Einzelner Wasserfluss durch zweidimensionale nanoporöse Membranen

Einführung

Ein einzelner Wassertransport wurde in Sub-Nanometer-Nanoporen beobachtet, die in synthetischen Membranen [1, 2] oder natürlichen Membranen [3, 4] beteiligt sind. Diese einreihigen Wasserformationen in Sub-Nanometer-Poren verhindern effektiv die Ionentranslokation, indem sie eine Dehydratisierungsbarriere für freie Energie entwickeln [5]. Nachdem schnelle Wasserflussraten und hohe Salzabweisungsraten in Carbon-Nanotube-(CNT)-Membranen gefunden wurden [2, 6], wurden viele andere Faktoren wie Randfunktionalisierung, Ladungszuordnung und Oberflächenmodifikationen untersucht, um den Transportmechanismus zu verstehen und die Effizienz von Membranen [7,8,9,10]. Darüber hinaus wurden die Graphenoxidmembranen erfolgreich zum Ionensieben verwendet, indem der Zwischenschichtabstand von Graphenoxid auf die Sub-Nanometer-Skala eingestellt wurde [11].

Die Entdeckung zweidimensionaler (2D) Membranen, initiiert durch Graphen [12], hat im Bereich der Filtrations- und Entsalzungsmembranen [13] große Aufmerksamkeit erregt. Aufgrund seiner Porenbreite von einem Atom kann der Reibungsdruckverlust theoretisch minimiert und ein überlegener Wasserfluss erzielt werden [14]. Nanoporöses einschichtiges Graphen wurde erfolgreich unter Verwendung eines Sauerstoffplasmaätzprozesses hergestellt, der eine Kontrolle der Porengröße ermöglicht [15, 16]. Es wurde erfolgreich für Entsalzungsmembranen verwendet, da es eine fast 100%ige Salzabweisung und einen hohen Wasserfluss von bis zu 10 ⁶ . aufweist g/m ² s [16]. Eine hohe Entsalzungsleistung wird auch durch die Durchführung von Molekulardynamik (MD)-Simulationen nachgewiesen [17]. Darüber hinaus zeigten nanoporöse Graphenmembranen eine effiziente Molekularsiebung zur Gastrennung [18, 19] und Ionentrennung [15, 20].

Nach erfolgreicher Synthese von Graphdiin [21, 22] haben andere 2D-Graphen-Derivate wie Graphin, Graphon und Graphan als neue Klasse von 2D-Materialien große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [23, 24]. Darüber hinaus wurden Oberflächenmodifikationen unter Verwendung von Porenfunktionalisierung oder chemischer Dotierung eingeführt, um die Funktionalität von 2D-Membranen zu erweitern. Die Dotierung mit Stickstoff [25] oder Nickel [26] zeigte überlegene katalytische Aktivitäten. Kronenether wurden für mechanosensitive Ionentranslokationsaktivitäten [27] oder selektive Ionentranslokationen [20, 28] in die Graphen-Nanopore eingebettet. Die Funktionalisierung von Graphen-Nanoporen unter Verwendung von pyridinischem Stickstoff, Fluor oder Hydroxyl hat eine verbesserte Entsalzungseffizienz aus MD-Simulationen gezeigt [29,30,31]. Mit ihrer natürlich hohen Porosität erwiesen sich Graphin-3 und Graphin-4 auch als potenzielle Kandidaten für Entsalzungsmembranen, indem sie eine hohe Wasserfiltrationsrate und Salzabweisungsrate demonstrierten [32].

Darüber hinaus wurden in den letzten Jahren fortschrittliche 2D-Materialien wie Silicen [33], Germanen [34, 35], hexagonales Bornitrid (hBN) [36, 37] und metallorganische Gerüste (MOF) [38] entwickelt und eingehend untersucht . Die Entwicklung von 2D-Materialien wurde auf strukturell asymmetrische Janus-2D-Materialien wie MoSSe [39, 40] und In₂ . ausgeweitet SSe [41]. Neue 2D-Materialien wie MOF [42] und MoS₂ [43] haben unter Verwendung von MD-Simulationen eine effiziente Entsalzungsleistung gezeigt. In Experimenten wurden MOF-Membranen mit einer Dicke von 3 nm synthetisiert und auf Nanofiltration getestet [44]. MoS₂ bis zu einer Dicke von 7 nm wurde auch synthetisiert und auf ihre Entsalzungseffizienz getestet [45]. Beide zeigten hohe Wasserfiltrationsraten und Farbstoff-/Salz-Rückhalteraten. 2D-hBN erwies sich in einer MD-Studie als überlegen gegenüber Graphenmembranen, da es eine höhere Wasserpermeationsrate aufwies [46].

