Co-dotierte 3d-4f Metall-Polyoxometallate: Kontrollierte Synthese, Morphologie und Photolumineszenz-Eigenschaften

Zusammenfassung

Es ist herausfordernd, Polyoxometallat-basierte Nanomaterialien (PNMs) mit kontrollierbaren Morphologien und vielfältigen Komponenten zu erforschen und herzustellen. Hier werden 3d-4f-Metalle in Isopolyoxometallate und Anderson-Typ-Polyoxometallate eingeführt, wobei CeCdW₁₂ Nano-Blumen und EuCrMo₆ Mikro-Flakes hergestellt wurden. Eine Reihe von Kontrollexperimenten wurde durchgeführt, um die Einflussfaktoren auf die seltenen Morphologien in PNMs zu identifizieren. Darüber hinaus zeigt das Emissionsspektrum von EuCrMo₆ bei Anregung bei 396 nm fünf prominente f-f-Emissionspeaks bei 674, 685, 690, 707 und 734 nm, die den Eu^{3+ 5}D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) Übergängen zugeordnet werden. Gleichzeitig zeigen VSM-Ergebnisse, dass die Cr³⁺ Ionen in EuCrMo₆ anti-ferromagnetische Wechselwirkungen aufweisen, wenn die Temperatur niedriger als -17,54 K ist. Nach Temperaturerhöhung zeigt dieses Material paramagnetische Eigenschaften. Diese Arbeit eröffnet Strategien für brandneue Morphologien und Komponenten von PNMs und verleiht dieser Materialart neue Funktionen.

Einleitung

Aufgrund ihrer faszinierenden Strukturen und vielfältigen Eigenschaften haben POMs ein breites Anwendungsspektrum in Katalyse, Magnetismus, Medizin und Materialwissenschaft. Als besonderer Zweig haben PNMs viele Vorteile im Vergleich zu traditionellen Einkristall-Verbindungen. Beispielsweise können Größe, Morphologie und chemische Zusammensetzung von PNMs durch moderne Nanosynthese-Technologien leicht eingestellt werden. Daher hat die Forschung an PNMs allmählich viel Aufmerksamkeit erregt, und verschiedene PNMs mit diversen Morphologien und Eigenschaften wurden bisher berichtet. 2012 fand Lius Gruppe, dass Polyoxoanionen mit hoher Löslichkeit in Wasser und/oder anderen polaren Lösungsmitteln einzigartiges Lösungsverhalten zeigen, indem sie sich zu einschichtigen, hohlen, kugelförmigen Brombeer-Strukturen selbst assemblieren. Danach wurde ein sternförmiger Keggin-Typ Heteropolytungstat als Katalysator für die Herstellung von Chinolin-Derivaten erhalten. Seitdem entdeckten Chattopadhyay und Mitarbeiter den Dexter-Silverton-Typ Molybdän-Wolframat von hohlen Mikrokugeln. In den vergangenen Jahren hat unsere Gruppe an der kontrollierten Synthese und Funktionalisierung von POM-basierten Nano-/Mikromaterialien durch chemische Fällung oder hydrothermale Methoden gearbeitet. Insbesondere fanden wir, dass die Morphologie und Photolumineszenz-Eigenschaften von CeF₃ Nanokristallen durch Dotierung mit unterschiedlichen Mengen/Typen von POMs fein abgestimmt werden können.

POMs, die 3d-4f-Metalle enthalten, zeigen bemerkenswerte magnetische, katalytische und optische Eigenschaften, die ihnen ein breites Anwendungsspektrum verleihen. Beispielsweise wurden beispiellose Strukturen basierend auf monovakanten POMs, die von heterometallischen 3d-4f {LnCu₃(OH)₃O} (Ln = La, Gd, Eu) Würfel-Fragmenten gekappt sind, charakterisiert und ihre magnetischen Eigenschaften untersucht. Powell et al. adressierten 2015 ein riesiges 3d-4f tetraedrisches heterometallisches POM, das Einzelmolekül-Magnet-Verhalten zeigte. Ein Jahr später wurde eine Serie organisch-anorganischer Hybrid-POMs isoliert, die aus 3d-4f heterometallischen Sandwich-Polyoxotungstat-Dimeren konstruiert waren. Röntgen-Einkristallbeugung zeigte, dass diese Verbindungen supramolekulare Nanoröhren-Strukturen aufwiesen.

