Einfluss der Hydrophilie auf den Einzeldatei-Wasserfluss durch Sub-Nanometer-Poren in 2D nanoporösen Membranen

Zusammenfassung

Jüngste Fortschritte in der Entwicklung zweidimensionaler (2D) Materialien haben eine Vielzahl von Oberflächenchemischen Eigenschaften durch Zusammensetzung atomarer Spezies, Porenfunktionalisierung usw. ermöglicht. Die vorliegende Studie konzentrierte sich darauf, wie chemische Eigenschaften wie Hydrophilie die Wassertransportrate in hexagonalen 2D-Membranen beeinflussen. Die Membran-Wasser-Wechselwirkungsstärke wurde eingestellt, um die Hydrophilie zu ändern, und der Sub-Nanometer-Poren wurde verwendet, um den Einzeldatei-Fluss zu untersuchen, der bekanntermaßen eine ausgezeichnete Salzabweisung beibehält. Aufgrund des Entbenetzungsverhaltens des hydrophoben Pores war der Wasserfluss null oder nominal unterhalb der Schwellen-Wechselwirkungsstärke. Oberhalb der Schwellen-Wechselwirkungsstärke nahm der Wasserfluss mit zunehmender Wechselwirkungsstärke ab. Aus der Analyse des mittleren Kraftpotenzials und Diffusionskoeffizienten-Berechnungen wurde der proximale Bereich des Poreneingangs als dominanter Faktor identifiziert, der den Wasserfluss bei hochhydrophilen Poren verschlechtert. Darüber hinaus schien die Überlegenheit von 2D-Membranen gegenüber 3D-Membranen von der Wechselwirkungsstärke abzuhängen. Die vorliegenden Ergebnisse werden Auswirkungen auf das Design von 2D-Membranen haben, um eine hohe Wasserfiltrationsrate beizubehalten.

Einleitung

Einzeldatei-Wassertransport wurde in Sub-Nanometer-Nanoporen beobachtet, die in synthetischen Membranen oder natürlichen Membranen involviert sind. Diese Einzeldatei-Wasserformationen in Sub-Nanometer-Poren hindern effektiv die Ionen-Translokation, indem sie eine Freie-Energie-Barriere der Dehydratisierung entwickeln. Nach der Entdeckung schneller Wasserflussraten und hoher Salzabweisungsraten in Kohlenstoffnanoröhren (CNT) Membranen wurden viele andere Faktoren wie Randfunktionalisierung, Ladungszuweisung und Oberflächenmodifikationen untersucht, um den Transportmechanismus zu verstehen und die Effizienz von Membranen zu steigern. Darüber hinaus wurden Graphenoxid-Membranen erfolgreich für Ionen-Siebung verwendet, indem der Zwischenschichtabstand von Graphenoxid auf die Sub-Nanometer-Skala eingestellt wurde.

Die Entdeckung zweidimensionaler (2D) Membranen, initiiert durch Graphen, hat erhebliche Aufmerksamkeit im Bereich Filtration und Entsalzungsmembranen erregt. Aufgrund seiner ein-atom-dicken Porenbreite kann der Reibungsdruckverlust theoretisch minimiert und ein überlegener Wasserfluss erzielt werden. Nanoporöses Einkristall-Graphen wurde erfolgreich durch einen Sauerstoff-Plasma-Ätzprozess hergestellt, der die Kontrolle der Porengröße ermöglicht. Es wurde erfolgreich für Entsalzungsmembranen verwendet, indem es fast 100% Salzabweisung und hohen Wasserfluss bis zu 10⁶ g/m² s zeigte. Hohe Entsalzungsleistung wird auch durch Molekulardynamik (MD) Simulationen demonstriert. Zusätzlich zeigten nanoporöse Graphen-Membranen effizientes molekulares Sieben für Gastrennung und Ionen-Trennung.

Nach der erfolgreichen Synthese von Graphdiyne zogen andere 2D-Graphen-Derivate wie Graphyn, Graphon und Graphan große Aufmerksamkeit als neue Klasse von 2D-Materialien auf sich. Zusätzlich wurden Oberflächenmodifikationen durch Porenfunktionalisierung oder chemisches Dotieren eingeführt, um die Funktionalität von 2D-Membranen zu erweitern. Stickstoff- oder Nickel-Dotierung zeigte überlegene katalytische Aktivitäten. Kronenether wurden in den Graphen-Nanoporen für mechanosensitive Ionen-Translokationsaktivitäten oder selektive Ionen-Translokationen eingebettet. Graphen-Nanoporen-Funktionalisierung mit pyridinischem Stickstoff, Fluor oder Hydroxyl zeigte verbesserte Entsalzungseffizienz aus MD-Simulationen. Mit natürlich hoher Porosität erwiesen sich Graphyn-3 und Graphyn-4 auch als potenzielle Kandidaten für Entsalzungsmembranen, indem sie hohe Wasserfiltrationsraten und Salzabweisungsraten demonstrierten.