Um die Effizienz verschiedener 2D-Membranen als Wasserfiltrationsmembranen vorherzusagen, müssen die Auswirkungen der chemischen Oberflächeneigenschaften auf die Wassertransportraten verstanden werden. Die Oberflächenhydrophilie spielt eine entscheidende Rolle für die Wasserdynamik an der Grenzfläche [47]. In der vorliegenden Studie wurde die Oberflächenhydrophilie durch Anpassung der Membran-Wasser-Wechselwirkungsstärke eingestellt und ihr Einfluss auf die Wasserdurchflussrate mithilfe von MD-Simulationen untersucht. Zur Darstellung der einschichtigen 2D-Membranen wurde als 2D-Modellstruktur eine hexagonale Graphenstruktur gewählt. Der einreihige Wasserfluss durch 2D-Membranen wurde mit dem durch dreidimensionale (3D) Membranen verglichen, bei denen die Wassertranslokationslängen mehreren Atomgrößen entsprechen. Zur Darstellung der 3D-Membranen wurde eine CNT-Struktur mit Graphenplatten als 3D-Modellstruktur verwendet.

Methoden

2D-Membranen und 3D-Membranstrukturen wurden aus der geometrischen Struktur von Graphen und Kohlenstoffnanoröhren erhalten, wie in Abb. 1 gezeigt. Nanoporen in 2D-Membranen wurden durch Entfernen von Atomen innerhalb des kreisförmigen Bereichs aus dem Porenzentrum (als R2 bezeichnet) erzeugt. Die resultierende Porenfläche hat eine hexagonale Form, wobei der Abstand zwischen den am weitesten entfernten Atomen ungefähr 7,52 Å beträgt. Die 3D-Membranstruktur wurde durch Einfügen der (6,6)-CNT-Struktur zwischen zwei Graphenplatten im Abstand von 2,06 nm erhalten. Zwischen den Porenbereichen von 3D- und 2D-Membranen bestand ein geringer Unterschied. Eine zusätzliche 2D-Membranstruktur bestehend aus einem CNT-Rand und einer Graphenplatte wurde erzeugt, um den Effekt des Porengrößenunterschieds zu eliminieren. Die Konfiguration wird als R1 bezeichnet. Der Porenradius der R1-Konfiguration entspricht dem Radius von (6,6) CNT, der 8,13 Å beträgt.

a Simulationszellen mit 2D- und 3D-Membranstruktur. R1 zeigt eine Poreneingangskonfiguration der 3D-Membran. Für die 2D-Membranstruktur wurden sowohl die R1- als auch die R2-Eingangskonfiguration verwendet. Die Blackbox-Linien stellen die periodische Grenze der Simulationszellen dar. b Aufbringen von Kräften auf Wassermoleküle bei druckgesteuerten Wasserströmungssimulationen. c Repräsentative Flugbahnen von Wassermolekülen, die durch die 2D-Membran dringen

Die planare Größe der Membranen betrug 4,12  ×   4,08 nm. Die anfängliche Größe der Simulationsbox betrug 4,12  × 4,08  ×  12 nm für 2D-Membransimulationen und 4,12 ×  4,08  ×  14,06 nm für 3D-Membransimulationen. Im x . wurde eine periodische Randbedingung angewendet , y , und z Richtungen zusammen mit der Simulationsbox, die in Abb. 1 gezeigt ist. Die Membranen wurden senkrecht zum z . positioniert -Richtung in der Mitte der Simulationsbox (z = 6 nm). Das SPC/E-Wassermodell [48] wurde verwendet, um die Simulationsbox zu füllen, da dieses Modell gut mit den experimentellen Transporteigenschaften wie Diffusivität [48, 49] und Viskosität [50, 51] übereinstimmt. Die Gesamtzahl der Wassermoleküle betrug 6474. Die nicht gebundene Wechselwirkung zwischen Wassermolekülen und der Membran wurde durch die Lennard Jones (LJ) Wechselwirkung berechnet,

wobei \(\varepsilon\) die Tiefe des Potentialtopfes ist, \(\sigma\) der Abstand zwischen Atomen ist, bei denen das Potential Null ist, und r ist der Abstand zwischen den Atomen. In diesen Simulationen ist \(\sigma\) auf 0,33 nm festgelegt, was dem arithmetischen Mittel des Kohlenstoff- und Wasserabstandsparameters entspricht. Die Wasser-Membran-Wechselwirkungsstärke \(\varepsilon,\) wird von 0,026 auf 0,415 kcal/mol geändert, um die Hydrophilie einzustellen. Die in der vorliegenden Studie verwendeten Interaktionsstärken entsprechen 0,25 \({\varepsilon}_{0}\), 0,5 \({\varepsilon }_{0}\), \({\varepsilon }_{0}\) , 2 \({\varepsilon }_{0}\) und 4 \({\varepsilon }_{0}\), wobei \({\varepsilon }_{0}\) die LJ-Wechselwirkungsstärke zwischen Kohlenstoff [52] und Sauerstoff [48].

