Optimierung von LaCoO₃ durch Sr-Dotierung und rGO für überlegene Energiespeicherleistung

Zusammenfassung

Perowskit-Oxide als funktionale Materialien wurden in den letzten Jahren aufgrund ihrer einzigartigen physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften breit untersucht. Hier haben wir erfolgreich perowskit-typische LaCoO₃ (LCOs) Nanomaterialien über ein verbessertes Sol-Gel-Verfahren gefolgt von Kalzinierung hergestellt und den Einfluss von Kalziniertemperatur und -zeit auf Morphologie, Struktur und elektrochemische Eigenschaften von LaCoO₃-Nanomaterialien untersucht. Basierend auf der optimalen elektrochemischen Leistung der LCO-700-4 Elektrodenprobe zeigten die neu synthetisierten Nanokomposite aus Sr-Dotierung (LSCO-0.2) und rGO-Kombination (rGO@LCO) durch rationales Design eine 1,45-fache bzw. 2,03-fache Steigerung der spezifischen Kapazität (spezifische Kapazität). Die rGO@LCO-Elektrode mit besseren elektrochemischen Leistungen wurde weiter erforscht, indem ein asymmetrisches Superkondensator-System (ASS) mit wässrigem Elektrolyten aus rGO@LCO//rGO montiert wurde. Das Ergebnis zeigte, dass das ASS eine hohe Energiedichte von 17,62 Wh kg⁻¹ und eine ausgezeichnete Zyklenstabilität mit 94,48% der Anfangskapazität nach 10.000 Zyklen liefert, was gute elektrochemische Leistungen unter wässrigen Elektrolyten für grüne und neue effiziente Energiespeichergeräte darstellt.

Einleitung

Mit der Erschöpfung fossiler Brennstoffreserven, steigenden Energiekosten und zunehmender Umweltverschmutzung stehen Forschung und Entwicklung effizienter und zuverlässiger Energie-Speicher- und -Wandlungsgeräte, die erneuerbare Energieressourcen vollständig nutzen können, vor großen Herausforderungen und haben breite Aufmerksamkeit erregt [1–3]. Superkondensatoren (SCs), auch Ultrakondensatoren (UCs) genannt, als Brücke, die den großen Unterschied zwischen herkömmlichen Kondensatoren und Batterien überbrückt, haben in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer einzigartigen Vorteile umfangreiche Forschung erfahren: höhere Energiedichte als herkömmliche Kondensatoren, höhere Leistungsdichte, ultra-lange Lebensdauer und Umweltfreundlichkeit im Vergleich zu Batterien, sowie hohe Sicherheit und schnelle Lade-Entlade-Fähigkeit [4–6]. SCs lassen sich in elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs) und Faraday-Kondensatoren unterteilen, je nach Reaktionsprozess und Ladungsspeichermechanismus. Die Ionenanreicherung an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt zur Ladungsspeicherung sind EDLCs, ein physikalischer Prozess, der hauptsächlich verschiedene Kohlenstoff-Elektrodenmaterialien verwendet [7–11]. Während die an der Oberfläche oder Near-Surface der Elektrodenmaterialien durch schnelle reversible Faraday-Reaktionen oder Ionen-Interkalation/De-Interkalation gespeicherte Ladung Faraday-Kondensatoren sind, ein chemischer Reaktionsprozess, dessen Elektrodenmaterialien hauptsächlich Übergangsmetalloxide (Hydroxide), Nitride, leitfähige Polymere usw. umfassen [12–17]. Da das Elektrodenmaterial eine entscheidende Rolle für die elektrochemischen Eigenschaften von SCs spielt, während reine Kohlenstoffmaterialien meist geringe Energiedichte haben, konzentrieren sich viele Forschungsarbeiten auf Elektrodenmaterialien für Faraday-Kondensatoren mit hoher spezifischer Kapazität und hoher Energiedichte [12, 18–20].