Darüber hinaus wurden fortschrittliche 2D-Materialien wie Silicen, Germanen, hexagonales Bornitrid (hBN) und Metall-organische Frameworks (MOF) in den letzten Jahren entwickelt und umfangreich untersucht. Die Entwicklung von 2D-Materialien wurde auf strukturell asymmetrische Janus-2D-Materialien ausgedehnt, wie MoSSe und In₂SSe. Neue 2D-Materialien wie MOF und MoS₂ zeigten effiziente Entsalzungsleistung durch MD-Simulationen. In Experimenten wurden MOF-Membranen von nur 3 nm Dicke synthetisiert und für Nanofiltration getestet. MoS₂ von nur 7 nm Dicke wurde ebenfalls synthetisiert und auf Entsalzungseffizienz getestet. Beide demonstrierten hohe Wasserfiltrationsraten und Farbstoff/Salz-Abweisungsraten. 2D hBN erwies sich als überlegen gegenüber Graphen-Membranen, indem es eine höhere Wasserpermeationsrate aus einer MD-Studie zeigte.

Die Vorhersage der Effizienz verschiedener 2D-Membranen als Wasserfiltrationsmembranen erfordert das Verständnis der Auswirkung von Oberflächenchemischen Eigenschaften auf die Wassertransportraten. Oberflächenhydrophilie spielt eine entscheidende Rolle in der Wasserdynamik an der Grenzfläche. In der vorliegenden Studie wurde die Oberflächenhydrophilie durch Anpassung der Membran-Wasser-Wechselwirkungsstärke eingestellt und deren Auswirkung auf die Wasserflussrate durch MD-Simulationen untersucht. Um die Monolayer-2D-Membranen darzustellen, wurde eine hexagonale Graphenstruktur als 2D-Modellstruktur ausgewählt. Der Einzeldatei-Wasserfluss durch 2D-Membranen wurde mit dem durch dreidimensionale (3D) Membranen verglichen, wo die Wassertranslokationslängen mehreren Atomgrößen entsprechen. Um die 3D-Membranen darzustellen, wurde eine CNT-Struktur mit Graphen-Platten als 3D-Modellstruktur verwendet.

Methoden

2D-Membranen und 3D-Membranstrukturen wurden aus der geometrischen Struktur von Graphen und Kohlenstoffnanoröhren gewonnen, wie in Abb. 1 gezeigt. Nanoporen in 2D-Membranen wurden erzeugt, indem Atome im kreisförmigen Bereich vom Porenzentrum (bezeichnet als R2) entfernt wurden. Der resultierende Porenbereich ist sechseckig geformt, wobei der Abstand zwischen den äußersten Atomen ungefähr 7,52 Å beträgt. Die 3D-Membranstruktur wurde durch Einfügen der (6,6) CNT-Struktur zwischen zwei Graphen-Platten erhalten, die 2,06 nm voneinander getrennt sind. Ein leichter Unterschied bestand zwischen den Porenbereichen von 3D- und 2D-Membranen. Eine zusätzliche 2D-Membranstruktur, bestehend aus einem CNT-Rand und einer Graphen-Platte, wurde erzeugt, um den Effekt des Porengrößenunterschieds zu eliminieren. Die Konfiguration wird als R1 bezeichnet. Der Porenradius der R1-Konfiguration entspricht dem Radius der (6,6) CNT, der 8,13 Å beträgt.

