Paramagnetische Eigenschaften von Fulleren-abgeleiteten Nanomaterialien und ihren Polymerverbundstoffen:Drastischer Pump-Out-Effekt

Hintergrund

Kohlenstoffbasierte Nanomaterialien wie Graphen, Nanotubes, Fulleren, onion-like carbon (OLC), Nanodiamant (ND) und Carbon Dots haben in den letzten zehn Jahren ein erhebliches Interesse der Forscher auf sich gezogen. Diese Materialien zeigen eine große Vielfalt ihrer Größen und Strukturen, von kleinen Molekülen bis hin zu langen Ketten, sowie Variationen des sp ¹ , sp ² , und sp ³ Anleihequote [1]. Die einzigartigen Eigenschaften von kohlenstoffbasierten Nanomaterialien werden in vielen Bereichen genutzt, darunter grundlegende Materialwissenschaften [1,2,3], Energie [4, 5], Biologie und Medizin [6,7,8,9] und Umwelt [ 10]. Fullerene und ihre Derivate nehmen den wichtigen Platz unter den Nanokohlenstoffmaterialien ein, ebenso wie Nanodiamanten und Kohlenstoffnanozwiebeln (multishell fullerene type nanostructures). Eine gemeinsame Eigenschaft der Nanomaterialgruppe ist ihre Fähigkeit zur gegenseitigen Umwandlung, beispielsweise von Ruß oder Fullerenschwarz zu OLC [11, 12], ND in OLC [13] und Graphen zu Fulleren [14].

Gegenwärtig nimmt die praktische Anwendung von Fulleren-Materialien aufgrund neuer Anwendungen in der Biologie [6, 7], Medizin [9], Synthese von Nanokompositen mit einzigartigen Eigenschaften [15, 16], Materialien zur elektromagnetischen Abschirmung [17,18 ,19,20] und andere. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Fulleren-Nanomaterialien hängen von ihren elektronischen Eigenschaften, der strukturellen Unvollkommenheit, der Oberfläche und anderen ab. Beispielsweise zeigen die Komposite aus zwiebelartigen Kohlenstoff-Nanopartikeln (ihre Synthese beinhaltet die Anwesenheit von Sauerstoff) die verbesserten Mikrowellen-Absorptionseigenschaften [18]. Das Vorhandensein einer großen Anzahl von Defekten in den fullerenartigen Materialien und die Abweichung ihrer Struktur von der Planarität („Pyramidalisierung“) beeinflussen wesentlich ihre Reaktivität [21,22,23,24]. Die EPR-Spektroskopie wird im Allgemeinen verwendet, um detaillierte Informationen über die Elektroneneigenschaften von Fulleren-ähnlichen Materialien zu erhalten. Die Struktur und paramagnetischen Eigenschaften von Fulleren-Ruß (FS) und Fulleren-Schwarz (FB) wurden in [25,26,27,28] untersucht. Das EPR-Signal dieser Materialien wird durch die folgenden Parameter charakterisiert:g =2.0022 ÷ 2.0023, ΔH _pp ≅ 2 G. Die Konzentration paramagnetischer Radikale N _s ~10 ²¹ g ⁻¹ und N _s ~3 × 10 ¹⁸ g ⁻¹ in den Erstmustern FS [25] bzw. FB [27] gefunden. Diese Parameter ändern sich in Gegenwart von molekularem Sauerstoff unwesentlich, außer bei FB-Proben, von denen die N _s Wert steigt um die Größenordnung nach Evakuierung bei T =150 °C [27]. Die für den Ruß erhaltenen Ergebnisse wurden mit einem Modell erklärt, bei dem angenommen wird, dass die Fulleren-Rußpartikel in dem hochdefekten onion-like carbon (OLC) eingekapselt sind [25].

Gleichzeitig ist der Einfluss von Sauerstoff auf die EPR-Intensität von Radikalen bei FB (fulleren-free FS) sehr stark [27]. Die Kenntnis der Natur und der Mechanismen der Wechselwirkung der Fulleren-ähnlichen Materialien mit dem molekularen Sauerstoff bleibt wichtig, insbesondere unter Berücksichtigung der Ergebnisse der letzten Jahre [29, 30], in denen bemerkenswerte EPR-Eigenschaften ähnlicher Nanokohlenstoffstrukturen gezeigt wurden Zusammenhang mit der Wechselwirkung zwischen paramagnetischen Zentren und Gasmolekülen.