Kürzlich wurden ABO₃-typige Perowskit-Oxide, wobei A ein Lanthanoid- oder Erdalkali-Element und B ein Übergangsmetall ist, breit untersucht und im Bereich Energiespeicherung als Elektrodenmaterialien mit außergewöhnlicher elektronischer Struktur, ausgezeichneter Ionenleitfähigkeit und thermischer Stabilität angewendet [21–24]. Che et al. [25] berichten über eine neuartige anion-interkalierte pseudokapazitive Elektrode aus Perowskit-Oxid LaNiO₃, synthetisiert via Sol-Gel-Verfahren, die ausgezeichnete elektrochemische Leistungen mit einer hohen spezifischen Kapazität von 478,7 F g⁻¹ bei 0,1 mV s⁻¹ und guter Zyklenstabilität mit 5,5% Reduktion der Lade-Entlade-Effizienz nach 15.000 Zyklen aufweist. Shafi et al. [26] synthetisierten 3D-polyedrisch strukturierte LaMnO₃-Nanopartikel mit natürlichem Zitronensaft (LJ) als grünem Tensid, und die definierten LMO-Nanopartikel zeigen eine 3-fache Steigerung der spezifischen Kapazität. Zudem liefert die symmetrische Zwei-Elektroden-Zelle mit LMO/3.0 eine hohe Energiedichte von 52,5 Wh kg⁻¹ bei einer Leistungsdichte von 1000 W kg⁻¹ und eine herausragende Zyklenstabilität mit 97% Erhalt der maximalen Kapazität und 117% der Anfangskapazität über 10.000 Zyklen. Als Übergangsmetall an der B-Position in ABO₃-Perowskiten wurden Mn, Ni und Fe intensiv für Energiespeichermaterialien untersucht [22, 27–29]. Daher ist auch das Co-Element mit ähnlichen Eigenschaften einer weiteren Untersuchung wert, insbesondere für seine modifizierten Nanokomposite [30–33]. Allerdings sind die berichteten elektrochemischen Eigenschaften von LaCoO₃ und seinen modifizierten Kompositen geringer als die von LaNiO₃, LaMnO₃ und ähnlichen Materialien, was weiterer Untersuchung bedarf.

Angesichts dessen haben wir in dieser Arbeit den Syntheseprozess rational entworfen und optimiert, erfolgreich perowskit-typisches LaCoO₃-Nanokomposit via Sol-Gel-Verfahren gefolgt von Kalzinierung synthetisiert und den Einfluss von Kalziniertemperatur und -zeit auf Morphologie, Struktur und elektrochemische Eigenschaften von LaCoO₃-Nanomaterialien untersucht. Zusätzlich sind die Veränderung der Gitterstruktur und der Sauerstoffvacanzen des Materials durch Dotierung und die Bildung von Kompositmaterialien durch Kombination mit Materialien hoher spezifischer Oberfläche die zwei gängigsten Techniken zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung eines einzelnen reinen Phasen-Elektrodenmaterials. Daher basierend auf dem optimalen LCO-700-4 Elektrodenmaterial wählten wir zwei Strategien: A-Position-Element-Substitution (Sr) und Kompositbildung mit reduziertem Graphenoxid (rGO) Material hoher spezifischer Oberfläche, um den Einfluss von Sr-Dotierung und rGO-Kombination auf die elektrochemische Leistung der neu synthetisierten LSCO-0.2 und rGO-komponierten LaCoO₃ (rGO@LCO) Nanokomposite durch rationales Design weiter zu erforschen. Im Vergleich zu reinem LaCoO₃ (LCO) Elektrodenmaterialien wurden die elektrochemischen Eigenschaften von LSCO-0.2 und rGO@LCO Nanokomposit-Elektroden signifikant verbessert, besonders für die rGO@LCO-Elektrode. Die bessere elektrochemische Leistung der rGO@LCO-Elektrode zeigt eine hohe spezifische Kapazität von 416 F g⁻¹ (spezifische Kapazität: 63,56 mAh g⁻¹) bei einer Stromdichte von 0,5 A g⁻¹ und gute Rateneigenschaften. Wenn ein asymmetrisches Superkondensator-System (ASS) mit rGO@LCO-Elektrode als positiver Elektrode und rGO-Elektrode als negativer Elektrode montiert wird, zeigt das rGO@LCO//rGO ASS eine hohe Energiedichte von 17,62 Wh kg⁻¹ bei einer Leistungsdichte von 170 W kg⁻¹ und eine ausgezeichnete Zyklenstabilität mit 94,48% der Anfangskapazität nach 10.000 Zyklen bei einer großen Scanrate von 100 mV s⁻¹. Dieses Ergebnis demonstriert, dass LaCoO₃ und LaCoO₃-basierte Nanokomposite als Elektrodenmaterialien großes Potenzial in grünen und effizienten neuen Energiespeichergeräten haben.