Die planare Größe der Membranen betrug 4,12 × 4,08 nm. Die initiale Simulationsboxgröße war 4,12 × 4,08 × 12 nm für 2D-Membransimulationen und 4,12 × 4,08 × 14,06 nm für 3D-Membransimulationen. Eine periodische Randbedingung wurde in x-, y- und z-Richtung entlang der Simulationsbox angewendet, die in Abb. 1 gezeigt ist. Die Membranen wurden positioniert, um senkrecht zur z-Richtung im Zentrum der Simulationsbox (z = 6 nm) zu stehen. Das SPC/E-Wassermodell wurde verwendet, um die Simulationsbox zu füllen, da dieses Modell gut mit experimentellen Transporteigenschaften wie Diffusivität und Viskosität übereinstimmt. Die Gesamtzahl der Wassermoleküle betrug 6474. Die ungebundene Wechselwirkung zwischen Wassermolekülen und der Membran wurde durch die Lennard-Jones (LJ) Wechselwirkung berechnet,

V_LJ = 4ε [(σ/r)¹² - (σ/r)⁶]

wobei ε die Tiefe des Potentialtopfs ist, σ der Abstand zwischen Atomen, bei dem das Potential null ist, und r der Abstand zwischen Atomen. In diesen Simulationen wurde σ auf 0,33 nm festgelegt, was dem arithmetischen Mittel des Kohlenstoff- und Wasser-Abstandsparameters entspricht. Die Wasser-Membran-Wechselwirkungsstärke ε wird von 0,026 bis 0,415 kcal/mol geändert, um die Hydrophilie einzustellen. Die in der vorliegenden Studie verwendeten Wechselwirkungsstärken entsprechen 0,25 ε₀, 0,5 ε₀, ε₀, 2 ε₀ und 4 ε₀, wobei ε₀ die LJ-Wechselwirkungsstärke zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff ist.

Alle Simulationen wurden mit der GROMACS-Software durchgeführt. Die Zeitschritt-Integration wurde mit dem Leapfrog-Algorithmus mit einem Zeitschritt von 1 fs durchgeführt. Der Nosè-Hoover-Thermostat wurde angewendet, um die Temperatur bei 300 K mit einer Zeitkonstanten von 0,1 ps aufrechtzuerhalten. Das Cutoff-Schema wurde bei der Berechnung der LJ-Wechselwirkung mit einer Cutoff-Distanz von 12 Å verwendet. Die langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen wurden mit der Particle-Mesh-Ewald (PME) Methode mit einem Realraum-Cutoff von 12 Å und reziprokem Raum-Gitter von 1,2 Å berechnet. Während der initialen Gleichgewichtssimulationen wurde der Wasserdruck normal zur Membran auf 1 bar eingestellt, indem der Parrinello-Rahman-Barostat angewendet wurde. Nach 1 ns NPT-Gleichgewichtung wurde das System weiter mit dem NVT-Ensemble für 1 ns gleichgewichtet. Nach insgesamt 2 ns Gleichgewichtung wurde der druckgetriebene Fluss durch Anwenden von Kraft auf die Wassermoleküle simuliert, die im Druckbehälter residieren. Der Druckbehälter von 1 nm Länge befindet sich an der Seite der Simulationsbox, wie in Abb. 1b dargestellt. Die auf Wassermoleküle wirkenden externen Kräfte wurden durch f = ΔP/NA berechnet, wobei ΔP der gewünschte Druckunterschied über die Membran ist, N die Anzahl der Wassermoleküle im Druckbehälter und A die Membranfläche. Aus vorheriger Literatur ist bekannt, dass diese Methode in der Lage ist, den gewünschten Druckabfall während der Simulationen sehr gut aufrechtzuerhalten. Der druckgetriebene Fluss wurde für 10 ns simuliert, und die Daten wurden für 9 ns nach 1 ns Initialisierung gesammelt. Während der Simulation wurden die Membranen als starres Material behandelt.

Nach der Simulation wurden die Wasserstruktur und Transporteigenschaften analysiert. Der Diffusionskoeffizient in der Poren-Axialrichtung wurde durch Einstein-Beziehungen berechnet, gegeben durch

D_z = 1/2 lim_t→∞ ⟨|z(t) - z(0)|²⟩ / Δt

Das mittlere Kraftpotenzial (PMF) wurde durch Integrieren der auf Wassermoleküle wirkenden Kräfte durch die Relationen berechnet,

ΔPMF = -∫_z0^z dz' ⟨F(z')⟩

wobei z₀ der Ort des Bulk-Wassers ist. z₀ = 3 nm in der vorliegenden Studie. Bei der Berechnung von ΔPMF und Diffusionskoeffizienten-Profilen in z-Richtung wurden zylindrische Bins mit einem Radius von 3,8 Å entlang der Nanoporen-Achse verwendet.

