Auswirkungen des Glühens auf die elektrochemischen Eigenschaften von solvothermisch synthetisierten Cu2SnS3-Anoden-Nanomaterialien

Einführung

Lithium-Ionen-Batterien werden häufig in Elektrofahrzeugen und tragbaren elektronischen Geräten verwendet, sie erfordern jedoch weitere Verbesserungen bei Parametern wie Energiedichte, Zyklenlebensdauer, Leistungsdichte, Sicherheit und Umweltverträglichkeit [1,2,3,4,5,6 ,7,8,9]. Die Energiedichte ist einer der wichtigsten Parameter, da sie die Laufleistung eines Elektrofahrzeugs bestimmt. Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien sind durch die spezifische Kapazität der handelsüblichen Graphitanode (LiC₆ , 372 mAh g ⁻¹ ). Daher ist es entscheidend, Anoden mit hohen spezifischen Kapazitäten zu erforschen, um die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern. In dieser Hinsicht haben Sn-basierte Anodenmaterialien aufgrund ihrer hohen spezifischen Kapazitäten (Li_4,4 Sn, ~ 993 mAh g ^–1 ) [10,11,12,13,14]. Die Materialien weisen jedoch schlechte Leitfähigkeiten und große Volumenausdehnungen (bis zu 300 %) auf [15,16,17], was zu niedrigen Raten und schlechten Zyklenstabilitäten führt. Es wurden verschiedene Strategien untersucht, um die elektrochemischen Eigenschaften von Sn-basierten Anodenmaterialien zu verbessern [18, 19, 20, 21]. Inerte und nicht-inerte Elemente, die zur Bildung von Sn-basierten Verbundmaterialien eingeführt werden, können als Puffermatrix für die Volumenexpansion fungieren, wodurch die Struktur- und Zyklenstabilität des Materials verbessert wird. Zu den inerten Elementen, die häufig verwendet werden, um Sn-basierte Verbundwerkstoffe zu bilden, gehören Ni, Co, Mn und Cu [22,23,24,25,26,27], und die nicht inerten Elemente umfassen Sb, Ge und dergleichen [28,29,30]. Die Nanomerisierung von Elektrodenmaterialien kann nicht nur Volumenänderungen während des Batteriezyklus wirksam hemmen und die innere Spannung des Materials abbauen, wodurch seine strukturelle Stabilität verbessert wird, sondern kann auch die spezifische Oberfläche der Elektrode erhöhen, was schnelle Reaktionen an der Elektrodengrenzfläche fördert. Darüber hinaus kann die Nanomerisierung die Diffusionsstrecke von Lithiumionen im Aktivmaterial erheblich reduzieren, was das Polarisationsphänomen der Elektrode reduziert und die Geschwindigkeitsleistung der Lithium-Ionen-Batterie verbessert. Cai und Li berichteten, dass poröse SnS-Nanostäbchen/Kohlenstoff-Hybrid-Nanostrukturen eine verbesserte reversible Kapazität und Zyklenleistung aufweisen [31]. 3D-hohle CoS@PCP/CNTs-Komposite, die aus porösen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Nanoröhren-stabilisierten Kobaltsulfid-Nanopartikeln aufgebaut waren, zeigten eine ultrahohe reversible Kapazität von etwa 1668 mAh g ⁻¹ in den 100 Zyklen und eine außergewöhnliche Hochfrequenzfähigkeit (1038, 979, 858 und 752 mAh g ⁻¹ bei Stromdichten von 1, 2, 5 und 10 A g ⁻¹ , bzw.) [32]. Cu₂ SnS₃ , als modifiziertes Material für hochkapazitive Anoden auf Sn-Basis, die durch die Einführung von inertem Cu zu einer Legierung erzeugt werden, hat großes Potenzial für Lithium-Ionen-Batterieanwendungen [17, 33, 34, 35]. Cu₂ SnS₃ (CTS) Nanostrukturmaterialien wurden erfolgreich über ein einfaches solvothermales Verfahren für Natriumionenbatterien hergestellt. Die getemperten CTS-Elektroden weisen eine hohe anfängliche reversible Kapazität von 447,7 mAh g ⁻¹ . auf und gute Kapazitätserhaltung 200,6 mAh g ⁻¹ nach 50 Zyklen bei einer Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ [36]. Fu und Li verwendeten eine einfache hydrothermale Methode zur Herstellung von Cu₂ SnS₃ /Verbundwerkstoff mit reduziertem Graphenoxid (CTS/RGO) für Natrium-Ionen-Batterien. CTS/RGO weist eine hohe reversible Kapazität von 566,8 mAh g ⁻¹ . auf und behält eine spezifische Kapazität von 339,8 mAh g ⁻¹ nach 100 Zyklen bei einer konstanten Stromdichte von 100 mA g ⁻¹ [37]. Hochtemperaturgesinterte Sulfide sind weit verbreitet verwendet worden, um die elektrochemische Leistung zu verbessern. Die Auswirkungen des Hochtemperatur-Glühprozesses auf die elektrochemische Leistung von Lithium-Ionen-Batterien aus Cu₂ SnS₃ wurden in dieser Arbeit untersucht.