Aus diesen Literaturquellen ist ersichtlich, dass die Untersuchung von 3d-4f POM hauptsächlich auf traditionelle Einkristall-Verbindungen fokussiert ist, und die Forschung zu 3d-4f PNMs noch selten ist. Daher ist die Einführung von 3d-4f-Metallen in PNMs zur Synthese neuer Materialien mit neuartigen Morphologien und besonderen Eigenschaften eines unserer Forschungsziele geworden. Darüber hinaus basieren die meisten berichteten PNMs auf Keggin-Typ Heteropolyoxometallaten. Isopolyoxometallate und Anderson-Typ POMs werden selten als Bausteine für die Konstruktion von PNMs verwendet. Aus diesen Perspektiven wird der Aufbau von Isopolyoxometallat- oder Anderson-Typ POM-basierten 3d-4f PNMs zum Fokus unserer Forschung. In diesem Bericht wurden Na₂WO₄·2H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O und andere einfache Substanzen als Ausgangsmaterialien zur Synthese von 3d-4f PNMs verwendet. Glücklicherweise wurden zwei neuartige 3d-4f PNMs namens CeCdW₁₂ und EuCrMo₆ durch chemische Fällungsmethode erhalten. Es ist erwähnenswert, dass diese Materialien auf Isopolyoxometallaten Natrium-Paratungstat und Anderson-Typ [CrMo₆O₂₄H₆]^3- basieren. Zudem zeigen CeCdW₁₂ und EuCrMo₆ einheitliche blumenähnliche und flockenartige Morphologien, die beide in der PNM-Chemie selten vorkommen. Diese eigentümlichen Morphologien weckten unser Interesse, und eine Reihe von Kontrollexperimenten wurde durchgeführt, um regelmäßige Phänomene zu erforschen. Schließlich wurden gemäß der Zusammensetzung dieser Materialien die Photolumineszenz- und magnetischen Eigenschaften von CeCdW₁₂ und EuCrMo₆ untersucht. Die in dieser Arbeit demonstrierte Strategie könnte angewendet werden, um neuartige PNMs mit verschiedenen Morphologien oder Zusammensetzungen herzustellen. Folglich könnte sie eine potenzielle Methode zur Trennung multifunktionaler PNMs für optoelektronische Geräte, hochdichte magnetische Speicher usw. bereitstellen.

Methoden

Alle Chemikalien waren reinen Grades und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Na₆[H₂W₁₂O₄₀] wurde gemäß Ref. 25 synthetisiert und durch IR-Spektrum identifiziert. Die XRD von CeCdW₁₂ Nano-Blumen und EuCrMo₆ Mikro-Flakes wurden auf einem Bruker D8 Advance Instrument mit Cu Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) im 2θ-Bereich von 10° bis 80° und 10° bis 40° aufgenommen. Das SEM-Bild und EDX-Spektrum wurden mit einem JSM-7610F Rasterelektronenmikroskop bei einer Beschleunigungsspannung von 10 kV identifiziert. IR-Spektren wurden mit einem Avatar 360 Fourier-Transform-Infrarot (FTIR) Spektrophotometer mit KBr-Pellets im Bereich von 4000-450 cm^-1 aufgenommen. Die Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) wurden mit einem PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI) gesammelt. Induktiv gekoppelte Plasma-Optische Emissionsspektroskopie (ICP-AES) Experimente wurden auf einem Perkin-Elmer Optima 2100DV Optischen Emissionsspektrometer durchgeführt. Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) Routine-Spektren wurden mit einem Bruker MTQ III-QTOF durchgeführt. Die Experimente wurden im negativen Ionenmodus in Acetonitril-Lösungsmittel durch direkte Infusion mit einer Spritzenpumpe mit einer Flussrate von 5 µL min^-1 durchgeführt. Die PL-Spektren wurden mit einem Hitachi F-7000 Fluoreszenz-Spektrophotometer gesammelt. Die PL-Lebensdauer wurde auf einem Edinburgh Instruments FLS980 Spektrophotometer durchgeführt.