Das Hauptziel unserer Studie ist es, die Natur paramagnetischer Defekte im Fullerenruß und Fullerenschwarz sowie die Mechanismen ihrer Wechselwirkung mit molekularem Sauerstoff aufzuklären. Darüber hinaus werden Eigenschaften dieser Wechselwirkungen und die Rolle der Polymermatrix in den Kompositen untersucht, die auf den aromatischen Polyamiden Phenylon C-2 (PhC-2) basieren, die sich durch starke intermolekulare Wechselwirkungen aufgrund von Wasserstoffbrücken auszeichnen. Materialien wie „Superplastik“ sind vielversprechend für die Erhöhung der Hitzebeständigkeit und Festigkeit in der Raumfahrttechnik. Wir haben zuvor gezeigt, dass die Anwesenheit von Fulleren-FB- und FS-Füllstoffen die mechanischen Eigenschaften solcher Komposite signifikant verbessert [31]. Der unterschiedliche Füllstofftyp verbessert die elektronischen Eigenschaften der Polymer-Nanokomposite [32].

Methoden

Die Proben C60, Fulleren-Ruß und Fulleren-Schwarz wurden von NeoTechProduct (Russland, St. Petersburg) erhalten und so wie sie sind verwendet. Laut Spezifikation (http://www.neotechproduct.ru/main_page) wurde FS durch Verdampfen von Graphit nach dem Lichtbogenverfahren erhalten. Die FS-Proben sind schwarzes Pulver, unlöslich mit einer Schüttdichte von etwa 0,25 g/cm ³ und der Fullerengehalt von etwa 10 %. FB-Proben sind ein Pulverprodukt nach der Extraktion von Fullerenen aus FS. Die Extraktion erfolgt mit Hilfe eines unpolaren organischen Lösungsmittels (o-Xylol) und einer Nachbehandlung mit Wasserdampf zur Entfernung des organischen Lösungsmittels. Der Fulleren-C60-Gehalt in den FB-Proben beträgt ≤0,3%.

Die ursprüngliche Polymermatrix PhC-2 ist das lineare heterocyclische Copolymer, das in der Hauptkette seines Makromoleküls die –HNCO–-Amidgruppe enthält, die an beiden Seiten durch phenile Fragmente verknüpft ist. Es wurde durch Emulsionspolykondensation von Metaphenilendiamin, ergänzt durch eine Mischung von Dichloranhydriden von Isophthal- und Terephthalsäuren, die im Molverhältnis von 3 zu 2 verwendet wurden, erhalten.

Die Komposite PhC-2/FS und FB wurden durch Mischen der Komponenten im rotierenden elektromagnetischen Feld unter Weiterbehandlung der Zusammensetzungen im Formpressverfahren (T =598 K, P =40 Pa). Die Füllstoffmenge in den Zusammensetzungen betrug 1,5 und 3 Gew.-%.

Magnetresonanzmessungen wurden bei Raumtemperatur hauptsächlich im X-Band (Mikrowellenfrequenz ν ~ 9,4 GHz) EPR-Spektrometer Radiopan X-2244 mit 100 kHz Modulation des Magnetfelds. Die geschätzte Genauigkeit bei der Bestimmung des g-Faktors betrug ±2 × 10 ^–4 für die beobachteten EPR-Linien mit Linienbreite ΔH _pp ≤ 10 G. Die absolute Genauigkeit der Spindichte (N _s ) betrug ±50 %, während die relative Genauigkeit von N _s war ±20%. Die paramagnetischen Eigenschaften der Proben wurden in der Umgebungsluft sowie unter Bedingungen der kontrollierten Sauerstoffkonzentration durch Abpumpen bei T . untersucht =20 ÷ 170 °C. Die Proben wurden in ein Quarzrohr gegeben, das bei der bestimmten Temperatur evakuiert wurde. Dann wurden die Proben in die Kavität des Spektrometers gegeben und das EPR-Spektrum wurde ohne Änderung der Abpumpbedingungen aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt die EPR-Spektren von Fulleren-C60, Fulleren-Ruß und Fulleren-Schwarz bei Raumtemperatur. Innerhalb des experimentellen Fehlers sind alle Spektren durch den g-Faktor g . gekennzeichnet =2,0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ . Die Linienform ist nur für die Probe C60 die Lorentz-Linie, während sie für die FS- und FB-Proben durch die Summe zweier Lorentz-Linien beschrieben wird. Die Spinkonzentration und der Beitrag einzelner Komponenten zur Gesamtintensität des Spektrums sind in Tabelle 1 für diese und andere untersuchte Proben gezeigt. Der Einschub in Abb. 1a zeigt das EPR-Spektrum der FB-Probe bei T =30 K. Parameter dieses Spektrums sind auch in Tabelle 1 angegeben.