Die solvothermale Methode ist einfach, bequem, kostengünstig und leicht skalierbar und wird daher häufig zur Herstellung von Nanokristallen verwendet. In dieser Arbeit wird Cu₂ SnS₃ Nanopartikel für Lithium-Ionen-Batterien wurden hier durch das Solvothermal-Verfahren hergestellt. Darüber hinaus sind die Auswirkungen des Hochtemperaturglühens auf die Morphologie, Kristallstruktur und elektrochemische Leistung von Cu₂ SnS₃ Nanoanoden wurden untersucht.

Experimenteller Abschnitt

Materialvorbereitung

CuCl₂ ⋅2H₂ O (99,9%), SnSO₄ (99,9%), elementares Schwefelpulver (99,9%) und wasserfreies Ethylendiamin (99%) wurden von Chengdu Kelong Chemical Co. gekauft.

Zur Synthese von Cu₂ SnS₃ Nanopartikel, CuCl₂ ·2H₂ O (0,682 g, 4 mmol) und SnSO₄ (0,473 g, 2,2 mmol) wurden zunächst in entionisiertem Wasser unter magnetischem Rühren für 20 min gelöst. Die resultierende Mischung wurde in einen Autoklaven mit einem 25-ml-Teflonbehälter gefüllt, der mit einer Lösung von Schwefelpulver (0,290 g, 9 mMol), suspendiert in wasserfreiem Ethylendiamin, vorbeladen war. Der luftdichte Autoklav wurde in einen Ofen überführt und von Raumtemperatur auf 200°C erhitzt, 24 h gehalten und dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Niederschlag wurde mehrere Male mit entionisiertem Wasser gewaschen und durch Zentrifugation bei 6000 U/min für 3 Minuten gesammelt, um Nebenprodukte zu entfernen. Dann wurde der resultierende Niederschlag vor der Verwendung 10 h bei 80 °C vakuumgetrocknet. Die Cu₂ SnS₃ Nanopartikel wurden bei 540 °C für 40 min in einem Röhrenofen getempert, der vakuumiert und mit Stickstoffgas bei einer Flussrate von 50–80 ml min ^–1 gespült wurde unter Umgebungsdruck.

Materialcharakterisierung

Röntgenpulverbeugungsdaten (XRD) wurden unter Verwendung eines Bruker D8 ADVANCE mit einer Cu-Kα (λ  =  1,5418 ) Strahlungsquelle erfasst. Mit Rasterelektronenmikroskopie (REM) (Hitachi S3400) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) (Tecnai G2-F30-S-TWIN, FEI) wurden die Mikrostrukturen des Cu₂ . untersucht SnS₃ Nanopartikel. Die Zusammensetzung der Probe wurde mittels energiedispersiver Röntgen(EDX)-Spektroskopie analysiert. Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) des Cu₂ SnS₃ Nanopartikel wurden unter Verwendung eines Röntgen-Photoelektronenspektrometers (ESCALAB 250Xi, Thermo Scientific) erhalten.