Synthese von CeCdW₁₂ Nano-Blumen

Na₂WO₄·2H₂O (3,00 g, 9,10 mmol) wurde in 30 mL destilliertem Wasser gelöst, die Lösung wurde auf 80 °C erhitzt, gerührt und Borsäure (0,10 g, 1,62 mmol) wurde der Lösung zugesetzt. Dann wurde der System-pH mit verdünnter HCl auf 7 eingestellt. Danach wurde eine kleine Menge einer wässrigen Lösung, die CdCl₂·2,5H₂O (0,46 g, 2,00 mmol) und Ce(NO₃)₃·6H₂O (0,87 g, 2,00 mmol) enthielt, tropfenweise langsam hinzugefügt, und falls ein Niederschlag gebildet wurde, wurde er vollständig gelöst und dann der nächste Tropfen hinzugefügt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde der System-pH mit verdünnter HCl auf 6 eingestellt. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur für weitere halbe Stunde fortgesetzt. Schließlich wurde gesättigte KCl-Lösung tropfenweise hinzugefügt, um hellgelben Niederschlag zu bilden. Dann wurde CeCdW₁₂ Nano-Blumen durch Zentrifugation gesammelt und mit Wasser und Ethanol gewaschen, um überschüssige Reagenzien zu entfernen.

Synthese von Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O wurde gemäß der vorherigen Literatur [26] hergestellt. In der typischen Methode wurde Na₂MoO₄·2H₂O (14,50 g, 0,06 mol) in 30 mL destilliertem Wasser gelöst und der pH auf 4,5 eingestellt. Dann wurden 4 mL Lösung, die Cr(NO₃)₃·9H₂O (4,00 g, 0,01 mol) enthielt, hinzugefügt und das Gemisch für 1 Minute gekocht. Anschließend wurde die Lösung heiß filtriert, dann wurde gesättigte KCl-Lösung langsam in das Filtrat getropft, um Niederschlag zu erhalten. Schließlich wurde das feste Produkt durch Zentrifugation gesammelt und mit Wasser und Ethanol gewaschen, um überschüssige Reagenzien zu entfernen.

Synthese von EuCrMo₆ Mikro-Flakes

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (0,12 g, 0,10 mmol) wurde in 20 mL destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 60 °C erhitzt, und 5 mL Lösung, die Eu(NO₃)₃·6H₂O (0,09 g, 0,20 mmol) enthielt, wurde tropfenweise hinzugefügt. Das gemischte Gemisch wurde bei 60 °C für weitere 40 Minuten erhitzt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert. Nehmen Sie das Filtrat und geben Sie NH₄Cl-Lösung (6,92 mol/L) tropfenweise hinzu, um den Niederschlag zu erhalten. Dann wurde das homogene Gemisch für weitere 6 Stunden gerührt. Schließlich wurde das weiße Festprodukt EuCrMo₆ Mikro-Flakes durch Zentrifugation gesammelt und mit Wasser und Ethanol gewaschen, um überschüssige Reagenzien zu entfernen.

Ergebnisse und Diskussion

In den letzten 10 Jahren haben POM-basierte Nano-/Mikromaterialien aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften breite Aufmerksamkeit in verschiedenen Bereichen erregt. Zahlreiche Materialien wurden mit verschiedenen Morphologien adressiert (Schema 1). Im Vergleich zu traditionellen Einkristall-POM-Verbindungen gibt es jedoch viele Vorteile, die tiefer untersucht werden müssen. Einerseits sind die Bausteine von PNMs fast gesättigt Keggin-Typ POMs. Viele andere POMs werden selten zur Herstellung von PNMs verwendet, wie Anderson-Typ, Waugh-Typ, Silverton-Typ, Dawson-Typ, Standberg-Typ und Weakely-Typ. Andererseits werden Isopolyoxometallate auch selten als Ausgangsmaterialien oder Bausteine verwendet, um in PNMs eingeführt zu werden. Schließlich enthalten die berichteten PNMs nur Übergangsmetalle, Selten-Erd-Ionen werden selten verwendet. Basierend auf diesen Perspektiven haben wir in dieser Arbeit Isopolytungstat und Anderson-Typ Molybdat, die selten eingesetzt wurden, mit 3d-4f-Kationen kombiniert (Schema 2). Glücklicherweise wurden zwei neue PNMs mit neuartigen Morphologien durch chemische Fällungsmethode isoliert (Schema 3), und ihre Fluoreszenz- und Magnetismus-Eigenschaften wurden in diesem Papier ebenfalls untersucht.