EPR-Spektren von Fulleren, FS, FB und Kompositen Phenylon C-2/FS, FB. a. 1 —Erstproben des Fullerens C60, 2 —Fulleren-Ruß (FS), 3 —Fullerenschwarz (FB) bei Raumtemperatur. Gestrichelte Linien sind die berechneten Signale (Tabelle 1). ν =9350 MHz. Die Einfügung:EPR-Spektrum des Fullerenschwarzes bei T =30 K. b. Verbundwerkstoffe Phenylon C-2 + 3% Füllstoffe, insbesondere:1 —Fulleren C60, 2 —Fulleren-Ruß (FS), 3 —Fullerenschwarz (FB). Die ergänzende breite Linie im Spektrum (1) gehört zu Phenylon C-2. ν =9375 MHz, Verstärkung =×5. Die Einfügung:Das EPR-Spektrum des zusammengesetzten PhC-2 + 3% FS bei T =30 K. Gestrichelte Linien —Beschlag (Tabelle 1)

Abbildung 1b zeigt die ESR-Spektren der Komposite Phenylon C-2 mit 3% C60 (1), FS (2) und FB (3) als Füllstoffe. Der Einschub in Abb. 1b zeigt das Spektrum des zusammengesetzten PhC-2/FB bei T =30 K. Die Parameter, die als Ergebnis der Anpassung der berechneten Signale an die experimentellen erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften von Verbundproben und ihren Füllstoffen wurden auch unter Evakuierung bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von T =20 ÷ 300 °C.

Abbildung 2a zeigt die EPR-Spektren von FS unter den Abpumpbedingungen. Es ist zu erkennen, dass die Intensität des Spektrums mit zunehmendem Vakuum durch das Abpumpen bei RT deutlich zunimmt. Es zeigt sich, dass das Auspumpen der FS-Proben bei höheren Temperaturen eine drastische Zunahme der Signalintensität um mehr als das 30-fache im Vergleich zum Signal in den Ausgangsproben verursacht, hauptsächlich aufgrund der Bildung der breiten Flügel des EPR-Spektrums (Abb 2a, siehe Fittingdaten in Tabelle 1). Ein ähnlicher Effekt, wenn auch nicht so stark, wird bei den Verbundwerkstoffen nach dem Abpumpen der Proben bei den erhöhten Temperaturen beobachtet (Abb. 2b, siehe Fittingdaten in Tabelle 1).

EPR-Spektren von Fulleren-Ruß bei verschiedenen Sauerstoffgehalten und zusammengesetztem PhC-2 + 3% Fulleren-Ruß. a. Die Größe des Drucks der Restatmosphäre (von den kleinen zu den größeren Amplituden des EPR-Spektrums) bei Raumtemperatur des Abpumpens:1; 0,8; 0,61; 0,42; 0,21; 0,1; 0,043; 0,02; 0,001 atm., *-Pumpe. 0,5 h bei 160 ° C, Strichlinie -Anpassung von 3 Lorentzian. Der Einschub:die Abhängigkeit der Gesamtintensität des EPR-Spektrums vom Sauerstoffdruck. * – Abpumpen von 0,5 h bei T = 160 °C. b. Der zusammengesetzte PhC-2 + 3% Fullerenruß (FS) vor (1) und nach (2) dem Abpumpen der Proben während 1 h bei T =160 ° C. Gestrichelte Linien —Beschlag (Tabelle 1)

Die Geschwindigkeit der Signalrezession (Wiederherstellung des Gleichgewichts) wurde für die FB-Probe nach Beendigung des Pumpens bei T . untersucht =300 °C und Inkontaktbringen der Probe mit Umgebungsluft. Dieser Prozess wurde für jede der drei Spektralkomponenten L . im Detail untersucht ₁ , L ₂ , und L ₃ , wie in Abb. 3 gezeigt. Es ist zu beachten, dass der Beitrag der Komponenten L ₃ wurde unter Berücksichtigung der Eigenschaften des 2D-Elektronenspin-Subsystems bestimmt (siehe die „Diskussion“ unten).