Batteriemontage und elektrochemische Messungen

Die elektrochemische Leistung des Cu₂ SnS₃ Nanopartikel wurde mit CR2032-Knopfzellen unter Verwendung von Li-Metall als Gegenelektrode getestet. Die Anode bestand aus 80 Gew.% aktivem Material, 10 Gew.% Super P und 10 Gew.% PVDF. Der Elektrolyt war 1 M LiPF₆ (EC:EMC:DEC = 4:2:4, Vol.%). Die Cu₂ SnS₃ Elektroden wurden in Kreise mit 12 mm Durchmesser gestanzt. Die Massenbeladung von Cu₂ SnS₃ aktives Material ist 2,65 mg/cm ² . Die Dicke des gegossenen Cu₂ SnS₃ Anode ist ~ 30 μm, die durch Mikrometer bestimmt wird. Zyklische Voltammetrie (CV) wurde bei 0,1 mV s ⁻¹ . durchgeführt von 2,0 auf 0,0 V unter Verwendung eines Potentiostaten (VersaSTAT3F, Princeton Applied Research). Zyklen- und Geschwindigkeitstests wurden in einer automatischen galvanostatischen Lade-/Entladeeinheit (CT-4800 Batterietestsystem, Neware) zwischen 0,05 und 2,0 V bei Raumtemperatur durchgeführt. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie wurde unter Verwendung eines Potentiostaten (VersaSTAT3F, Princeton Applied Research) in einem Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,1 Hz durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die XRD-Muster von Cu₂ SnS₃ Nanopartikel. Die Beugungspeaks für beide Proben bei 28,61°, 33,13°, 47,5°, 56,31°, 69,42°, 76,65° und 88,44° konnten (112), (200), (220), (312), ( 400), (332) bzw. (424) Ebenen. Die Hauptbeugungspeaks des präparierten und getemperten Cu₂ SnS₃ passen gut zu denen von tetragonalem Cu₂ SnS₃ (JCPDS 89-4714) [38, 39, 42], und es wurden keine Sekundärphasen nachgewiesen, was bestätigt, dass die Produkte alle phasenrein waren mit bevorzugtem Wachstum entlang der (112)-Ebene. Nach dem Tempern bei 540 °C nahm die relative Intensität jedes Hauptbeugungspeaks im XRD-Muster zu und die Halbwertsbreite (FWHM) des (112)-Beugungspeaks nahm von 0,4 auf 0,35 ab, was darauf hindeutet, dass das Tempern Prozess verbesserte die Kristallinität des Materials [40, 41].

XRD-Spektren von Cu₂ SnS₃ Nanopartikel

Wie in den REM-Bildern in Abb. 2a, e gezeigt, ist das Cu₂ . im präparierten und geglühten Zustand SnS₃ lagen in Form von kugelförmigen Nanopartikeln vor, die zu unregelmäßigen kugelförmigen Agglomeraten aggregieren. Die durch die primären Nanopartikel gebildeten mikrometerförmigen unregelmäßigen kugelförmigen Cluster sind vorteilhaft, da sie die Verdichtungsdichte der Anode erhöhen und dadurch die Kapazität der Batterie erhöhen. Um die Partikelmorphologie und -größe sowie die detaillierte interne Kristallstruktur von Cu₂ . weiter zu analysieren SnS₃ , das Cu₂ SnS₃ Nanopartikel wurden weiterhin mittels TEM und HRTEM beobachtet. Wie in Fig. 2c, g gezeigt, sind die Größen des hergestellten und geglühten Cu₂ SnS₃ Partikel hatten eine Größe von ungefähr 25 bzw. 41 nm, und beide Materialien aggregierten weiter zu kugelförmigen Partikeln von 1 &mgr;m, wie in Fig. 2b, f gezeigt. In den HRTEM-Bildern in Abb. 2d, h sind die Gitterstreifen deutlich zu erkennen, wobei die Streifen des getemperten Cu₂ SnS₃ Nanopartikel (Abb. 2h) sind regelmäßiger als die der vorbereiteten Probe. Dies bewies weiter, dass die Kristallisation des Cu₂ SnS₃ Nanopartikel wurde durch Tempern bei 540 °C verbessert. Schnelle Fourier-Transformation (FFT) des hochauflösenden TEM von Cu₂ SnS₃ ist in Rahmen Fig. 2d, h gezeigt. Die Beugungsmuster der Materialien werden in der FFT deutlich dargestellt. Der Gitterabstand von 0,301 nm liegt nahe dem Interplanarabstand der (112)-Ebene von Cu₂ SnS₃ . Somit stimmen die HRTEM-Ergebnisse gut mit den XRD-Ergebnissen überein (Abb. 1).

a REM, b , c TEM und d HRTEM-Bilder von Cu₂ . wie vorbereitet SnS₃ Nanopartikel; e SEM, f , g TEM und h HRTEM-Bilder von getempertem Cu₂ SnS₃ Nanopartikel

Um die Verteilung von Cu₂ . zu untersuchen SnS₃ , wurde eine energiedispersive Röntgen(EDX)-Kartierung durchgeführt. Elementarabbildungsbilder zeigen die klaren Profile der Cu-, Sn- und S-Elemente im Verbund (Abb. 3). Die Ergebnisse zeigen die gleichmäßige Verteilung der Cu-, Sn- und S-Elemente im CTS. EDX-Daten bestätigen, dass die Elementverhältnisse von Cu:Sn:S für Cu₂ . wie zubereitet SnS₃ sind 2:0,87:2,25. Die Elementverhältnisse von Cu:Sn:S = 2:1,006:2,89 für geglühtes Cu₂ SnS₃ stimmen ungefähr mit der Stöchiometrie überein.