Zu Beginn dieser Arbeit erregten die verschiedenen Morphologien, die während des experimentellen Prozesses gebildet wurden, unsere Aufmerksamkeit. Diese Phänomene könnten durch unterschiedliche synthetische Verfahren beeinflusst werden. Um die Einflussfaktoren der Morphologien zu ermitteln, wurden eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt. CeCdW₁₂ Nano-Blumen wurden als Beispiel genommen. Zunächst, in Betrachtung des Einflusses der Selten-Erd-Metalle auf die Morphologie der Produkte, wurden nur Cd²⁺ Kationen unter gleichen Bedingungen verwendet. Entgegen unserer Erwartung wurden CdW₁₂ Nano-Blumen erhalten (Abb. 1), aus denen ersichtlich ist, dass es sich aus blumenähnlicher Morphologie in Nanoskala zusammensetzt. Dies deutet darauf hin, dass das Fehlen von Ce³⁺ Kationen die Morphologie dieses Materials nicht beeinflusst. Im Gegenteil, Cd²⁺ Kationen könnten eine wichtige Rolle bei der Bildung der blumenähnlichen Morphologie spielen.

In diesem Fall wurden weitere Kontrollexperimente durchgeführt, um dieses System zu erforschen. Unter ähnlichem Ansatz wie bei CeCdW₁₂ Nano-Blumen wurde nur die Menge von CdCl₂·2,5H₂O von 0,5 auf 3,5 mmol geändert. Wie in Abb. 2 dargestellt, zeigen die SEM-Bilder offensichtlich unterschiedliche Ergebnisse. Wenn die Dosierung von CdCl₂·2,5H₂O weniger als 2 mmol betrug, wurden poröse Bulks gebildet. Diese Architekturen entwickelten sich jedoch nicht weiter zu Nano-Blumen. Darüber hinaus, wenn der Verbrauch von CdCl₂·2,5H₂O auf mehr als 3 mmol erhöht wurde, wurden unterschiedliche Situationen beobachtet. Obwohl monodisperse Nano-Blumen hergestellt wurden, erschienen gleichzeitig reichlich amorphe Pulver. Daher beweisen diese Beweise, dass angemessene Mengen an Cd²⁺ Kationen diesem Material helfen, sich in Nano-Blumen-Morphologie zu assemblieren. Andernfalls könnte die Selbstaggregation der neuartigen Morphologie unter überschüssigen Cd²⁺ Kationen behindert werden.

Ein geeigneter pH-Wert könnte eine wichtige Bedingung für die Kristallisation von CeCdW₁₂ Nano-Blumen sein. Um diese Hypothesen zu überprüfen, wurden weitere Kontrollexperimente durchgeführt. Unter den Methoden, die ähnlich wie bei CeCdW₁₂ Nano-Blumen waren, wurden die pH-Werte vor dem Hinzufügen des Fällungsmittels KCl auf 2, 3, 4 und 7 eingestellt. Die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt, die Morphologien von CeCdW₁₂ ändern sich offenbar. Wenn die pH-Werte niedriger als 5 sind, können unregelmäßige Formen beobachtet werden, sogar einige Nanostäbe sind in Abb. 3b zu sehen. Mit der Erhöhung des pH-Werts konnte blumenähnliche Morphologie gebildet werden. Diese Beweise deuten darauf hin, dass stark saure Bedingungen nicht für das Wachstum von CeCdW₁₂ Nano-Blumen geeignet sind.