Die Aufteilung des EPR-Spektrums in Komponenten. Der Proben-FB nach dem Abpumpen während 0,5 h bei T =300 ° C. L ₁ , L ₂ , und L ₃ —Komponenten des Spektrums mit ΔH =0,9, 3,0 bzw. 24 G. Die durchgezogene rote Linie ist die Hüllkurve des Spektrums. L ₃ Komponente wurde unter Berücksichtigung des Subsystems der 2D-Elektronen berechnet. ν =9375 MHz

Das Abklingen dieser Signalintensitäten mit der Haltezeit des Kontakts der Probe mit der Umgebungsatmosphäre ist in Abb. 4 dargestellt. Zunächst erfolgt der Hauptteil des Signalabklingens für jede Komponente für eine kurze Zeit (von wenigen Sekunden bis 1 Minute). . Danach erfolgt ein viel langsamerer Abfall (für einige Stunden) bis zur Wiederherstellung des ursprünglichen Gleichgewichtszustands der Probe.

Die Abnahme der Intensität der EPR-Spektrumkomponenten L ₁ , L ₂ , und L ₃ nach dem Kontakt der Probe mit der Luft. Startzeit t =0 entspricht der Bedingung der Abb. 3

Ein ähnliches Verhalten für Pulververbundproben (d ~ 150 μ) beobachtet. Anders sieht es jedoch bei den Sammelproben aus. Abbildung 5 zeigt die Zeitabhängigkeit des Abfalls für die volle Signalintensität der Mischprobe PhC-2 + 3% FS (~ 1,5 × 3 × 3 mm ³ ) nach dem Abpumpen bei T =160 ° C und nach Luftkontakt. Aus dem Vergleich der Abb. Aus den 4 und 5 geht hervor, dass die charakteristische Abklingzeit der Signalintensität für die Massenverbundprobe um mehr als eine Größenordnung so groß ist wie dies für die Pulververbund- und Füllstoffproben der Fall ist.

Der Abfall des EPR-Signals der Sammelprobe PhC-2 + 3% FS (d ~ 1,5 × 3 × 3 mm ³ ) nach Evakuierung während 1 h um T =160 ° C. Der Kontakt der Probe mit der Umgebung wurde nach der Evakuierung eingestellt

Für eine detailliertere Charakterisierung des thermischen Verhaltens der untersuchten Materialien wurde das Glühen (in einem schwachen Vakuum) der Probe FS bei T . durchgeführt =550 ° C. Die aufgenommenen Spektren sind in Abb. 6 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die paramagnetischen Eigenschaften des bei T . getemperten =550 ° C-Proben unterscheiden sich stark von den Eigenschaften der ungetemperten Proben, nämlich das anschließende Auspumpen der getemperten Probe führt weder in der Linienform noch in der Gesamtsignalintensität zu drastischen Veränderungen des ESR-Spektrums. Abbildung 6 und Tabelle 1 zeigen, dass die Linienform des Spektrums hauptsächlich durch die Lorentzsche Linienform mit der Linienbreite ΔH . bestimmt wird =7÷8 G in beiden Fällen, und die Intensität des Spektrums ist fast unabhängig vom Pumpen. Dieses Verhalten unterscheidet sich stark von dem in Abb. 4 gezeigten, sowie vom paramagnetischen Verhalten von Fulleren-Schwarz-Proben, die bei T . geglüht wurden =850 ° C [27]. Dieser Unterschied ist höchstwahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass Temperaturen von 550 ° C bezieht sich nicht auf das „Niedrigtemperatur“-, sondern auf das „Mitteltemperatur“-Intervall der Temperaturbehandlungen von Kohlenstoffmaterialien, wenn sich ihre paramagnetischen Eigenschaften signifikant ändern [33, 34]. Abbildung 6 veranschaulicht diese Tatsache.