Ergebnisse und Diskussion

Wasserfluss

Während der Anwendung eines Druckabfalls über die Membran wurde die Anzahl der durch die Membran translokierenden Wassermoleküle gezählt, wie in Abb. 2a, b zu sehen. Abb. 2a, b stellt die Anzahl der Wassertranslokationen durch die 2D (R1) und 3D (R1) Membranen dar. Aus der Steigung der Wassertranslokation vs. Zeit wurde der durchschnittliche Wasserfluss gemessen. In Abb. 2c wurde der gemessene Wasserfluss mit den Wechselwirkungsstärken für 2D- und 3D-Membranen aufgetragen. Mit zunehmender Wechselwirkungsstärke steigt der Wasserfluss steil auf einen maximalen Wasserfluss an und nimmt dann monoton in allen Membranen ab. In 2D-Membranen war der Wasserfluss von R1 leicht höher als der von R2. Der Unterschied resultiert aus dem etwas größeren wasserzugänglichen Bereich von R1.

Der Übergang vom minimalen zum maximalen Wasserfluss bei niedriger Wechselwirkungsstärke ist auf den Poren-Entbenetzungs-Benetungs-Übergang zurückzuführen. In Nanoporen mit Sub-Nanometer-Durchmesser sind Wassermoleküle als Einzeldatei-Kette angeordnet, wie in Abb. 3e, f zu sehen. Die Anzahl der Wasserstoffbrückenbindungen von Wassermolekülen, die eine Einzeldatei bilden, reduziert sich auf ungefähr eineinhalb. Bei der Bildung der Einzeldatei werden die verlorenen Wasserstoffbrückenbindungsenergien teilweise durch die Membran-Wasser-Wechselwirkungsenergie kompensiert. Bei einer niedrigen Membran-Wasser-Wechselwirkungsstärke, die den hydrophoben Poren darstellt, bietet die Membran-Wasser-Wechselwirkung nicht genug Kompensation, um die Einzeldatei-Kette zu bilden. Solches Entbenetzungsverhalten wird sowohl in den druckgetriebenen als auch in den Gleichgewichtssimulationen bestätigt, indem das Dichteprofil aufgetragen und die Besetzungszahl gemessen wird (siehe Details in den Abschnitten "Wasserdichte" und "Wasserbesetzung in Nanoporen").

Die 2D- und 3D-Membranen wiesen Unterschiede in der Schwellen-Wechselwirkungsstärke auf. Die Schwellen-Wechselwirkungsstärke der 3D-Membranen war höher als die der 2D-Membranen. Innerhalb des Sub-Nanometer-Pores ist eine partielle Kette oder einzelne Wassermoleküle energetisch ungünstig. Daher ist die vollständige Kettenbildung innerhalb des Pores eine Voraussetzung für die Benetzung des Sub-Nanometer-Pores. Eine relativ kurze Kettenlänge und nah beieinander liegende Bulk-Wasserbäder ermöglichen die Benetzung von 2D-Membranen bei einer relativ niedrigen Wechselwirkungsstärke. Aufgrund eines solchen Unterschieds in der Schwellen-Wechselwirkungsstärke war der Wasserfluss von 2D-Membranen höher als der der 3D-Membran bei niedrigen Wechselwirkungsstärken (0,25 ε₀ und 0,5 ε₀).

Bei der Schwellen-Wechselwirkungsstärke, die die Poren benetzt, wird der maximale Wasserfluss erreicht. Dann nimmt der Wasserfluss mit zunehmender Wechselwirkungsstärke ab. Es wurde berichtet, dass hydrophobe Oberflächen den Grenzflächen-Slip fördern und dadurch den Wasserfluss erhöhen. Die Kontinuumshydrodynamik regelt auch den erhöhten Wasserfluss, wenn die Slip-Randbedingung angewendet wird. Die Gültigkeit desselben Mechanismus auf einem Einzeldatei-Fluss und der 2D-Membran ist unklar wegen der Sub-Nanometer-Dimensionen in Poren-Axial- und Radialrichtung. Um den Wasserflussabfall mit zunehmender Hydrophilie zu erklären, wurden Wasserdynamik und -energetik untersucht (siehe Abschnitte "Wasserdiffusivität" und "Mittleres Kraftpotenzial"). Beachten Sie, dass der Rückgang des Wasserflusses für 3D-Membranen im Vergleich zu 2D-Membranen signifikanter war. Bei moderater Wechselwirkungsstärke (ε₀, 2ε₀) sind 3D-Membranen 2D-Membranen überlegen, während das Gegenteil bei hoher Wechselwirkungsstärke (4 ε₀) der Fall ist.