Alle Simulationen wurden mit der GROMACS-Software durchgeführt [53]. Die Zeitintegration wurde mit dem Leapfrog-Algorithmus mit einem Zeitschritt von 1 fs durchgeführt. Der Nosè-Hoover-Thermostat [54] wurde verwendet, um die Temperatur bei 300 K mit einer Zeitkonstante von 0,1 ps zu halten. Das Cutoff-Schema wurde bei der Berechnung der LJ-Interaktion mit dem Cutoff-Abstand von 12 Å verwendet. Die langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen wurden mit der Partikelnetz-Ewald-(PME)-Methode mit einem Realraum-Cutoff von 12 Å und einem reziproken Raumgitter von 1,2 Å berechnet. Während der anfänglichen Gleichgewichtssimulationen wurde der Wasserdruck normal zur Membran durch Anwendung des Parrinello-Rahman-Barostats auf 1 bar eingestellt [55]. Nach 1 ns NPT-Äquilibrierung wurde das System mit dem NVT-Ensemble für 1 ns weiter äquilibriert. Nach insgesamt 2 ns Äquilibrierung wurde eine druckgetriebene Strömung simuliert, indem eine Kraft auf die Wassermoleküle ausgeübt wurde, die sich im Druckbehälter befinden [14, 56]. Der Druckbehälter mit einer Länge von 1 nm befindet sich an der Seite der Simulationsbox, wie in Abb. 1b dargestellt. Die äußeren Kräfte, die auf Wassermoleküle wirken, wurden mit \(f=\Delta P/NA\) berechnet, wobei \(\Delta P\) die gewünschte Druckdifferenz über die Membran ist, N die Anzahl der Wassermoleküle im Druckbehälter , und A ist die Membranfläche. Aus der bisherigen Literatur ist bekannt, dass diese Methode den gewünschten Druckabfall im Verlauf von Simulationen sehr gut einhalten kann [14]. Der druckgesteuerte Fluss wurde 10 ns lang simuliert und die Daten wurden 9 ns lang nach 1 ns Initialisierung gesammelt. Während der Simulation wurden die Membranen als starres Material behandelt.

Nach der Simulation wurden die Wasserstruktur und die Transporteigenschaften analysiert. Der Diffusionskoeffizient in Porenachsenrichtung wurde durch Einstein-Beziehungen berechnet, die gegeben ist durch

Das Potential der mittleren Kraft (PMF) wurde berechnet, indem die auf Wassermoleküle wirkenden Kräfte über die Beziehungen integriert wurden [57],

wobei \({z}_{0}\) der Ort des Hauptwassers ist. \({z}_{0}\) =3 nm in der vorliegenden Studie. Bei der Berechnung von ΔPMF- und Diffusionskoeffizientenprofilen im z -Richtung wurden zylindrische Behälter mit einem Radius von 3,8 Å entlang der Nanoporenachse verwendet.

Ergebnisse und Diskussion

Wasserfluss

Während der Anwendung des Druckabfalls über die Membran wurde die Anzahl der durch die Membran translozierten Wassermoleküle gezählt, wie in Abb. 2a, b zu sehen ist. Abbildung 2a, b stellen die Anzahl der Wassertranslokationen durch die 2D-(R1)- bzw. 3D-(R1)-Membranen dar. Aus der Steigung der Wasserumlagerung gegen die Zeit wurde der durchschnittliche Wasserfluss gemessen. In Abb. 2c wurde der gemessene Wasserfluss mit den Wechselwirkungsstärken für 2D- und 3D-Membranen aufgetragen. Wenn die Wechselwirkungsstärke zunimmt, steigt der Wasserfluss steil bis zu einem maximalen Wasserfluss an und nimmt dann in allen Membranen monoton ab. In 2D-Membranen war der Wasserfluss von R1 etwas höher als der von R2. Der Unterschied ist auf die etwas größere wasserzugängliche Region von R1 zurückzuführen.

a Anzahl der translozierten Wassermoleküle mit der Zeit in 2D-Membranen, b Anzahl der verlagerten Wassermoleküle mit der Zeit in 3D-Membranen, c berechneter Wasserfluss (Anzahl der translozierten Wassermoleküle pro ns) Variation mit der Wasser-Membran-Wechselwirkungsstärke