Das EPR-Spektrum der FS-Probe. 1 —Die FS-Probe wurde 1 h bei T . getempert =550 ° C im niedrigen Vakuum, 2 —die FS-Probe wurde nach dem Tempern 24 h in der Umgebungsluft gelagert

Diskussion

In den anfänglichen FS- und FB-Proben wurden paramagnetische Zentren mit einer Konzentration von 2⋅10 ¹⁷ . beobachtet cm ⁻³ und g -Wert von 2.0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ , d. h. nahe dem für paramagnetische Defekte in vielen kohlenstoffhaltigen Materialien, z. B. Kohle [35] oder Graphen [36]. Beim Abpumpen der FS- und FB-Proben, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, steigt die PC-Konzentration um mehr als das 30-fache auf bis zu 1,2 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , (siehe Abb. 2a und Tabelle 1). Bevor wir den Ursprung des PC und den Grund für den drastischen Pump-Out-Effekt diskutieren, lassen Sie uns die Entwicklung der Signale und die Linienform des EPR-Spektrums unter diesen Bedingungen im Detail analysieren.

Das untersuchte Material war eine Mischung aus dreidimensionalen Fulleren-ähnlichen Objekten und 2D-ungeschlossenen Kohlenstoffflocken verschiedener Formen. Daher sollten wir bei unserer Analyse auch das Vorhandensein von Spins berücksichtigen, die auf den offenen und flachen Objekten des zweidimensionalen (2D) Elektronensystems lokalisiert sind.

Beiträge des 2D-Spin-Systems zum EPR-Spektrum

Die Beschreibung der experimentellen Signale erfolgte unter Verwendung der Summe zweier Lorentzianer L ₁ und L ₂ für dreidimensionale paramagnetische Systeme und das theoretische EPR-Signal L ₃ für das verdünnte 2D-Spinsystem von 2D-Elektronen an den Kohlenstoffflocken. Letzteres wurde in [37,38,39] als Fourier-Bild des freien Induktionszerfalls gefunden.

Die Signale in (1b) werden in der Reihenfolge zunehmender Linienbreite geschrieben. Im Experiment wurden die Resonanzsignale als Ableitung des Absorptionssignals aufgezeichnet. Daher ist die Ableitung von F (ω ) besteht aus zwei Ableitungen der Lorentzfunktionen, die bekannt sind, während die L ₃ ^’ (ω ) wird als Ableitung des Absorptionssignals (1a) berechnet. Die Ableitungen können wie folgt geschrieben werden:

Die Integration in (3) erfolgt numerisch.

Abbildung 7 zeigt den Vergleich von Breite und Linienform für das Lorentzsche und das berechnete Signal aus Gl. (1a). Man sieht, dass das Signal für das 2D-System im Zentrum schmaler als das Lorentzsche Absorptionssignal und an seinen Flügeln breiter ist. Als Ergebnis der Berechnung von (1a, 1b), (2) und (3) mit der folgenden Anpassung an das experimentelle Spektrum sind die Amplituden A _ich , die Resonanzfelder ω _0i , und die Breite der Signale Δ _i =1, 2, 3 wurden gefunden.

Vergleich der Absorptionssignale der Lorentz-Form (gepunktete Linie ) mit der Linienform für das 2D-System (durchgezogene Linie ) mit Einheitsamplituden und Signalbreiten

Abbildung 3 zeigt eine gute Übereinstimmung zwischen dem experimentellen Spektrum und dem berechneten Spektrum einschließlich zweier Lorentz-Ableitungen plus dem Resonanzsignal des zweidimensionalen Spinsystems. Daher tragen nach dem Auspumpen der Probe drei Spin-Subsysteme mit den Resonanzsignalen L . zum Spektrum bei ₁ , L ₂ und L ₃ , von denen jede mit der Zeit abnimmt, nachdem die Probe mit der Umgebung in Kontakt gebracht wurde (Abb. 4). Die vergleichenden Beiträge von drei Subsystemen sind in Abb. 3 zu sehen und in Tabelle 1 dargestellt.