Wasserdichte

Wasserdichteprofile entlang der Poren-Axialrichtung sind in Abb. 3a-d aufgetragen. Die Wasserdichte wird mit zylindrischen Bins mit dem Porenradius gemessen, um das Dichteprofil im offenen Porenbereich zu erfassen. Abb. 3a und b stellen das Wasserdichteprofil mit 2D- und 3D-Membranen dar, jeweils mit dem Porenbereich, der durch gestrichelte Linien angezeigt wird. Die Breite des Porenbereichs ist als der van-der-Waals-Durchmesser der Membranatome definiert. Da der Mittelpunkt der Membranatome bei z = 6 nm liegt, sind Porenbereiche definiert als z = 5,83-6,17 nm für 2D-Membranen und z = 5,83-8,23 nm für 3D-Membranen. In Abb. 3c, d wird die Wasserdichte innerhalb des Porenbereichs angezeigt.

Im proximalen Bereich des Poreneingangs werden signifikante Dichtepeaks und -täler beobachtet, die eine geschichtete Wasserstruktur darstellen. Die geschichtete Wasserstruktur in der Nähe fester Wände wurde von früheren MD- und experimentellen Studien berichtet. Da der Porenradius kleiner ist als die Distanz, innerhalb der van-der-Waals-Wechselwirkungen wirken (~1,2 nm), verschwand die geschichtete Wasserstruktur nicht, obwohl der Poren offen war. Aus den Dichteschwingungen ist zu beobachten, dass die Amplitude des Dichtepeaks mit zunehmender Wechselwirkungsstärke zunimmt.

Die Dichtepeaks innerhalb des Porenbereichs zeigen die günstigen Stellen der Wassermoleküle an, die die Einzeldatei bilden. In 2D-Nanoporen deuten zwei Dichtepeaks darauf hin, dass zwei Wassermoleküle eine stabile Einzeldatei bilden. In 3D-Nanoporen wurden acht bis neun Dichtepeaks beobachtet, was anzeigt, dass eine längere Wasserkette aufgebaut wurde (Abb. 3e, f). Die null Wasserdichte innerhalb des Porenbereichs deutet darauf hin, dass keine Wassermoleküle durch die Membranen permeieren. In 2D-Nanoporen ist die Wasserdichte nahe null bei einer Wechselwirkungsstärke von 0,25 ε₀; daher war der Wasserfluss nominal für 2D-Nanoporen mit einer Wechselwirkungsstärke von 0,25 ε₀. In 3D-Nanoporen ist die Wasserdichte null für Wechselwirkungsstärken von 0,25 ε₀ und 0,5 ε₀, was bedeutet, dass der Wasserfluss für 3D-Nanoporen mit diesen Wechselwirkungsstärken als null gemessen wurde.

Wasserbesetzung in Nanoporen

Die Gleichgewichts-Wasserdynamik wurde auch durch Durchführung von Gleichgewichtssimulationen ohne externen Druckunterschied untersucht. Die Wasserbesetzungszahlen der Nanoporen wurden gemessen, indem die momentane Anzahl der Wassermoleküle innerhalb des Porenbereichs während jedes Zeitrahmens gezählt wurde. Abb. 4a-l zeigt die Besetzungszahl mit Zeit für die verschiedenen Wechselwirkungsstärken der 2D- und 3D-Membranen. Wie in Abb. 4 zu sehen, demonstriert die Wasserbesetzung den Wasser-Leer-Füll-Zwei-Zustands-Übergang der Nanoporen. Dies ist bekannt als charakteristisch für Einzeldatei-Wasser, da der teilweise gefüllte (gebrochene Einzeldatei) Zustand energetisch ungünstig ist. Bei einer niedrigen Wechselwirkungsstärke von 0,25 ε₀ ist der leere Zustand (0-1 Wasserbesetzung) für beide 2D- und 3D-Membranen stärker besiedelt. Bei dieser Stärke betrug die durchschnittliche Besetzungszahl 0,37 für 2D-Membranen und 0,05 für 3D-Membranen. Bei einer Wechselwirkungsstärke von 0,5 ε₀ ist der gefüllte Zustand (1-2 Wasserbesetzung) für 2D-Membranen stärker besiedelt, während der leere Zustand für 3D-Membranen immer noch besiedelt ist. Bei dieser Stärke betrug die durchschnittliche Wasserbesetzungszahl 1,1 für 2D-Membranen und 0,3 für 3D-Membranen. Bei einer Wechselwirkungsstärke von ε₀ ist die Besetzungszahl mit 8-10 für 3D-Membranen besiedelt. Dies deutet darauf hin, dass 3D-Membranen bei einer Wechselwirkungsstärke von ε₀ im gefüllten Zustand sind.