Der Übergang vom minimalen Wasserfluss zum maximalen Wasserfluss bei der niedrigen Wechselwirkungsstärke ist auf den Übergang Porenentnetzung-Benetzung zurückzuführen. In Nanoporen mit Sub-Nanometer-Durchmesser sind Wassermoleküle als eine einreihige Kette angeordnet [1, 58], wie in Abb. 3e, f zu sehen ist. Die Zahl der Wasserstoffbrückenbindungen von Wassermolekülen, die eine einzelne Reihe bilden, verringert sich auf ungefähr eineinhalb [59]. Bei der Bildung des Single-Files werden die verlorenen Wasserstoffbrückenenergien teilweise durch die Membran-Wasser-Wechselwirkungsenergie kompensiert [1]. Bei einer niedrigen Membran-Wasser-Wechselwirkungsstärke, die die hydrophobe Pore darstellt, bietet die Membran-Wasser-Wechselwirkung nicht genügend Kompensation, um die einreihige Kette zu bilden. Ein solches Entnetzungsverhalten wird sowohl in der druckgesteuerten als auch in der Gleichgewichtssimulation bestätigt, indem das Dichteprofil aufgetragen und die Besetzungszahl gemessen wird (siehe Details im Abschnitt "Wasserdichte" und "Wasserbesetzung in Nanoporen").

a –d Dichteprofil und e –f visualisierte Single-File-Wasserbildung während MD. Wasserdichte entlang der axialen Richtung der Nanopore für a 2D-Membranen und b 3D-Membranen. Die Dichte wurde in zylindrischen Behältern mit einem wasserzugänglichen Porenradius gemessen. Detailliertes Dichteprofil innerhalb der Porenregion für das c 2D-Membran und d 3D-Membran. Einzeldateikonfiguration im e 2D-Nanopore und f 3D-Nanopore

Die 2D- und 3D-Membranen zeigten Unterschiede in der Schwellen-Wechselwirkungsstärke. Die Grenzwechselwirkungsstärke der 3D-Membranen war höher als die der 2D-Membranen. Innerhalb der Sub-Nanometer-Poren sind eine Teilkette oder einzelne Wassermoleküle energetisch ungünstig. Daher ist eine vollständige Kettenbildung innerhalb der Pore Voraussetzung für die Benetzung der Sub-Nanometer-Poren. Eine relativ kurze Kettenlänge und eng beieinander liegende Wasserbäder ermöglichen die Benetzung von 2D-Membranen bei relativ geringer Wechselwirkungsstärke. Aufgrund eines solchen Unterschieds in der Schwellenwechselwirkungsstärke war der Wasserfluss von 2D-Membranen bei niedrigen Wechselwirkungsstärken (0,25 \({\varepsilon}_{0}\) und 0,5 \({\varepsilon}) höher als der der 3D-Membran. _{0}\)).

Auf der Schwelle der Wechselwirkungsstärke, die Nanoporen benetzt, wird der maximale Wasserfluss erreicht. Dann nimmt der Wasserfluss mit zunehmender Wechselwirkungsstärke ab. Es wurde berichtet, dass hydrophobe Oberflächen die Grenzverschiebung fördern und anschließend den Wasserfluss erhöhen [60,61,62]. Die Kontinuumshydrodynamik bestimmt auch den erhöhten Wasserfluss, wenn die Randbedingung Schlupf angewendet wird. Die Gültigkeit des gleichen Mechanismus bei einem einreihigen Fluss und der 2D-Membran ist aufgrund von Subnanometerabmessungen in axialer und radialer Richtung der Poren unklar. Um den mit zunehmender Hydrophilie abnehmenden Wasserfluss zu erklären, wurden Wasserdynamik und -energetik untersucht (siehe Abschnitte "Wasserdiffusion" und "Potential of Mean Force"). Beachten Sie, dass die Abnahme des Wasserflusses bei 3D-Membranen im Vergleich zu 2D-Membranen signifikanter war. Bei moderater Wechselwirkungsstärke (\({\varepsilon}_{0}, 2{\varepsilon}_{0}\)) sind 3D-Membranen 2D-Membranen überlegen, während bei hoher Wechselwirkungsstärke (4 \( {\varepsilon}_{0})\).

Wasserdichte

Dichteprofile entlang der Porenachsenrichtung sind in Abb. 3a–d aufgetragen. Die Wasserdichte wird unter Verwendung der zylindrischen Behälter mit dem Porenradius gemessen, um auf das Dichteprofil im offenen Porenbereich zuzugreifen. Abbildung 3a und b stellen das Wasserdichteprofil mit 2D- bzw. 3D-Membranen dar, wobei der Porenbereich durch die gestrichelten Linien gekennzeichnet ist. Die Breite der Porenregion wird als Van-der-Waals-Durchmesser von Membranatomen definiert. Da das Zentrum der Membranatome bei z . liegt = 6 nm, Porenregionen sind definiert als z = 5,83–6,17 nm für 2D-Membranen und z = 5,83–8,23 nm für 3D-Membranen. In Abb. 3c, d ist die Wasserdichte innerhalb der Porenregion dargestellt.