Experimentelle Methoden

Synthese von porösem LaCoO₃ und Sr-dotiertem LaCoO₃ Nanomaterialien

Alle Chemikalien waren analytischer Grad und wurden vor Verwendung nicht weiter gereinigt. In einem typischen Syntheseprozess wurden 1 mM Lanthannitrat-Hexahydrat und 1 mM Kobaltnitrat-Hexahydrat in 40 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst und 2 h magnetisch gerührt. Anschließend wurden 0,45 g Polyvinylpyrrolidon (PVP-K30) langsam zur obigen Mischung gegeben, um durch kontinuierliches magnetisches Rühren 3 h eine homogene Lösung zu erhalten. Dann wurde das homogene Gemisch erhitzt und gerührt, bis das Gel gebildet war. Das erhaltene Gel wurde in den Tiegel übertragen und in einem Muffelofen bei 600 °C für 4 h bei einer Heizrate von 5 °C min⁻¹ geglüht. Das natürlich auf Raumtemperatur abgekühlte Probenmaterial war LaCoO₃-600 °C-4 h (aufgezeichnet als LCO-600-4) Nanomaterialien. Unter demselben Syntheseprozess wurde eine Reihe von LCO_S Nanomaterialien durch Kontrolle der Reaktionstemperatur und -zeit erhalten, aufgezeichnet als LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2 und LCO-700-3.

Der Syntheseprozess von Sr-dotierten LaCoO₃-Nanokompositen war dem oben genannten LCOs-Material ähnlich, außer dass im initialen Schritt: 1 mM Lanthannitrat-Hexahydrat in 0,8 mM Lanthannitrat-Hexahydrat und 0,2 mM Strontiumnitrat geändert wurde, und der nachfolgende Prozess exakt gleich war. Das synthetisierte Sr-dotierte LCO-700-4 Nanokomposit war La_0.8Sr_0.2CoO_3-δ und aufgezeichnet als LSCO-0.2.

Synthese von porösem rGO@LaCoO_3-δ Nanomaterialien

Graphenoxid (GO) wurde aus natürlichem Flockengraphit-Pulver via modifizierter Hummers-Methode [15] hergestellt. In einem einfachen Festkörperverfahren gefolgt von Hochtemperatur-Wärmebehandlung wurden 10 mg vorbereitetes GO in einem Mörser zu Pulver vermahlen. Dann wurden 90 mg synthetisiertes LCO-700-4-Probenmaterial hinzugefügt und weiter vermahlen. Nach vollständigem Vermahlen und gleichmäßigem Mischen wurde das Gemisch in einen Tiegel übertragen und in den Quarzrohr des Röhrenofens gelegt. Die Wärmebehandlungsbedingung war 700 °C für 1 h unter Ar-Atmosphäre. Nach natürlicher Abkühlung auf Raumtemperatur und Sammeln der Materialien wurde das rGO@LaCoO_3-δ-700-4 Nanokomposit erhalten, aufgezeichnet als rGO@LCO.

Materialcharakterisierung

Die Phasenidentifikation der hergestellten Proben wurde mittels Pulver-Röntgenbeugung (Bruker D8 Advance) mit Cu Kα-Bestrahlung (λ = 0,154056 nm) bei einer Scanrate von 0,2° s⁻¹ durchgeführt. Mikrostruktur und Morphologie der Proben wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM; Quanta 250 FEG, USA) und Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL JEM-2100) untersucht. Die spezifische Oberfläche aus den Ergebnissen der Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen bei 77 K wurde mit der multipunkt-Brunauer-Emmett-Teller (BET) Methode (ASAP 2020 Analyzer, Micromeritics, USA) bestimmt. Vor den Messungen wurden die Proben 6 h bei 150 °C im Vakuum entgast. Porengrößenverteilungen und Porenvolumendaten der Proben wurden aus dem Desorptionszweig basierend auf der Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Gleichung berechnet. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt mit einem Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi unter Verwendung von Al Kα-Strahlung (USA) diente zur Untersuchung der Oberflächenzustände der Proben. Das Raman-Spektrum wurde mit einem Renishaw inVia Raman-Mikroskop unter Verwendung eines 532 nm Laser-Anregung (25% Laserleistung) aufgenommen.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Leistungen dieser Elektroden wurden mit einem konventionellen Drei-Elektroden-System und Zwei-Elektroden-System in 6 M KOH-Elektrolyt getestet, durchgeführt auf einem CHI660E elektrochemischen Arbeitsstation (Shanghai Chenhua, China) bei Raumtemperatur. In diesem Drei-Elektroden-System dienten die vorbereitete Elektrode, eine Platinelektrode und eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) als Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode. Der Herstellungsprozess der Arbeits-elektrode: das vorbereitete Probenmaterial (80 Gew.-%), leitfähiger Carbon Black (10 Gew.-%) und Polytetrafluorethylen (PTFE, 10 Gew.-%) Bindemittel wurden durch Zugabe von Isopropylalkohol gründlich gemischt. Nach dem Mischen zu einer homogenen Phase wurden die Schlämme auf Nickelschaum aufgebracht und mit einer Walzenpresse zusammengepresst. Anschließend wurde die gefertigte Elektrode sorgfältig zugeschnitten und über Nacht in einem Vakuumofen bei 75 °C getrocknet. Die Beladung jeder Elektrode betrug ca. 1,8 mg.

