterisiert. Die hervorragenden pyroelektrischen Effekte und die flexible Eigenschaft machen diesen Verbund für viele Bedingungen wie Sensoren oder Energieernter einsetzbar, da die Form der Filme beliebig geändert werden kann. Allerdings sollten rigorose Untersuchungen durchgeführt werden, um den Mechanismus und weitere Anwendungen des pyroelektrischen Effekts zu erforschen.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die pyroelektrischen Eigenschaften von LN-Kristallwafer und LN/PP/MWCNT-Verbund untersucht. Der polarisierte LN-Wafer zeigt unter moderater Temperatur hervorragende pyroelektrische Effekte, die die Selbstassemblierung von PS-Mikropartikeln und -filmen induzieren können. Wir haben erfolgreich einen flexiblen LN/PP/MWCNT-Verbundfilm mit pyroelektrischen Effekten und hervorragenden mechanischen Eigenschaften hergestellt. Durch Überwachung der Ausgangsströme unter Temperaturstimulation und LN-Mikropartikelkonzentration wurden die pyroelektrischen Effekte charakterisiert, und die optimierte Konzentration für nachfolgende Forschungen empfohlen. Die perfekte Kombination der pyroelektrischen Eigenschaften von LN-Mikropartikeln und der Flexibilität des PP-Polymers macht es möglich, sie als Wärmeeernter zur Stromversorgung einzusetzen und weitere Anwendungen zu erschließen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die im aktuellen Studie verwendeten oder analysierten Datensätze sind auf angemessene Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

LN:

Lithiumniobat

PP:

Polypropylen

FEM:

Ferroelektrische Materialien

PDR:

Pyroelektrische Detektoren von Strahlung

PZT:

Bleisirkonat-Titanat-Piezoelektrikeramik

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

BaTiO₃:

Bariumtitanat

PDMS:

Polydimethylsiloxan

PS:

Polystyrol

AFM:

Kraftmikroskopie

PCF:

Pyroelektrischer Verbundfilm