Im proximalen Bereich des Poreneingangs sind deutliche Dichtespitzen und -täler zu beobachten, die eine geschichtete Wasserstruktur darstellen. Die geschichtete Wasserstruktur in der Nähe der festen Wände wurde von früheren MD [63] und experimentellen Studien [64] berichtet. Da der Porenradius kleiner ist als der Abstand, in dem Van-der-Waals-Wechselwirkungen wirken (~ 1,2 nm), verschwand die geschichtete Wasserstruktur trotz offener Pore nicht. Anhand der Dichteoszillationen wird beobachtet, dass die Größe des Dichtepeaks mit zunehmender Wechselwirkungsstärke zunimmt.

Die Dichtepeaks innerhalb der Porenregion zeigen die günstigen Stellen von Wassermolekülen an, die die einzelne Reihe bilden. In 2D-Nanoporen weisen zwei Dichtepeaks darauf hin, dass zwei Wassermoleküle eine stabile einzelne Feile bilden. In 3D-Nanoporen wurden acht bis neun Dichtepeaks beobachtet, was darauf hindeutet, dass eine längere Wasserkette aufgebaut wurde (Abb. 3e, f). Die Null-Wasserdichte im Porenbereich zeigt an, dass keine Wassermoleküle durch die Membranen dringen. In 2D-Nanoporen ist die Wasserdichte nahe Null mit einer Wechselwirkungsstärke von 0,25 \({\varepsilon}_{0}\); daher war der Wasserfluss für 2D-Nanoporen mit einer Wechselwirkungsstärke von 0.25 \({\varepsilon}_{0}\) nominell. In 3D-Nanoporen ist die Wasserdichte null für Wechselwirkungsstärken von 0,25 \({\varepsilon}_{0}\) und 0,5 \({\varepsilon }_{0}\), was bedeutet, dass der Wasserfluss für 3D . als null gemessen wurde Nanoporen mit diesen Wechselwirkungsstärken.

Wasserbesetzung in Nanoporen

Die Gleichgewichtswasserdynamik wurde auch untersucht, indem Gleichgewichtssimulationen ohne die externe Druckdifferenz durchgeführt wurden. Die Wasserbesetzungszahlen der Nanoporen wurden durch Zählen der momentanen Menge an Wassermolekülen innerhalb der Porenregion während jedes Zeitrahmens gemessen. Abbildung 4a–l zeigt die Besetzungszahl mit der Zeit für die verschiedenen Wechselwirkungsstärken der 2D- und 3D-Membranen. Wie in Abb. 4 zu sehen ist, zeigt die Wasserbesetzung den Zweizustandsübergang der Nanoporen zwischen Wasserleerfüllung und -füllung. Dies ist bekanntlich charakteristisch für Single-File-Wasser, da der teilgefüllte (gebrochene Single-File) Zustand energetisch ungünstig ist [1]. Bei einer geringen Wechselwirkungsstärke von 0.25 \({\epsilon }_{0}\) ist der leere Zustand (0–1 Wasserbelegung) sowohl für 2D- als auch für 3D-Membranen stärker besetzt. Bei dieser Stärke betrug die durchschnittliche Besetzungszahl 0,37 für 2D-Membranen und 0,05 für 3D-Membranen. Bei einer Wechselwirkungsstärke von 0.5 \({\epsilon}_{0}\) ist der gefüllte Zustand (1–2 Wasserbelegung) für 2D-Membranen stärker besetzt, während der leere Zustand für 3D-Membranen noch besetzt ist. Bei dieser Stärke betrug die durchschnittliche Wasserbesetzungszahl 1,1 für 2D-Membranen und 0,3 für 3D-Membranen. Bei einer Wechselwirkungsstärke von \({\epsilon}_{0}\) wird die Besetzungszahl für 3D-Membranen mit 8–10 besetzt. Dies deutet darauf hin, dass sich 3D-Membranen im gefüllten Zustand mit einer Wechselwirkungsstärke von \({\epsilon }_{0}\) befinden.