IR-Spektren

IR-Spektren von Natrium-Metatungstat Na₆[H₂W₁₂O₄₀] (kurz als 'W₁₂' bezeichnet), CeCdW₁₂ Nano-Blumen, Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (kurz als 'CrMo₆' bezeichnet) und EuCrMo₆ Mikro-Flakes wurden zwischen 450 und 4000 cm^-1 mit KBr-Pellets aufgenommen (Abb. 4a), was sehr nützlich für die Identifizierung charakteristischer Schwingungsbänder von POMs in Produkten ist. Erstens zeigt das IR-Spektrum von CeCdW₁₂ Nano-Blumen charakteristische Schwingungsabsorptionsbänder des Metatungstat-Polyoxoanions. Die Bänder bei 654 cm^-1, 823 cm^-1 und 917 cm^-1 für CeCdW₁₂ Nano-Blumen werden der Schwingung der ν(W-O) Bindungen zugeschrieben. Zweitens wurden IR-Spektren von Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] und EuCrMo₆ Mikro-Flakes ebenfalls zwischen 450 und 4000 cm^-1 beobachtet (Abb. 4b). Die EuCrMo₆ Mikro-Flakes konnten durch zwei starke charakteristische IR-Bänder identifiziert werden, die bei 1086 cm^-1 (Cr-O), 904 cm^-1 (Mo=O) und 834 cm^-1 (Mo-O_b-Mo) erscheinen, was mit dem massiven Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] übereinstimmt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Bausteine von CeCdW₁₂ Nano-Blumen und EuCrMo₆ Mikro-Flakes Isopolyoxometallate [H₂W₁₂O₄₀]^6- und Anderson-Typ [CrMo₆O₂₄H₆]^3- sind.

XRD-Muster

Die hergestellten CeCdW₁₂ Nano-Blumen, EuCrMo₆ Mikro-Flakes und ihre Vorstufen wurden durch XRD charakterisiert. Wie aus Abb. 5a ersichtlich, können die Hauptpeaks von CeCdW₁₂ Nano-Blumen bei 25,9°, 33,2°, 36,3° und 50,3° im Bereich von 20°-55° dem Natrium-Metatungstat Na₆[H₂W₁₂O₄₀] zugeordnet werden. Die Ergebnisse zeigen, dass CeCdW₁₂ Nano-Blumen aus Metatungstat-Polyanionen konstruiert sind. Zusätzlich können die Hauptpeaks von EuCrMo₆ Mikro-Flakes bei 17,0°, 17,6°, 28,7° und 32,4° dem Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] zugeordnet werden (Abb. 5b). Gemäß den Standardkarten von Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (pdf Nr. 740596) zeigen EuCrMo₆ Mikro-Flakes primitive Struktur und die oben genannten 2θ-Peaks werden den (101), (121), (311) und (012) Kristallebenen zugeordnet. Die Ergebnisse zeigen, dass die Struktur des Anderson-Typ POM im Endprodukt erhalten bleibt.

SEM-Bilder

Abbildung 6 zeigt ein typisches SEM-Mikrofoto von CeCdW₁₂ Nano-Blumen, die mit Siliziumwafer als Substrat charakterisiert wurden. Wie aus den Bildern ersichtlich, weist dieses Material einheitliche und monodisperse Nano-Blumen-Morphologie auf. Nach statistischer Auswertung von 100 Partikeln beträgt der durchschnittliche Durchmesser dieser Nano-Blumen etwa 177 nm. Unter hochauflösender Beobachtung beträgt die Dicke des Nanosheets ca. 15,78 nm. Meines Wissens ist diese Art eigentümlicher Morphologie in der PNM-Forschung sehr selten. Im vergangenen Jahr wurden CeF₃ Nano-Blumen in unserer Gruppe durch Verwendung von POMs als Dotierstoffe hergestellt. Interessanterweise unterscheiden sich CeCdW₁₂ Nano-Blumen stark von unserer vorherigen Arbeit. Erstens ist die Partikelgröße von CeCdW₁₂ Nano-Blumen (177 nm) viel kleiner als POM/CeF₃ (630 nm). Zweitens bestehen CeCdW₁₂ Nano-Blumen aus fast ungeordneten Nanosheets anstatt geordneter Stapelung. Schließlich ist der Hauptbestandteil von CeCdW₁₂ Nano-Blumen POM, was auch deutlich von den Nano-Blumen der Selten-Erd-Fluoride abweicht.

Um die Bestandteile der CeCdW₁₂ Nano-Blumen zu identifizieren, wurden die entsprechenden Elementverteilungen und EDX untersucht (Abb. 7). In diesen Tests wurde die Probe mit Siliziumwafer als Substrat hergestellt. Die Analysen beweisen eindeutig das Vorhandensein von Ce, Cd und W Komponenten, und der Gehalt an Tungstat ist viel höher als der an 3d-4f-Metallen. Gleichzeitig zeigen die Elementverteilungen von Ce und Cd eine homogene Verteilung in diesem Nanokomposit, was anzeigt, dass der chemische Fällungsprozess für das Dotieren zweier verschiedener Metalle geeignet ist.