Die Variation der durchschnittlichen Wasserbesetzungszahl mit der Wechselwirkungsstärke wird in Abb. 4m dargestellt. Das Leer-Füll-Zwei-Zustands-Übergangsverhalten wurde auch mit der Wechselwirkungsstärke beobachtet. Ein scharfer Übergang ist für 3D-Membranen deutlich zu beobachten, da die Besetzungszahl von einer nominalen Zahl auf eine hohe Zahl springt und dann mit zunehmender Wechselwirkungsstärke leicht ansteigt. Ähnliches Übergangsverhalten wird in 2D-Membranen beobachtet; jedoch zeigen 2D-Membranen einen moderaten Übergang aufgrund der kurzen Einzeldatei-Kettenlänge und nah beieinander liegender Bulk-Wasserbäder, die einen relativ günstigen Übergangszustand regeln.

Das Übergangsverhalten von Leer-Füll (Entbenetzung-Benetzung) Zuständen unterstützt die Wasserflussvariation bei niedriger Wechselwirkungsstärke. Unterhalb der Schwellen-Wechselwirkungsstärke war der Wasserfluss aufgrund des angewendeten Druckabfalls null oder nominal. Bei einer Wechselwirkungsstärke von 0,5 ε₀ war der Wasserfluss für die 2D-Membran viel höher im Vergleich zur 3D-Membran. Bei dieser Wechselwirkungsstärke ist die 2D-Membran im Benetzungszustand, während die 3D-Membran im Entbenetzungszustand ist. Daher kann geschlossen werden, dass Wasser-Entbenetzung für Wasserflussvariationen bei niedriger Wechselwirkungsstärke verantwortlich ist. Leider kann die Wasserbesetzung den Wasserflussabfall bei höherer Wechselwirkungsstärke nicht erklären.

Wasserdiffusivität

Um die Wasserdynamik weiter zu untersuchen, wurden Wasserdiffusionskoeffizienten aus Gleichgewichtssimulationen berechnet. In Dichteprofilen wurden große Schwingungen im proximalen Porenbereich beobachtet, die eine geschichtete Wasserstruktur anzeigen. Die Amplitude der Dichteschwingung nahm mit zunehmender Wechselwirkungsstärke zu. Um solche strukturellen Effekte zu berücksichtigen, wurden Wasserdiffusionskoeffizienten in der Poren-Nähe und im Poreneingangsbereich berechnet und in Abb. 5a-e aufgetragen. Abb. 5a zeigt Diffusionskoeffizienten von Wassermolekülen in verschiedenen Bereichen, einschließlich sowohl Nähe- als auch Eingangsbereichen. Es ist klar, dass Diffusionskoeffizienten mit zunehmender Wechselwirkungsstärke abnehmen. Daher kann geschlossen werden, dass der Rückgang der Wasserdiffusivitäten zum Wasserflussabfall mit zunehmender Wechselwirkungsstärke über der Schwellen-Wechselwirkungsstärke beigetragen hat.

Die Profile der Diffusionskoeffizienten in der Poren-Axialrichtung werden für eine moderate Wechselwirkungsstärke (ε₀) und hohe Wechselwirkungsstärke (4 ε₀) in Abb. 5b, c gezeigt. In Abb. 5b-e wird die gleiche Porenkonfiguration (R1) für 2D- und 3D-Nanoporen verglichen, um jeden Effekt zu eliminieren, der durch den Porenkonfigurationsunterschied verursacht wird. Es wurde beobachtet, dass die Diffusionskoeffizienten allmählich von der Bulk-Diffusivität (~2,7 × 10^-9 m²/s) abnahmen, je näher sie dem Poreneingang kamen. Der Rückgang des Diffusionskoeffizienten könnte die Folge einer Kombination aus Poreneinschlusseffekt und Wasserschichtungseffekt sein. Membranhydrophilie wird wahrscheinlich den Diffusionskoeffizienten durch zwei verschiedene Mechanismen reduzieren: Induktion einer hochgeschichteten Struktur in der Porennähe und Erhöhung der Reibungskraft im Poreneingangsbereich. In getrennten Diffusionskoeffizienten-Berechnungen in Porennähe und Eingangsbereichen (siehe Abb. 5d, e) nahmen die Diffusionskoeffizienten in beiden Bereichen mit zunehmender Wechselwirkungsstärke ab.