Wasserbesetzungszahl innerhalb der Nanopore für a –h 2D und i –l 3D-Membranen. Die Membran-Wasser-Wechselwirkungsstärken betragen 0,25 \({\epsilon }_{0}\) für a , e , und i , 0,5 \({\epsilon}_{0}\) für b , f , und j , \({\epsilon }_{0}\) für c , g , und k , und 4 \({\epsilon }_{0}\) für d , h , und l . Die durchschnittlichen Besetzungszahlen variieren mit der Interaktionsstärke (m )

Die Variation der durchschnittlichen Wasserbesetzungszahl mit der Wechselwirkungsstärke ist in Abb. 4m dargestellt. Das leerfüllende Zweizustandsübergangsverhalten wurde auch mit der Wechselwirkungsstärke beobachtet. Bei 3D-Membranen wird deutlich ein scharfer Übergang beobachtet, wenn die Besetzungszahl von einer nominalen Zahl zu einer hohen Zahl springt und dann mit zunehmender Wechselwirkungsstärke leicht ansteigt. Ein ähnliches Übergangsverhalten wird bei 2D-Membranen beobachtet; 2D-Membranen zeigen jedoch einen moderaten Übergang aufgrund der kurzen Einzelkettenlänge und des nahegelegenen Wasserbads, die einen relativ günstigen Übergangszustand bestimmen.

Das Übergangsverhalten leerfüllender (Entnetzungs-Benetzungs-) Zustände unterstützt die Variation des Wasserflusses bei einer geringen Wechselwirkungsstärke. Unterhalb der Schwellen-Wechselwirkungsstärke war der Wasserfluss aufgrund des angelegten Druckabfalls null oder nominell. Bei einer Wechselwirkungsstärke von 0.5 \({\epsilon}_{0}\) war der Wasserfluss bei der 2D-Membran viel höher als bei der 3D-Membran. Bei dieser Wechselwirkungsstärke befindet sich die 2D-Membran im benetzenden Zustand, während sich die 3D-Membran im entnetzenden Zustand befindet. Daraus kann geschlossen werden, dass die Wasserentnetzung für Wasserflussschwankungen bei einer geringen Wechselwirkungsstärke verantwortlich ist. Leider kann die Wasserbelegung nicht erklären, dass der Wasserfluss mit einer höheren Wechselwirkungsstärke abnimmt.

Wasserdiffusionsfähigkeit

Um die Wasserdynamik weiter zu untersuchen, wurden Wasserdiffusionskoeffizienten aus Gleichgewichtssimulationen berechnet. In Dichteprofilen wurden große Oszillationen im proximalen Porenbereich beobachtet, was auf eine geschichtete Wasserstruktur hinweist. Die Amplitude der Dichteoszillation nahm mit zunehmender Wechselwirkungsstärke zu. Um solche strukturellen Effekte zu berücksichtigen, wurden Wasserdiffusionskoeffizienten in der Porennähe und im Eintrittsbereich berechnet und in Abb. 5a–e aufgetragen. Abbildung 5a zeigt Diffusionskoeffizienten von Wassermolekülen in verschiedenen Bereichen, einschließlich Nah- und Eintrittsregionen. Es ist klar, dass die Diffusionskoeffizienten mit zunehmender Wechselwirkungsstärke abnehmen. Daher kann gefolgert werden, dass die Abnahme der Wasserdiffusionsgrade mit Zunahme der Wechselwirkungsstärke über die Schwellen-Wechselwirkungsstärke zur Abnahme des Wasserflusses beitrug.

Wasserdiffusionskoeffizienten in Porennähe und Poreneingangsbereich. Die Porennäheregion ist definiert als die zylindrische Region mit einem Porenradius und einer Länge von 1 nm. Der Poreneingangsbereich ist definiert als der zylindrische Bereich mit einem Porenradius und einem Van-der-Waals-Durchmesser. a Variationen des Diffusionskoeffizienten mit der Wechselwirkungsstärke. Diffusionskoeffizienten werden in Bereichen gemessen, die sowohl den Poreneingang als auch den Nahbereich umfassen. b , c Diffusionskoeffizientenprofil entlang der Porenachsenrichtung für eine Wechselwirkungsstärke von b \({\epsilon}_{0}\) und c 4 \({\epsilon}_{0}\). d , e Variation des Diffusionskoeffizienten mit der Wechselwirkungsstärke im d Porennahe Region und e Poreneingangsbereich

Die Profile der Diffusionskoeffizienten in Porenachsenrichtung sind für eine mäßige Wechselwirkungsstärke (\({\epsilon }_{0}\)) und hohe Wechselwirkungsstärke (4 \({\epsilon }_{0}\)) gezeigt. in Abb. 5b bzw. c. In Abb. 5b–e wird die gleiche Porenkonfiguration (R1) für 2D- und 3D-Nanoporen verglichen, um jeden durch den Unterschied der Porenkonfiguration verursachten Effekt zu eliminieren. Es wurde beobachtet, dass die Diffusionskoeffizienten ausgehend von der Volumendiffusion allmählich abnahmen (~ 2,7 × 10 ^–9 m ² /s [49]), als sie sich dem Poreneingang näherten. Die Abnahme des Diffusionskoeffizienten kann die Folge einer Kombination des Poreneinschlusseffekts und des Wasserschichtungseffekts sein. Die Hydrophilie der Membran verringert wahrscheinlich den Diffusionskoeffizienten durch zwei verschiedene Mechanismen, d. h. durch das Induzieren einer stark geschichteten Struktur in der Nähe der Poren und die Erhöhung der Reibungskraft im Poreneingangsbereich. Bei getrennten Berechnungen des Diffusionskoeffizienten in Porennähe und Eintrittsbereichen (siehe Abb. 5d, e) nahmen die Diffusionskoeffizienten mit zunehmender Wechselwirkungsstärke in beiden Bereichen ab.