Abbildung 8 zeigt ein typisches SEM-Mikrofoto der EuCrMo₆ Mikro-Flakes. Aus den SEM-Bildern können einheitliche Flakes in Mikrogröße klar beobachtet werden. Jeder Flake zeigt eine regelmäßige dimetrische Form mit ca. 2,76 µm Seitenlänge. Aus der bisher bekannten Literatur werden Keggin-Typ POMs immer als Bausteine zur Konstruktion von PNMs verwendet. Verschiedene POMs mit unterschiedlichen Strukturen oder Komponenten werden in diesem Forschungsbereich selten eingesetzt. In dieser Arbeit wird Anderson-Typ POM CrMo₆ verwendet, in der Hoffnung, neue Ergebnisse zu generieren. Glücklicherweise wurde während dieser Arbeit ein seltener flockenartiger PNM isoliert. Daher wird erwartet, mehr PNMs mit interessanten Morphologien und Eigenschaften durch Verwendung diversifizierter POM-Vorstufen herzustellen.

Elementverteilungen und EDX-Analyse für die Mikro-Flakes wurden ebenfalls aufgezeichnet, die die entsprechenden Komponenten von EuCrMo₆ klar zeigen (Abb. 9). Die Analyse beweist eindeutig das Vorhandensein von Eu, Cr und Mo Komponenten. Gleichzeitig zeigt die Elementverteilung von Eu, Mo und Cr eine homogene Verteilung in diesem Komposit.

ICP-AES Ergebnisse

Zusätzlich wurden ICP-AES Experimente auf einem Perkin-Elmer Optima 2100DV Optischen Emissionsspektrometer durchgeführt, um die Gehalte von Eu, Cr, Mo in EuCrMo₆ und Ce, Cd, W in CeCdW₁₂ genau zu bestimmen. Erstens bestätigen die Ergebnisse die Zusammensetzungen dieser Materialien, jede Probe enthält 3d-4f-Metalle. Zweitens ist es erwähnenswert, dass die ICP-AES Ergebnisse mit den EDX-Ergebnissen konsistent sind (Zusatzdatei 1: Abb. S1). Insbesondere könnten diese Daten verwendet werden, um das Atomverhältnis dieser Materialien zu bestimmen. Durch Integration der Ergebnisse von IR, XRD, EDX und ICP-AES werden die Formeln K₆[Ce(NO₃)₃]_3,5CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O und (NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]_0,005[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O für CeCdW₁₂ Nano-Blumen und EuCrMo₆ Mikro-Flakes festgelegt.

XPS-Spektren.

Die CeCdW₁₂ Nano-Blumen wurden auch durch XPS charakterisiert. Mit einer Shirley-Hintergrundsubtraktion sind die Anpassungskurven in Abb. 10 dargestellt. Das Ce3d zeigt eine Reihe offensichtlicher Signale im XPS-Spektrum. Insbesondere die starken Satelliten bei 904,8 eV und 886,0 eV deuten auf die Existenz von Ce³⁺ Ionen hin. Das Cd3d Spektrum zeigt zwei starke angepasste Peaks bei 405,2 eV und 411,9 eV, was das Vorhandensein von Cd²⁺ Ionen beweist. Das W4f Spektrum zeigt zwei starke angepasste Peaks bei 35,5 eV und 37,6 eV, die dem 4f_7/2 und 4f_5/2 Spin-Orbit von W⁶⁺ Ionen im Isopolytungstat zugeordnet werden. Zusätzlich wurden die EuCrMo₆ Mikro-Flakes auch durch XPS charakterisiert. Mit einer Shirley-Hintergrundsubtraktion sind die Anpassungskurven in Abb. 11 dargestellt. Die Eu3d XPS-Peaks haben eine Bindungsenergie von 1134,9 eV und 1164,3 eV, was anzeigt, dass das Eu³⁺ Ion in die Mikro-Flakes eingebaut ist und an Sauerstoff von CrMo₆ chelatiert ist (Abb. 11a). Die Peaks um 577,2 und 587,4 eV in den Energiebereichen von Cr2p werden den Cr³⁺ Zentren in EuCrMo₆ Mikro-Flakes bestätigt (Abb. 11b). Das Mo3d Spektrum zeigt zwei starke angepasste Peaks (BE = 232,5 eV, 235,6 eV), die dem 3d_5/2 und 3d_3/2 Spin-Orbit von Mo⁶⁺ im EuCrMo₆ Baustein entsprechen (Abb. 11c).