Lorentzian L ₁ hat die Konstante g -Faktor von 2,0024, die kleinste Linienbreite gleich 0,9 G, und die Amplitude des Signals, die sich in Abhängigkeit von der Haltezeit in der Luft um eine Größenordnung ändert. Die geringe Breite der Linie L ₁ zeigt seine Isolation von anderen Spinsystemen. Eine Ähnlichkeit seiner g -Faktor und das g -Faktor der Defekte im Fulleren weist darauf hin, dass paramagnetische Zentren dieses Subsystems zu fullerenartigen dreidimensionalen Objekten gehören. Die höhere Konzentration der Zentren, die für das L . verantwortlich sind ₁ Signal, verglichen mit dem reinen Fulleren C60, sollte nicht überraschen. Es ist bekannt [40], dass dieses Signal zu C₁₂₀ . gehört O-Defekte, deren Konzentration beim Tempern der Proben bei Temperaturen von ~100 ÷ 200 °C stark ansteigt, was in unseren Experimenten der Fall ist. Zweites Lorentz-Signal L ₂ zeichnet sich durch eine dreimal größere Signalbreite im Vergleich zum L . aus ₁ Signal und hat ein g -Faktor von 2,0025. Die Schlussfolgerung über die Natur dieses Subsystems wird gezogen, nachdem die Integralintensitäten und ihr Abfall mit der Haltezeit in der Luft diskutiert wurden, t _Luft . Es ist nur erwähnenswert, dass sich alle Amplituden beim Halten in der Luft um die Größenordnung ändern. Das L ₃ Signal vom zweidimensionalen Elektronenspinsystem hat die größte Breite und a g -Faktor von 2,0025. Im Gegensatz zu den anderen beiden Subsystemen ist das L ₃ Signalbreite ändert sich von 25 auf 16,5 G. Die große Signalbreite und ihre Abnahme mit der Abnahme der Spinkonzentration während der Haltezeit t _Luft schlagen vor, dass die Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den Spins die Linienbreite bestimmt. Sein Wert von 20 G entspricht dem durchschnittlichen Abstand zwischen den Spins von etwa 1 nm. Kohlenstoffflocken haben eine Größe von etwa 10 bis 100 nm, sodass jede Flocke mehrere unkompensierte Spins enthalten kann.

Die Integralintensitäten wurden erhalten und ihre Abhängigkeit von der Haltezeit t _Luft in Luft ist in Abb. 4 dargestellt. Allen Subsystemen gemeinsam ist eine schnelle Änderung der Spinkonzentration auf der ersten Stufe, wobei t _Luft ≤1 min und danach langsamer Konzentrationsabfall. Wie aus Abb. 4 ersichtlich, ist die Abnahme der integralen Intensität von L ₁ Signal ist glatter im Vergleich zu Signalen L ₂ und L ₃ . Seine Hauptveränderung in der Luft vollzieht sich in Dutzenden von Sekunden, während die weitere Veränderung stundenlang andauert. Die Abhängigkeit der Integralintensitäten von der Zeit t _Luft wird durch zwei Exponentialfunktionen für alle Signale beschrieben:

Die Abklingzeit ist die kürzeste für das zweidimensionale Spinsystem, τ ₃ =0,8 Minuten Aus der Analyse der Spektren ergab sich, dass die Änderung der Spinkonzentration des zweidimensionalen Systems, bestimmt durch die integrale Intensität des L ₃ Signal, wird von einer Variation der Signalbreite begleitet, während die Signalbreite L ₁ und L ₂ bleibt unverändert, wenn ihre integrale Intensität, d. h. die Spinkonzentration, variiert. Dies bestätigt den Spin-Spin-Mechanismus für die Verbreiterung eines zweidimensionalen Signals. Der schnelle anfängliche Rückgang der Intensitäten I ₃ und ich ₂ erklärt sich durch die leichte Zugänglichkeit dieser Subsysteme für die Gaspartikel, z. B. Sauerstoff, im Gegensatz zu einem zweimal langsameren Abfall von I ₁ für Subsystem 1, dessen Spins in den fullerenartigen dreidimensionalen Strukturen eingeschlossen sind und weniger für diffundierende Teilchen verfügbar sind. Die Spinkonzentration des Subsystems 1 ist klein und entspricht der geschätzten Konzentration von fullerenartigen Partikeln in der Probe. Das Subsystem 2, das für die Gasmoleküle offen ist und im Vergleich zum 2D-Subsystem 3 eine geringere Konzentration aufweist, gehört höchstwahrscheinlich zu den unkompensierten Spins von Kohlenstoffbindungen der Randatome an Kohlenstoffschichten.