Die elektrochemischen Leistungsmessungen umfassten Zyklovoltammetrie (CV), galvanostatisches Laden/Entladen (GCD) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS). Die Arbeits-elektrode wurde über Nacht in den Elektrolyt getaucht, um den vollständigen Kontakt zwischen Elektrolyt und aktivem Material der Arbeits-elektrode zu fördern. Die gravimetrischen spezifischen Kapazitäten der Elektrode wurden basierend auf Gleichung (1) berechnet:

$$ Sc=\frac{I\times \Delta t}{m\times \Delta V} \tag{1} $$

wobei Sc (F g⁻¹) die spezifische Kapazität, Δt (s) die Entladezeit, m (g) die Masse des aktiven Materials und ΔV der Potentialfensterbereich ist.

Für das Zwei-Elektroden-System wurde ein asymmetrisches Superkondensator-System (ASS) basierend auf rGO@LCO-Elektrode als positiver Elektrode und rGO-Elektrode als negativer Elektrode aufgebaut. Die Masse beider Elektroden wurde gemäß Gleichung (2) berechnet. Darüber hinaus wurden die spezifische Kapazität (C, F g⁻¹), Energiedichte (E, Wh kg⁻¹) und Leistungsdichte (P, kW kg⁻¹) des ASS basierend auf den Gleichungen (3), (4) und (5) berechnet:

$$ \frac{m_{+}}{m_{-}}=\frac{Sc_{-}\times {\Delta V}_{-}}{Sc_{+}\times {\Delta V}_{+}} \tag{2} $$ $$ C=\frac{I\Delta t}{M\Delta V} \tag{3} $$ $$ E=\frac{1}{2\times 3.6}C{\left(\Delta V\right)}^2 \tag{4} $$ $$ P=\frac{3600E}{\Delta t} \tag{5} $$

wobei m₊ (g) und m₋ (g) die Masse der positiven und negativen Elektrode sind. Sc₊ (F g⁻¹) und Sc₋ (F g⁻¹) sind die spezifischen Kapazitäten der positiven und negativen Elektrode, jeweils berechnet nach dem Drei-Elektroden-System. M (g) ist die Gesamtmasse beider Elektroden.

Ergebnisse und Diskussion

Einfluss von Kalziniertemperatur und -zeit auf Morphologie, Struktur und elektrochemische Eigenschaften von LCOs Materialien

Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Bilder der LCOs Nanomaterialien, hergestellt bei verschiedenen Kalziniertemperaturen und -zeiten, sind in Abb. 1a–e dargestellt. Man sieht, dass die Morphologien aller Proben unter verschiedenen Kalzinierbedingungen allgemein ähnlich sind, und die feinen Unterschiede hauptsächlich in Partikelgröße und Porosität reflektiert werden. Mit zunehmender Kalziniertemperatur weisen die erhaltenen LCO-Materialien eine lockerere und reichere Porenstruktur auf, aber übermäßige Temperatur (Abb. 1c) lässt kleine Partikel zu einer kompakten und großen Blockstruktur zusammenwachsen, was die Porosität des LCO-Materials verringert. Bei gleicher Kalziniertemperatur und unterschiedlichen Kalzinierzeiten zeigt das LCO-Material eine sehr ähnliche Morphologie. Abb. 1f zeigt die Röntgenpulverbeugungsmuster (XRD) aller hergestellten LCOs Materialien. Die starken Beugungspeaks bei 2θ = 23,3°, 32,9°, 33,3°, 40,7°, 47,5° und 59,0° werden erfolgreich den (012), (110), (104), (202), (024) und (214) Kristallebenen zugeordnet, was den Facetten von hexagonalem LaCoO₃ gemäß JCPDS Nr. 48-0123 entspricht. Man sieht, dass alle LCOs-Proben dieselben Beugungspeaks haben und keine Verunreinigungspeaks aufweisen, was eine hohe Reinheit der Proben bestätigt. Zudem zeigt sorgfältiger Vergleich, dass im Vergleich zur Kalzinierzeit der Unterschied der Kalziniertemperatur einen größeren Einfluss auf die Kristallinität der Materialien hat. Je höher die Temperatur, desto höher die Kristallinität der hergestellten LCOs-Proben. Nach mehreren Hauptbeugungspeaks der LCO-Proben und Berechnung nach der Scherrer-Formel beträgt die durchschnittliche Kristallitengröße der LCO-700-4 Probe ca. 44,87 nm, was leicht von anderen Proben bei unterschiedlichen Kalzinierbedingungen abweicht (LCO-600-4 (43,65 nm), LCO-800-4 (47,15 nm), LCO-700-2 (44,53 nm), LCO-700-3 (44,15 nm)). Eine typische Typ-IV-Isotherme in den N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen deutet auf die Existenz mesoporöser Strukturen in allen LCOs-Proben hin (Abb. 1g). Zudem zeigt das Inset (Tabelle 1) in Abb. 1g, dass übermäßige Kalziniertemperatur die spezifische Oberfläche und Porosität des Materials stark beeinflusst.