ESI-MS Spektren (Negativer Modus)

Die ESI-MS Messung hat sich als nützliches Analysetool zur Untersuchung des Lösungsverhaltens von nanoskaligen Clustern erwiesen, das weit verbreitet zur Erforschung vieler POM-Typen eingesetzt wird. Daher wurden die ESI-MS Spektren von CeCdW₁₂ Nano-Blumen und EuCrMo₆ Mikro-Flakes in deionisiertem Wasser im negativen Ionenmodus durchgeführt, um die Identität der Cluster in der Lösung zu bestätigen. Wie in Abb. 12 gezeigt, erscheint das Signal bei m/z = 950,2, zugeordnet zum dreifach geladenen Anion [H₅W₁₂O₄₀]^3-, was zeigt, dass CeCdW₁₂ Nano-Blumen einen gewissen Grad an Stabilität in Lösung aufweisen. Wie in Abb. 13 dargestellt, wird eine Reihe von Peaks (500,3 und 509,3 m/z) für zweifach geladene Ionen im Bereich von 495-515 m/z beobachtet, die den Peakpositionen für [CrMo₆O₁₈(OH)₅]^2- und [HCrMo₆O₁₈(OH)₆]^2- entsprechen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Anderson-Typ CrMo₆ Cluster ihre strukturelle Integrität in Lösung beibehalten.

Photolumineszenz-Eigenschaften

Die PL-Eigenschaften von POM-basierten Nano-/Mikromaterialien sind noch unzureichend erforscht, was die funktionalen Anwendungen in W-LEDs, lumineszierenden Thermometern und temperaturabhängigen Bildgebungsreagenzien begrenzt. Insbesondere die PL-Eigenschaften von Selten-Erd-Ionen in Isopolyoxometallat- und Anderson-Typ POM-basierten Nano-/Mikromaterialien. In dieser Arbeit wurden CeCdW₁₂ Nano-Blumen verwendet, um das fluoreszente Verhalten von Ce³⁺ Ionen zu erforschen. Die Proben wurden als Pulver auf einer Platte untersucht, die mit dem Einfall unter einem Winkel von 45° schneidet. Wie in Abb. 14a dargestellt, zeigt das Emissionsspektrum von CeCdW₁₂ Nano-Blumen bei Anregung bei 360 nm zwei Peaks bei 424 und 464 nm, die der Ce³⁺ Ionen-bezogenen Fluoreszenz entsprechen. Außerdem wurden EuCrMo₆ Mikro-Flakes verwendet, um das fluoreszente Verhalten von Eu³⁺ Ionen zu erforschen. Wie in Abb. 15a dargestellt, zeigt das Emissionsspektrum von EuCrMo₆ bei Anregung bei 396 nm fünf prominente f-f Emissionspeaks bei 674, 685, 690, 707 und 734 nm, die den Eu^{3+ 5}D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) Übergängen zugeordnet werden. Es ist erwähnenswert, dass der starke PL-Peak von Eu³⁺ in EuCrMo₆ Mikro-Flakes bei 707 nm liegt. Dies ist interessant, da in den meisten Fällen 618 nm der starke Peak ist. Verschiedene Gründe können zu diesem Phänomen beitragen. Zweifellos stammt der Rotverschiebung des Eu³⁺ Emissionsspektrums aus den Strukturunterschieden zwischen Bulk und mikroskopischem PL-Material. Außerdem verursachte die Einbau der Eu³⁺ Dotierstoffe in die Mikro-Flakes die Ausfällung einer zweiten Phase, so dass die Änderung der Coulomb-Anziehungskraft den Eu³⁺ Aktivator unterschiedliche Kristallfelder erfahren lässt und zu einer Rotverschiebung im Emissionsspektrum führt.