Die Natur der EPR-Signale und die Rolle des molekularen Sauerstoffs

Die Natur paramagnetischer Defekte von kohlenstoffhaltigen Materialien (Kohlenstoff-Nano-Zwiebeln, Graphen, Fullerene und von Fullerenen abgeleitete Materialien, Astra-Linsen usw.) wurde in den letzten zehn Jahren ausführlich diskutiert [23,24,25,26,27,28 ,29,30,31, 33,34,35,36, 41]. Fullerene können Defekte der Moleküle C60 [40, 42], FS und FB enthalten – unvollständige sp ² —oder sp ³ Valenzen, z. B. die Kanten von Kohlenstofffragmenten [25,26,27, 36] oder lokalisierte Spins, die sp . zugeschrieben werden ³ baumelnde Bindungen zwischen benachbarten Kohlenstoffschichten [29]. Es ist bekannt, dass der in der Nähe von Kohlenstoff-Dangle-Bindungen lokalisierte molekulare Sauerstoff eine merkliche Verbreiterung des EPR-Signals verursacht. Die quantitative Abhängigkeit der Linienbreite von der Konzentration O₂ Moleküle wurde ausführlich in [35, 43] untersucht. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen nicht alle fullerenartigen Materialien die Wirkung der Luft auf die Linienbreite in den EPR-Spektren. Darüber hinaus ist die breiteste Komponente L ₃ schmälert sich im Laufe des langen Lufthaltens. Daher ist die Rolle des molekularen Sauerstoffs in den hier untersuchten Materialien eine ganz andere, wenn er allgemein existiert.

Vergleichen wir die Eigenschaften verschiedener Fulleren-ähnlicher Proben nach dem Auspumpen wie in Tabelle 1 angegeben. Die dritte Spalte zeigt die relativen Beiträge von drei Spin-Subsystemen zu den EPR-Spektren. Es macht darauf aufmerksam, dass das schmalste Signal L ₁ kommt in allen Proben vor, einschließlich des reinen Fullerens, wobei L ₁ gehört zum einzigen Spin-Subsystem. Dieses Spinsystem ist spezifisch für die Kohlenstoff-Dangling-Bindungen, die zum Fulleren-Molekül mit den Strukturdefekten gehören. Das L ₁ Beitrag nach dem Abpumpen bei allen fullerenartigen Proben nicht höher als 30 % ist. Signale L ₂ und L ₃ erscheinen direkt nach dem Abpumpen. Es ist erwähnenswert, dass das Spin-Subsystem 2 bei jeder Pumptemperatur beobachtet wird, im Gegensatz zum Spin-Subsystem 3. Es sagt über einen Unterschied zwischen diesen Systemen in der Bindungsenergie zwischen den evakuierten Molekülen und dem Kohlenstoffatom aus. Das Spinsubsystem 2 zeichnet sich durch die kleinste Bindungsenergie aus, die wir den Randkohlenstoffatomen an den Kohlenstoffflocken zuschreiben. Tatsächlich existiert die kleinste Bindungsenergie zwischen Kohlenstoffatomen, die sich an den nächsten Flocken-Nachbarn befinden, und sie wird beim Abpumpen gebrochen. Das Spin-Subsystem 3 zeichnet sich durch die größte Spinkonzentration aus (um 2 ÷ 3 Größenordnungen so groß wie die Spinkonzentrationen für die Subsysteme 1 und 2), was zu der größten Linienbreite und der für 2D-Spin-Subsysteme typischen Linienform führt. Dies legt nahe, dass das Spin-Subsystem 3 zu baumelnden Kohlenstoffbindungen an der Oberfläche von Kohlenstoffflocken gehört. Dieses Subsystem wird hauptsächlich bei der Pumptemperatur T . beobachtet ≥ 100 °C und sein Beitrag ist größer, wenn die Pumptemperatur auf T . ansteigt =300 °C. Das bedeutet, dass die Bindungsenergie für diese Kohlenstoffatome mit Gasmolekülen größer ist als für die Kantenatome.