Die Diffusionskoeffizienten für 3D-Membranen waren in den Poreneingangsbereichen leicht höher oder vergleichbar mit denen der 2D-Membranen. Im Gegensatz dazu waren die Diffusionskoeffizienten für 3D-Membranen in der Porennähe kleiner als die der 2D-Membranen, und der Unterschied ist bei hoher Wechselwirkungsstärke (4 ε₀) signifikant. In der druckgetriebenen Flusssimulation zeigte der Wasserfluss durch 3D-Membranen eine signifikant stärker verringerte Rate mit der Wechselwirkungsstärke im Vergleich zu 2D-Membranen. Dies führte zu vergleichbarem oder höherem Wasserfluss für 3D-Membranen bei moderater Wechselwirkungsstärke (ε₀, 2 ε₀) und höherem Wasserfluss für 2D-Membranen bei hoher Wechselwirkungsstärke (4 ε₀). Die Diffusivitäten in der Porennähe scheinen die Hauptursache für einen solchen umgekehrten Wasserfluss bei hoher Wechselwirkungsstärke zu sein.

Mittleres Kraftpotenzial

Um die Überlegenheit der Membranen weiter zu untersuchen, die von der Wechselwirkungsstärke abhängt, wurden die 2D- und 3D-PMF-Profile für die moderate Wechselwirkungsstärke (ε₀) und hohe Wechselwirkungsstärke (4 ε₀) verglichen. Die PMF-Profile von 2D- und 3D-Nanoporen werden in Abb. 6 verglichen. Das PMF-Profil zeigt lokale Maxima, die die Freie-Energie-Barriere darstellen, die Wassermoleküle überwinden müssen, um durch die Membranen zu transportieren. Aus den PMF-Profilen wurden zwei Haupt-PMF-Energiebarrieren im Poreneingangsbereich (z = 6 nm) und im Porennähe-Bereich (z ≈ 5,5 nm) identifiziert. Bei einer Wechselwirkungsstärke von ε₀ zeigte die Nähe-Energiebarriere keinen signifikanten Unterschied zwischen 2D und 3D. Bei einer hohen Wechselwirkungsstärke von 4 ε₀ wurden die Energiebarrieren in der Nähe beide erhöht, aber mit einer höheren Amplitude für 3D-Membranen im Vergleich zu 2D-Membranen. Dies bestätigt, dass die Porennähe der Hauptfaktor für den umgekehrten Wasserfluss bei hoher Wechselwirkungsstärke ist.

Mit zunehmender Wechselwirkungsstärke (ε₀ → 4 ε₀) änderte sich die Poreneingangs-Energiebarriere von 1,94 auf 1,82 für 2D-Membranen und von 1,68 auf 1,45 für 3D-Membranen. Es gibt eine leichte Abnahme der Eingangs-Energiebarriere mit zunehmender Membran-Wasser-Wechselwirkungsenergie. Andererseits ändert sich die Nähe-Energiebarriere mit zunehmender Wechselwirkungsstärke (ε₀ → 4 ε₀) von 0,4 auf 1,05 für 2D-Membranen und von 0,47 auf 1,61 für 3D-Membranen. Aus energetischer Sicht ist ein Wasserflussabfall mit zunehmender Wechselwirkungsstärke überwiegend auf die Energiebarriereerhöhung im proximalen Porenbereich zurückzuführen. Es ist auch mit der höheren Reduktion des Wasserflusses für 3D-Membranen im Vergleich zu 2D-Membranen verbunden. Die Gesamtenergiebarriere für 2D-Membranen (2,34 k_BT) ist etwas höher als die von 3D (2,15 k_BT) Membranen, wenn die Membran-Wasser-Wechselwirkung moderat (ε₀) ist. Aufgrund des signifikanten Anstiegs der Nähe-Energiebarriere für 3D-Membranen ist ihre Gesamtenergiebarriere (3,06 k_BT) höher als die von 2D-Membranen (2,87 k_BT) im Fall einer hohen Wechselwirkungsstärke (4 ε₀). Daher unterstützt ΔPMF quantitativ die Überlegenheit von 2D-Membranen bei hoher Wechselwirkungsstärke (4 ε₀) und 3D-Membranen bei moderater Wechselwirkungsstärke (ε₀).