EDX-Elementarabbildung von b Cu, c Sn und d S des vorbereiteten CTS; f Cu, g Sn und h S des getemperten CTS

Die Valenzzustände und Zusammensetzung des Cu₂ SnS₃ Nanopartikel wurden weiter durch XPS bestimmt. Abbildung 4a, e zeigt die vollständigen XPS-Spektren des präparierten und geglühten Cu₂ SnS₃ Nanopartikel bzw. Cu-, Sn- und S-Elemente sowie C (C1s , 285,08 eV) und O (O1s , 533,08 eV) wurden beobachtet, und es wurden keine anderen Verunreinigungselemente nachgewiesen; die Peaks der C- und O-Verunreinigung können auf Umweltverschmutzung zurückzuführen sein [39, 42, 43, 44, 45, 46, 47]. Abbildung 4b zeigt das Cu2p Kernspektrum des Cu₂ . wie vorbereitet SnS₃ Nanopartikel. Die Bindungsenergien für Cu2p 3/2 und Cu2p 1/2 trat bei 931,9 bzw. 951,9 eV auf, was mit den Werten von Cu ⁺ . übereinstimmt in der Literatur berichtet [45, 47]; im Gegensatz dazu ist das Cu ²⁺ Peak bei 942 eV wurde nicht beobachtet [48]. Die Bindungsenergien von Sn3d 5/2 und Sn3d 3/2 für das vorbereitete Cu₂ SnS₃ Nanopartikel traten bei 486,4 bzw. 494,8 eV auf, entsprechend dem Sn ⁴⁺ Werte in der Literatur berichtet [45,46,47]. Abbildung 4f zeigt das Cu2p Kernspektrum des geglühten Cu₂ SnS₃ Nanopartikel; die Bindungsenergien für Cu2p 3/2 und Cu2p 1/2 trat bei 932,8 bzw. 952,7 eV auf, was auch mit den in der Literatur angegebenen Werten übereinstimmt [39, 46]. Die Bindungsenergien von Sn3d 5/2 und Sn3d 3/2 für das geglühte Cu₂ SnS₃ Nanopartikel traten bei 486,9 bzw. 495,3 eV auf (Abb. 4g), was die Anwesenheit von Sn ⁴⁺ . bestätigt [38, 39]. Die Bindungsenergien von S2p 3/2 und S2p 1/2 für sowohl das vorbereitete als auch das geglühte Cu₂ SnS₃ Nanokristalle lagen bei 161,8 bzw. 162,98 eV, was auf das Vorhandensein von S hinweist. Diese Werte stimmen mit denen in der Literatur berichteten überein, die Beweise für die Existenz von S ²⁻ . liefern [43,44,45,46,47]. Folglich legen die XPS-Ergebnisse nahe, dass die Cu-, Sn- und S-Elemente im vorbereiteten und geglühten Cu₂ SnS₃ Nanopartikel liegen in den ionischen Zuständen von Cu ⁺ . vor , Sn ⁴⁺ , und S ²⁻ , bzw. Der Glühprozess erhöht die Kristallinität von Cu₂ SnS₃ Partikel und erhöht die Partikelgröße. Dieses Phänomen kann Veränderungen in der Elektronenwolke um die Kationen verursachen und die Bindungsenergie von Cu und Sn erhöhen.