In unseren Experimenten beobachteten wir weder die Verbreiterung von L ₁ , L ₂ , und L ₃ durch Sauerstoff verursachte Signale oder eine sehr breite EPR-Linie. In letzter Zeit wurde jedoch eine solche EPR-Linie mit ΔH Im oxidierten Graphen wurden ≥ 200 G beobachtet [44]. In [44] die schmale ESR-Linie von Kohlenstoffdefekten mit g =2.002 wurde in Kontakt mit Stickstoffgas nach und nach wiederhergestellt, die den Sauerstoff ersetzte, und dieser Prozess hat nach etwa 10 Minuten Halten unter Stickstoff eine Sättigung erreicht.

Wir beobachten auch eine signifikante Veränderung der Eigenschaften der Proben beim Glühen der Füllstoffe bei erhöhter Temperatur (Abb. 6 und Tabelle 1), was auf die Veränderung des Materialgefüges hinweist. Dieses Ergebnis stimmt mit den Daten [25, 27] überein, bei denen auch eine Änderung der Struktur des FS [25] und der paramagnetischen Eigenschaften von FB [27] im Verlauf des Hochtemperaturglühens beobachtet wurde.

EPR im zusammengesetzten Phenylon C-2/Fulleren-Ruß

Aus Fig. 1a, b sowie aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Breite der Linien der einzelnen Komponenten im EPR-Spektrum des Komposits größer ist als ihr Wert für den Füllstoff. Darüber hinaus ist im Komposit eine breitere Komponente des Spektrums dominant (0,61), und der Breitenwert ΔH ₂ =6 G liegt nahe dem Wert für die abgepumpte FS-Probe (Tabelle 1). Dies erscheint nicht überraschend, wenn man bedenkt, dass der konventionelle Kochprozess des Komposits bei T . stattfindet =325 °C und der Gasgehalt in der Schmelze wird nicht kontrolliert. Die Wirkung des Abpumpens des Komposits bei T =160 °C (Abb. 2b) ist deutlich schwächer als sie für den Füllstoff separat auftritt (Abb. 2a), was eindeutig mit einer im Vergleich zum Füllstoff deutlich schlechteren Gasdurchlässigkeit im Verbund verbunden ist. Aus dem gleichen Grund wird die Abklingrate des EPR-Signals im Komposit nach der Evakuierung bei T . deutlich reduziert =160 °C, um mehr als eine Größenordnung, wenn die Probe danach mit Luft in Kontakt gebracht wird (vgl. Abb. 4 und 5). Der schnelle Exponent des Signalabfalls (~1 min) fehlt (siehe Abb. 5), da der Prozess fast vollständig durch die langsame Sauerstoffpenetration in die Probe gesteuert wird.

Schlussfolgerungen

Fullerene soot and fullerene black actively interact with gas molecules from the environment. This leads to an almost complete (about 95%) suppression of EPR signals from carbon defects, which can be restored after pumping out the samples in the temperature range of 20 to 300 °C. Under these conditions, a complex EPR spectrum consisting of three components, each of which originated from the specific elements of the sample structure, is clearly manifested. The most powerful contribution L ₃ comes from the 2D electron spin subsystem at the surface of the carbon flakes. The L ₁ and L ₂ components belong to defects of fullerene (or fullerene-like) molecules and edge carbon atoms at the carbon flakes. Theoretical calculations of the L ₃ signal line shape were carried out and a good agreement with experiment has been obtained. The decay rate of the L ₁ , L ₂ , and L ₃ components in the total EPR signal (the restoration of equilibrium), after bringing the sample into contact with the ambient air was obtained from the comparison with the experiment.

These phenomena occur also in the bulk of composite samples Phenylon C-2/FS, FB. However, they are observed not so clear, which is possibly due to other prehistory of samples, as well as to the apparent low gas permeability of composites at RT.

It remains questionable whether the carbon dangling bonds are “killed” in contact with the adsorbed gas for the short time (t _air ~ 1 s) between the end of pumping out and the first EPR registration in the ambient air or their EPR signal becomes greatly broadened and unobservable due to the contact with paramagnetic oxygen. Finally, we believe that the highly absorbent structures, as described above, may find their use in environmental studies, as well as oxygen sensors in biomedicine.

Abkürzungen

EPR:

Electron paramagnetic resonance

ESR:

Electron spin resonance

FB:

Fullerene black

FS:

Fullerene soot

ND:

Nano-diamond

N _s :

Spin concentration

OLC:

Onion-like carbon

PC:

Paramagnetic centers

PhC-2:

Phenylon C-2

RT:

Raumtemperatur