Die Diffusionskoeffizienten für 3D-Membranen waren in den Poreneingangsbereichen geringfügig höher oder vergleichbar mit denen von 2D-Membranen. Im Gegensatz dazu waren die Diffusionskoeffizienten für 3D-Membranen kleiner als die von 2D-Membranen in der Porennähe, und der Unterschied ist bei der hohen Wechselwirkungsstärke (4 \({\epsilon}_{0}\)) signifikant. In der druckgesteuerten Strömungssimulation zeigte der Wasserfluss durch 3D-Membranen eine deutlich geringere Rate mit der Wechselwirkungsstärke im Vergleich zu 2D-Membranen. Dies führte zu einem vergleichbaren oder höheren Wasserfluss für 3D-Membranen bei einer moderaten Wechselwirkungsstärke (\({\epsilon }_{0},\) 2 \({\epsilon }_{0}\)) und einem höheren Wasserfluss für 2D-Membranen mit hoher Wechselwirkungsstärke (4 \({\epsilon }_{0}\)). Die Diffusivitäten in der Nähe der Poren scheinen die Hauptursache für einen solchen umgekehrten Wasserfluss bei einer hohen Wechselwirkungsstärke zu sein.

Potenzial der mittleren Kraft

Um die Überlegenheit der Membranen, die von der Wechselwirkungsstärke abhängt, weiter zu untersuchen, wurden die 2D- und 3D-PMF-Profile für die mittlere Wechselwirkungsstärke (\({\epsilon}_{0})\) und hohe Wechselwirkungsstärke (4 \ ({\epsilon}_{0}\)). Die PMF-Profile von 2D- und 3D-Nanoporen sind in Abb. 6 verglichen. Das PMF-Profil zeigt lokale Maxima, die die Barriere der freien Energie darstellen, die Wassermoleküle überwinden müssen, um durch die Membranen zu transportieren. Aus den PMF-Profilen wurden zwei wichtige PMF-Energiebarrieren im Poreneingangsbereich identifiziert (z = 6 nm) und die Porennäheregion (z \(\ungefähr\) 5,5 nm). Bei einer Wechselwirkungsstärke von \({\epsilon}_{0}\) zeigte die Proximity-Energiebarriere keinen signifikanten Unterschied zwischen 2 und 3D. Bei einer hohen Wechselwirkungsstärke von 4 \({\epsilon}_{0}\) waren die Energiebarrieren in der Nähe beide erhöht, jedoch mit einer höheren Größenordnung für 3D-Membranen im Vergleich zu 2D-Membranen. Dies bestätigt, dass die Porennähe der Hauptfaktor für den umgekehrten Wasserfluss bei einer hohen Wechselwirkungsstärke ist.

PMF-Profile entlang der Porenachsenrichtung für a a moderate Interaktionsstärke (\({\epsilon }_{0})\) und b hohe Wechselwirkungsstärke (\(4{\epsilon }_{0})\)

Mit zunehmender Wechselwirkungsstärke (\({\epsilon}_{0}\) → \(4{\epsilon}_{0}\)) änderte sich die Poreneintrittsenergiebarriere von 1,94 auf 1,82 für 2D-Membranen und 1,68 bis 1,45 für 3D-Membranen. Mit steigender Membran-Wasser-Wechselwirkungsenergie nimmt die Eintrittsenergiebarriere leicht ab. Andererseits ändert sich mit zunehmender Wechselwirkungsstärke (\({\epsilon}_{0}\) → \(4{\epsilon}_{0}\)) die Näherungsenergiebarriere von 0,4 auf 1,05 für 2D Membranen und 0,47 bis 1,61 für 3D-Membranen. Aus energetischer Sicht ist eine Abnahme des Wasserflusses mit Zunahme der Wechselwirkungsstärke hauptsächlich auf die Zunahme der Energiebarriere im proximalen Porenbereich zurückzuführen. Dies hängt auch mit der höheren Reduzierung des Wasserflusses bei 3D-Membranen im Vergleich zu 2D-Membranen zusammen. Die Gesamtenergiebarriere für 2D-Membranen (2,34 k_B T) ist etwas höher als das von 3D (2,15 k_B .) T) Membranen bei mäßiger Membran-Wasser-Wechselwirkung (\({\epsilon}_{0}\)). Aufgrund der signifikanten Erhöhung der Proximity-Energiebarriere für 3D-Membranen ist ihre Gesamtenergiebarriere (3,06 k_B T) ist höher als bei 2D-Membranen (2,87 k_B .) T) bei hoher Wechselwirkungsstärke (4 \({\epsilon }_{0})\). Daher unterstützt ΔPMF quantitativ die Überlegenheit von 2D-Membranen bei hoher Wechselwirkungsstärke (4 \({\epsilon }_{0})\) und 3D-Membranen bei moderater Wechselwirkungsstärke (\({\epsilon }_{0}) \).