XPS-Profile von Cu₂ . im präparierten Zustand SnS₃ Nanopartikel:a typisches Umfragespektrum, b Cu2p Kernstufe, c Sn3d Kernebene und d S2p Kernebene. XPS-Spektren von geglühtem Cu₂ SnS₃ Nanokristalle:e typisches Umfragespektrum, f Cu2p Kernstufe, g Sn3d Kernstufe und h S2p Kernstufe

Abbildung 5 zeigt die erhaltenen CV-Plots für Cu₂ SnS₃ aus den ersten beiden Zyklen, die von 2 bis 0 V mit einer Rate von 0,1 mV s ^–1 . abgetastet wurden . Basierend auf Fig. 5a wird während des ersten Lithium-Interkalationsprozesses das so hergestellte Cu₂ SnS₃ Nanopartikel zeigten große Reduktionspeaks bei etwa 1,09, den Valenzzuständen von Cu ⁺ , Sn ²⁺ Wechsel zu Cu, Sn. Die großen Reduktionspeaks bei ungefähr 1,62 V sind die Reduktionspeaks von H₂ O, und die Stromspitze verschwand allmählich im zweiten Zyklus. Im Delithiationsprozess erschien der Oxidationsstrompeak bei 0,62 V entsprechend Formel (1), Sn mit Li-Ionen, um Li_x . zu bilden Sn, und im zweiten Zyklus blieb die Stromspitze im Wesentlichen unverändert. Wie in Fig. 5b gezeigt, wird während des ersten Lithium-Interkalationsprozesses das Cu₂ SnS₃ bei 540 °C getemperte Nanopartikel zeigten einen großen Reduktionspeak bei 1,1 V entsprechend Formel (1) [33], wobei Cu₂ SnS₃ wurde auf Cu und Sn reduziert, und die Stromspitze stieg während des zweiten Zyklus allmählich auf 1,59 V an. Der Buckel unter 0,5 V entspricht der Umwandlung von Sn in Li_x Sn nach Formel (2) [33]. Im Delithiationsprozess traten Oxidationsstromspitzen bei 0,59 und 1,94 V auf, und mit zunehmender Zyklenzahl blieb die Stromspitze im Wesentlichen unverändert. Der anodische Peak bei ungefähr 0,59 V wird dem Li_{x . zugeschrieben} Sn-Legierung, die Sn bildet, und der Peak bei 1,94 V entspricht der Umkehrreaktion der Formel (1) [33]. Der irreversible Kapazitätsverlust, der durch die Bildung von teilweise amorphem Li₂ . entsteht S, das irreversibel Li verbraucht, verursacht die Änderungen des Potenzials und der Spitzenstromstärke zwischen dem ersten und zweiten Zyklus [17]. Im Vergleich dazu verbesserte die Glühbehandlung die Zyklenreversibilität des Cu₂ SnS₃ Nanoanoden.

CV-Diagramme der ersten beiden Zyklen, die zwischen 0 und 2 V mit einer Rate von 0,1 mV s ^–1 . gescannt wurden :a wie zubereitet und b geglüht bei 540 °C

Um den Lade-Entlade-Prozess vollständig zu verstehen, wurde die Ex-situ-XRD auf Cu₂ SnS₃ wurde an den Elektroden durchgeführt, nachdem sie entladen und bei den ausgewählten Spannungen geladen wurden, wie in Fig. 6 gezeigt. Die Knopfzellen wurden auf unterschiedliche Spannungen entladen/geladen und dann für 6 Stunden äquilibriert. Anschließend wurden die Zellen im Handschuhfach zerlegt und die Cu₂ SnS₃ Verbundelektroden wurden mit Lösungsmittel DEC gewaschen, um den Elektrolyten zu entfernen. Nach der ersten Entladung auf 1,5 V ist die Kristallstruktur bei 1,5 V nicht zerstört, wie aus Abb. 6b ersichtlich, und die Hauptbeugungspeaks von Cu₂ SnS₃ Verbundelektroden passen gut zu denen aus tetragonalem Cu₂ SnS₃ (JCPDS 89-4714), und es wurden keine sekundären Phasen festgestellt. Nach der ersten Entladung auf 0,05 V, Abb. 6c, sind die Reflexionspeaks von Cu₂ SnS₃ verschwand vollständig und Cu-Peaks wurden stärker und Peaks von Li₂ Sn₅ erschienen. Solche Phänomene können durch die Zersetzung des CTS in Cu- und Sn-Nanopartikel erklärt werden, das Sn-bildende Li_x Sn. Beim Aufladen auf 2 V trat ein reversibler Prozess auf, der zur Erholung der CTS-Phasen führte und Cu₄ . bildete SnS₄ .