Abbildungen 14b und 15b zeigen die Ergebnisse der PL-Lebensdauermessungen von CeCdW₁₂ Nano-Blumen und EuCrMo₆ Mikro-Flakes. Die PL-Abfallkurven von CeCdW₁₂ und EuCrMo₆ sind beide gut an eine bi-exponentielle I(t) = A₁ exp(-t/τ₁) + A₂ exp(-t/τ₂) Funktion angepasst, wobei A₁, A₂ und τ₁, τ₂ die präexponentiellen Konstanten und die Lebensdauer sind. Die Ergebnisse und zugehörigen Parameter sind in Tabelle 2 illustriert. Laut vorherigen Berichten beträgt die PL-Lebensdauer von Eu³⁺ etwa 3 ms und ca. 200 µs in Nanopartikeln und traditionellen Einkristall-Verbindungen. In dieser Arbeit wird die PL-Lebensdauer von Eu³⁺ auf 1,14 µs reduziert, einige Gründe tragen zur Änderung der PL-Lebensdauer bei. Erstens würden Defektzustände in EuCrMo₆ Mikro-Flakes erzeugt. Zweitens könnten Eu³⁺ Ionen und Poly-Anionen mit Koordinationsbindungen verbunden sein. Drittens könnte Konzentrationslöschung nach dem Dotierverfahren auftreten. All diese Gründe würden nicht-strahlende Wege induzieren, was zu einer Verkürzung der PL-Lebensdauer führt (Tabelle 1).

Magnetische Eigenschaften

Massemagnetisierungsmessungen wurden mit einem Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer durchgeführt. Die Feldabhängigkeit sowie Zero-Field-Cooled und Field-Cooled (ZFC/FC) magnetische Suszeptibilitätsmessungen von 5 bis 300 K wurden an Pulverproben in Gelatinekapseln durchgeführt (Abb. 16). Wie in Abb. 16 gezeigt, fallen ZFC-Kurve und FC-Kurve zusammen, was das Vorhandensein antiferromagnetischer Wechselwirkung manifestiert.

Wie in Abb. 17a dargestellt, beträgt der χ_MT Wert von EuCrMo₆ bei 300 K 1,88 cm³ K mol^-1, was leicht niedriger ist als ein isoliertes Cr^III Ion (der experimentelle Wert beträgt 1,98 cm³ K mol^-1, berechnet von Diaz et al. mit ähnlicher struktureller [LuCr]_n Komplex).

Mit sinkender Temperatur nehmen die χ_MT Werte allmählich ab bis zu einem Wert von 1,63 cm³ K mol^-1 bei 8,0 K, und steigen dann scharf an bis zu einem Maximum von 1,46 cm³ K mol^-1 bei 1,8 K, was weiterhin die Existenz antiferromagnetischer Wechselwirkung anzeigt. Wie in der Illustration von Abb. 17a gezeigt, ergibt die Kurvenanpassung für 1/χ versus T Plots von EuCrMo₆ mit dem Curie-Weiss-Gesetz "χ = C/(T - θ)" im Bereich von 1,8-300 K C = 1,47 cm³ K mol^-1 und θ = -17,54 K. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Cr³⁺ Ionen in dieser Formel residieren und bei niedrigen Temperaturen anti-ferromagnetische Wechselwirkungen zeigen, und die Übergangstemperatur liegt bei etwa -17,54 K. Gleichzeitig wird die M-H Kurve von EuCrMo₆ bei 300 K aufgezeichnet (Abb. 17b). Das Ergebnis beweist, dass die antiferromagnetische Eigenschaft bei niedriger Temperatur in paramagnetische Eigenschaft übergeht, wenn die Temperatur auf 300 K ansteigt.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden CeCdW₁₂ Nano-Blume und EuCrMo₆ Mikro-Flakes erfolgreich unter milden Lösungsbedingungen durch Einführung verschiedener 3d-4f-Metalle hergestellt. Im Gegensatz zu vielen anderen berichteten Keggin-Typ PNMs basieren diese Materialien auf Isopolyoxometallaten oder Anderson-Typ POMs. Die Kombination verschiedener 3d-4f-Metalle und diverser POMs bereichert nicht nur die Komponenten von PNMs, sondern führt auch zu einigen unvorhersehbaren Phänomenen, wie dem Erscheinen neuer Morphologien. Gleichzeitig verleiht das Vorhandensein von 3d-4f-Metallen PNMs multiple Eigenschaften, wie Photolumineszenz, Magnetismus, Katalyse usw. In der folgenden Untersuchung werden wir weiterhin den Bildungsmechanismus und die relevante synthetische Chemie über 3d-4f-Metall-dotierte PNMs untersuchen und erforschen.