Für einen nicht einreihigen Wasserfluss durch größere Poren wird angenommen, dass 2D-Membranen unabhängig von der Wechselwirkungsstärke gegenüber 3D-Membranen dominant sind. Das Benetzungs-Entnetzungs-Verhalten mit der Wechselwirkungsstärke wurde für CNT-Membranen mit größeren Poren aus der bisherigen Literatur beobachtet [65]. Die Schwellen-Wechselwirkungsstärke nahm mit zunehmender Porengröße ab [65]. Aufgrund der nahegelegenen Wasserreservoirs und der kurzen Porenlänge weisen die 2D-Membranen im Vergleich zu den 3D-Membranen eine niedrigere Schwellen-Wechselwirkungsstärke auf, was mit den Ergebnissen für den Single-File-Flow übereinstimmt. Daher zeigen 2D-Membranen wahrscheinlich einen höheren Wasserfluss durch größere Poren im Vergleich zu 3D-Membranen, wenn die Wechselwirkungsstärke gering ist. Bei einer Wechselwirkungsstärke über dem Schwellenwert kann der Wasserfluss durch 2D-Membranen im Gegensatz zum einreihigen Wasserfluss immer noch höher sein als der von 3D-Membranen. Die PMF-Energiebarriere in der Nähe der Poren wird den Wasserfluss nicht so stark beeinflussen, und Reibungen zwischen der Membranwand und dem Wassermolekül werden ein dominanter Faktor, der den Wasserfluss beeinflusst. Frühere Literatur hat berichtet, dass der Wasserfluss durch CNT-Membranen mit abnehmender CNT-Länge für Nicht-Single-File-Flow zunimmt [66, 67]. Darüber hinaus wurde bei einem nicht einreihigen Fluss ein höherer Wasserfluss durch Graphenmembranen als durch CNT-Membranen beobachtet [14].

Schlussfolgerungen

In the present study, the effect of the membrane–water interaction strength on the single-file water flux was investigated. Due to the recent advances in two-dimensional membranes, hexagonal 2D membrane structures were considered and compared with the 3D tube type structure. The main observations are as follows:(1) water flux is zero or nominal below the threshold interaction strength, (2) the threshold interaction strength is lower for 2D membranes compared with 3D membranes, (3) water flux decreases with increase in interaction strength when the interaction strength is larger than the threshold interaction strength, and (4) the decrease in water flux was more significant for 3D membranes compared with 2D membranes.

The zero or nominal flux at a low interaction strength was due to the dewetting behavior, which was supported by the small occupation number and water density inside the pore. Above the threshold interaction strength wetting the pore, the water flux decreases with increase in interaction strength. The increase in the interaction strength resulted in an increased PMF energy barrier and decreased diffusion coefficients at the pore proximity, consequently reducing the water flux. In addition, the water structure and dynamics in the pore proximity were more affected by the interaction strength in the 3D membrane compared with that of the 2D membrane. It resulted in the higher reduction of water flux for 3D membranes, compared with the 2D membranes.

Due to the complicated single-file flux dependency on the interaction strength and membrane dimensions, the superiority of 2D membranes over 3D membranes appears to depend on the interaction strength. For a moderate interaction strength (l \({\epsilon }_{0}\),\({2\epsilon }_{0})\), the 3D membrane shows a slightly higher water flux compared with the 2D membranes. For a low (0.5\({\epsilon }_{0}\)) and high interaction strength (4\({\epsilon }_{0}\)), the 2D membrane shows a higher water flux than the 3D membranes. To conclude, the superiority of 2D membranes over 3D membranes depends on the membrane hydrophilicity due to the wetting–dewetting transition and diffusion dynamics in pore proximity. The present findings will be useful in the design and manipulation of 2D membranes to retain a high filtration flux.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The datasets supporting the conclusions of this article are included within the article, and further information about the data is available from the corresponding author on reasonable request.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

3D:

Three dimensional

CNT:

Carbon nanotube

MD:

Molekulardynamik

hBN:

Hexagonales Bornitrid

MOF:

Metal organic framework

LJ:

Lennard–Jones

PMF:

Potential of mean force