Ex-situ-XRD-Muster der Elektrode; a wie zubereitet; b zuerst auf 1,5 V entladen; c zuerst auf 0,05 V entladen; d zweite aufgeladen auf 2 V

Abbildung 7 zeigt die Nyquist-Plots des Cu₂ SnS₃ Elektroden bei OCV, nach 2 Zyklen bei 100 mA g ⁻¹ (0–2 V). In den Nyquist-Plots des Cu₂ SnS₃ Elektroden bei OCV (Abb. 7a,b), wird ein Halbkreis im Hochfrequenzbereich dem Ladungsübergangswiderstand R_ct . zugeschrieben und eine gerade geneigte Linie im Niederfrequenzbereich wird Li ⁺ . zugeschrieben Diffusionsprozess im Volumen Zw [18, 49]. Die R_ct des geglühten Cu₂ SnS₃ Elektrode ist kleiner als die der vorbereiteten Elektrode. In den Nyquist-Plots des Cu₂ SnS₃ Elektroden nach 2 Zyklen (Abb. 7c, d), wird ein Halbkreis im Hochfrequenzbereich auf den Widerstand von Li ⁺ . zurückgeführt Diffusion durch den Oberflächenfilm R_sei , wird dem Ladungsübergangswiderstand R_ct . ein Halbkreis im Mittelfrequenzbereich zugeordnet , wird eine gerade geneigte Linie im Niederfrequenzbereich Li ⁺ . zugeschrieben Diffusionsprozess im Bulk Zw. Die experimentellen Daten werden durch die ZView-Software simuliert, die gemäß dem Ersatzschaltbild erhalten wird, und die Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wir können feststellen, dass es keinen signifikanten Unterschied des Ohmschen Widerstands (R_s ) zwischen dem vorbereiteten und geglühten Cu₂ SnS₃ . Die R_sei und R_ct Werte von geglühtem Cu₂ SnS₃ sind viel kleiner als die von Cu₂ . im präparierten Zustand SnS₃ . Vor allem die R_ct der unberührten Probe beträgt 162,4 bei OCV und steigt nach 2 Zyklen drastisch auf 206,6 an. Im Gegensatz dazu ist der R_ct der getemperten Probe beträgt 39,7 bei OCV und nimmt nach 2 Zyklen drastisch auf 25,9 ab. Der Temperprozess kann die SEI-Schicht und den Ladungstransferwiderstand unterdrücken, wodurch der Ladungstransfer und die Ionenleitung erleichtert werden. Infolgedessen wird die elektrochemische Leistung von geglühtem Cu₂ SnS₃ wird verbessert.

Nyquist-Plots von Cu₂ . im präparierten und geglühten Zustand SnS₃ Elektroden bei OCV, nach 2 Zyklen bei 100 mA g ⁻¹ (0–2 V)

Wie in den REM-Bildern in Abb. 8a, b gezeigt, ist nach 5 Zyklen die Form von geglühtem Cu₂ SnS₃ wurde nicht verändert und zeigte kugelförmige Nanopartikel, die zu unregelmäßigen kugelförmigen Agglomeraten aggregieren. Elementarabbildungsbilder zeigen die klaren Profile der Cu-, Sn- und S-Elemente im Verbund (Abb. 8d–f, h–j). Die Ergebnisse zeigen die gleichmäßige Verteilung der Cu-, Sn- und S-Elemente in der geglühten CTS-Elektrode nach 5 Zyklen.

REM-Bilder von getempertem Cu₂ SnS₃ Nanopartikel:a bei OCV, b nach 5 Zyklen. EDX-Elementarabbildung von d Cu, e Sn und f S der geglühten CTS-Elektrode bei OCV, h Cu, i Sn und j S der geglühten CTS-Elektrode nach 5 Zyklen

Galvanostatische Lade-Entlade-Kurven des präparierten und geglühten Cu₂ SnS₃ Elektroden (Abb. 9a, b) wurden bei 100 mA g ^–1 . aufgezeichnet über einen Potentialbereich von 2 bis 0 V (vs. Li/Li ⁺ ). Die anfänglichen Entladekapazitäten von 654 und 809 mA g ^–1 entsprechen einem anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad von 42% bzw. 53%. Der Verlust der irreversiblen Kapazität kann auf die Bildung eines SEI-Films und Li₂ . zurückgeführt werden S. Offensichtlich verbesserte die Glühbehandlung die Entladungskapazität und den anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad des Cu₂ . SnS₃ Elektrode.