Für Nicht-Einzeldatei-Wasserfluss durch größere Porengrößen wird vermutet, dass 2D-Membranen unabhängig von der Wechselwirkungsstärke dominant über 3D-Membranen sind. Das Benetzungs-Entbenetzungs-Verhalten mit der Wechselwirkungsstärke wurde für CNT-Membranen mit größeren Porengrößen aus vorheriger Literatur beobachtet. Die Schwellen-Wechselwirkungsstärke nahm mit zunehmenden Porengrößen ab. Aufgrund der nah beieinander liegenden Wasserreservoirs und der kurzen Porenlänge werden 2D-Membranen wahrscheinlich niedrigere Schwellen-Wechselwirkungsstärken im Vergleich zu 3D-Membranen aufweisen, was mit den Ergebnissen für Einzeldatei-Fluss konsistent ist. Daher werden 2D-Membranen wahrscheinlich höheren Wasserfluss durch größere Porengrößen im Vergleich zu 3D-Membranen zeigen, wenn die Wechselwirkungsstärke niedrig ist. Für Wechselwirkungsstärke über der Schwelle kann der Wasserfluss durch 2D-Membranen immer noch höher sein als der von 3D-Membranen, im Gegensatz zum Einzeldatei-Wasserfluss. Die PMF-Energiebarriere im Porennähe-Bereich wird den Wasserfluss nicht so stark beeinflussen, und Reibung zwischen Membranwand und Wassermolekül wird zum dominierenden Faktor, der den Wasserfluss beeinflusst. Vorherige Literatur hat berichtet, dass der Wasserfluss durch CNT-Membranen mit abnehmender CNT-Länge für Nicht-Einzeldatei-Fluss zunimmt. Zusätzlich wurde für Nicht-Einzeldatei-Fluss ein höherer Wasserfluss durch Graphen-Membranen im Vergleich zu CNT-Membranen beobachtet.

Schlussfolgerungen

In der vorliegenden Studie wurde der Effekt der Membran-Wasser-Wechselwirkungsstärke auf den Einzeldatei-Wasserfluss untersucht. Aufgrund der jüngsten Fortschritte bei zweidimensionalen Membranen wurden hexagonale 2D-Membranstrukturen betrachtet und mit der 3D-Röhren-Typ-Struktur verglichen. Die Hauptergebnisse sind wie folgt: (1) Wasserfluss ist null oder nominal unterhalb der Schwellen-Wechselwirkungsstärke, (2) die Schwellen-Wechselwirkungsstärke ist niedriger für 2D-Membranen im Vergleich zu 3D-Membranen, (3) Wasserfluss nimmt mit zunehmender Wechselwirkungsstärke ab, wenn die Wechselwirkungsstärke größer als die Schwellen-Wechselwirkungsstärke ist, und (4) der Rückgang des Wasserflusses war für 3D-Membranen signifikanter im Vergleich zu 2D-Membranen.

Der null oder nominale Fluss bei niedriger Wechselwirkungsstärke war auf das Entbenetzungsverhalten zurückzuführen, was durch die kleine Besetzungszahl und Wasserdichte innerhalb des Pores unterstützt wurde. Oberhalb der Schwellen-Wechselwirkungsstärke, die den Poren benetzt, nimmt der Wasserfluss mit zunehmender Wechselwirkungsstärke ab. Die Erhöhung der Wechselwirkungsstärke führte zu einer erhöhten PMF-Energiebarriere und verringerten Diffusionskoeffizienten im Porennähe-Bereich, was folglich den Wasserfluss reduzierte. Zusätzlich waren die Wasserstruktur und -dynamik im Porennähe-Bereich in der 3D-Membran stärker von der Wechselwirkungsstärke betroffen als in der 2D-Membran. Dies führte zu der höheren Reduktion des Wasserflusses für 3D-Membranen im Vergleich zu 2D-Membranen.

Aufgrund der komplizierten Einzeldatei-Fluss-Abhängigkeit von der Wechselwirkungsstärke und Membrandimensionen scheint die Überlegenheit von 2D-Membranen über 3D-Membranen von der Wechselwirkungsstärke abzuhängen. Für eine moderate Wechselwirkungsstärke (ε₀, 2ε₀) zeigt die 3D-Membran einen leicht höheren Wasserfluss im Vergleich zu den 2D-Membranen. Für eine niedrige (0,5 ε₀) und hohe Wechselwirkungsstärke (4 ε₀) zeigt die 2D-Membran einen höheren Wasserfluss als die 3D-Membranen. Zusammenfassend hängt die Überlegenheit von 2D-Membranen über 3D-Membranen von der Membranhydrophilie aufgrund des Benetzungs-Entbenetzungs-Übergangs und der Diffusionsdynamik in der Porennähe ab. Die vorliegenden Ergebnisse werden nützlich sein für das Design und die Manipulation von 2D-Membranen, um einen hohen Filtrationsfluss beizubehalten.