Lade-Entlade-Kurven von Cu₂ SnS₃ Elektroden (100 mA g ⁻¹ ):a wie zubereitet und b geglüht bei 540 °C und c Zyklusleistung (100 mA g ⁻¹ ); d Leistungsfähigkeit von Cu₂ . im präparierten und geglühten Zustand SnS₃ Elektroden bei unterschiedlichen Stromdichten (100 bis 400 mA g ⁻¹ )

Die Zyklenleistung des hergestellten und geglühten Cu₂ SnS₃ Elektroden bis 100 Zyklen bei konstant 100 mA g ^–1 ist in Fig. 9c gezeigt. Es ist klar, dass die entladungsspezifische Kapazität des geglühten Cu₂ SnS₃ Die Elektrode ist der Elektrode im präparierten Zustand insgesamt überlegen. Die Kapazität von geglühtem Cu₂ SnS₃ Elektrode nach 50 Zyklen beträgt 187,7 mAh g ⁻¹ , die höher ist als die Elektrode im vorbereiteten Zustand (75,2 mAh g ⁻¹ ). Die Kapazitätserhaltung von getemperten Verbundwerkstoffen ist fast gleich oder besser als die Berichte von Mikrohohlkugeln Cu₂ SnS₃ und Cu₂ SnS₃ Nanoblätter [34, 50]. Aber die Kapazitätserhaltung ist viel geringer als bei Cu₂ SnS₃ /RGO-Verbundstoff (561 mAh g ⁻¹ .) nach 100 Zyklen) [33]. Der Glühprozess verbessert nachweislich die Zyklenleistung von Cu₂ SnS₃ , aber in der Folgeforschung ist es notwendig, mit anderen Modifikationsmethoden zu kombinieren, um die Leistung weiter zu verbessern.

Wie in Fig. 9d gezeigt, ist das so hergestellte Cu₂ SnS₃ Zellen zeigten maximale Entladekapazitäten von ungefähr 222, 78, 40 und 14 mAh g ^–1 bei 100, 200, 300 und 400 mA g ^–1 Entladeraten bzw. mit einem Entladekapazitätserhaltungsverhältnis von nur 6%. Im Gegensatz dazu sind die entladungsspezifischen Kapazitäten des geglühten Cu₂ SnS₃ Batterien waren 396, 221, 153 und 106 mAh g ^–1 bei 100, 200, 300 und 400 mA g ^–1 Entladeraten bzw. mit einem Entladekapazitätserhaltungsverhältnis von 26,8%. Offensichtlich erhöhte die Glühbehandlung die Kristallinität von Cu₂ SnS₃ und führte zu einer stabileren Kristallstruktur. Cu₂ SnS₃ ist polykristallin und enthält daher viele Korngrenzen. Während des Lade-Entlade-Prozesses kann die durch die Volumenausdehnung der inneren Partikel erzeugte mechanische Spannung durch das Gleiten der Korngrenzen abgepuffert werden, wodurch das Brechen und Pulverisieren des Materials reduziert und die Elektrodenstruktur stabilisiert wird. Dies ist vorteilhaft, um die Zyklenstabilität und die Geschwindigkeitseigenschaften des Nano-Cu₂ . zu verbessern SnS₃ Anode.

Schlussfolgerung

Cu₂ SnS₃ , als modifiziertes Material für hochkapazitive Anoden auf Sn-Basis, die durch die Einführung von inertem Cu zu einer Legierung erzeugt werden, hat großes Potenzial für Lithium-Ionen-Batterieanwendungen. Glühen bei 540 °C erhöht die Kristallinität des Cu₂ SnS₃ Nanopartikel und führt zu einer stabileren Kristallstruktur. Die Hochtemperatur-Glühbehandlung verbessert die elektrochemische Leistung von Cu₂ SnS₃ , was zu einem höheren anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad und verbesserten Zyklus- und Geschwindigkeitseigenschaften im Vergleich zu denen der vorbereiteten Probe führt.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass Materialien und Daten dem Leser ohne unangemessene Einschränkungen in Materialtransferverträgen unverzüglich zur Verfügung stehen. Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem Artikel enthalten.

Abkürzungen

PVDF:

Poly(vinylidenfluorid)

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

EC:

Ethylencarbonat

EMV:

Ethylmethylcarbonat

DEZ:

Diethylcarbonat

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

EDX:

Energiedispersive Röntgenstrahlung

OCV:

Leerlaufspannung

FWHM:

Volle Breite bei halbem Maximum

XRD:

Röntgenbeugung