Optimierung von LaCoO₃ durch Sr-Dotierung und rGO für überlegene Energiespeicherleistung — a–e SEM-Bilder, f XRD-Muster und g N₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen der hergestellten LCOs-Proben bei verschiedenen Kalziniertemperaturen und -zeiten

Abb. 2a zeigt die CV-Kurven aller Elektroden bei einer Scanrate von 50 mV s⁻¹. Man sieht deutlich, dass der Reaktionsprozess Merkmale des Doppelschichtprozesses (Quasi-Rechteck im niedrigen Potentialbereich) und der Faraday-Reaktion (offensichtliche Oxidations-Reduktions-Peaks) umfasst, was bedeutet, dass die erzeugte Kapazität Doppelschichtkapazität und Faraday-Kapazität einschließt. Zudem lässt sich durch Vergleich schließen, dass der von der CV-Kurve der LCO-700-4 Elektrode umschlossene Fläche größer ist, was bedeutet, dass sie eine größere Kapazität hat. Die entsprechenden GCD-Kurven dieser Elektroden bei 0,5 A g⁻¹ sind in Abb. 2b dargestellt. Die GCD-Kurven mit nichtlinearen Dreiecken zeigen weiter, dass die im Lade-Entlade-Prozess erzeugte Kapazität Doppelschicht- und Faraday-Kapazität einschließt. Berechnet aus den GCD-Kurven beträgt die spezifische Kapazität der LCO-700-4 Elektrode 205,04 F g⁻¹ (spezifische Kapazität: 31,33 mAh g⁻¹), was leicht höher ist als die von LCO-600-4 Elektrode (140,03 F g⁻¹, 21,39 mAh g⁻¹), LCO-800-4 Elektrode (166,23 F g⁻¹, 25,40 mAh g⁻¹), LCO-700-2 Elektrode (174,37 F g⁻¹, 26,64 mAh g⁻¹) und LCO-700-3 Elektrode (185,22 F g⁻¹, 28,30 mAh g⁻¹).

Das Impedanzverhalten dieser LCOs-Elektroden wird im Frequenzbereich 100 kHz bis 0,01 Hz mit einer Amplitude von 5 mV gemessen, um den Ladungstransferprozess zu verstehen. Wie in Abb. 2c gezeigt, enthalten alle Nyquist-Plots einen Bogen im Hochfrequenzbereich und eine annähernd gerade Linie mit hoher Steigung im Niedrigfrequenzbereich. Der Durchmesser des verzerrten Bogens im Hochfrequenzbereich repräsentiert den Ladungstransferwiderstand (Rct). Aus dem Inset in Abb. 2c ist ersichtlich, dass alle LCOs-Elektroden sehr kleine Rct haben, außer LCO-600-4 Elektrode mit etwas größerem Rct, was anzeigt, dass das Perowskit-LaCoO₃-Material sehr günstig für die schnelle Ladungsübertragung ist [35, 36]. Die Steigung der geraden Linie im Niedrigfrequenzbereich repräsentiert den Warburg-Impedanz (Wo), der hauptsächlich den Diffusionswiderstand von Elektrolyt und Proton im aktiven Material widerspiegelt [24, 37]. Eine größere Steigung bedeutet ein niedrigeres Wo. Daher zeigt das LCO-700-4 Elektrodenmaterial bessere Diffusionsdynamik-Eigenschaften von Elektrolyt und Proton.

Die Zyklenstabilität der LCO-700-4 Elektrode mit optimaler elektrochemischer Leistung für 5000 Zyklen bei einer großen Scanrate von 100 mV s⁻¹ ist in Abb. 2d dargestellt. Man beobachtet, dass die Kapazität mit Zyklenzahl zunimmt. Bei genauerer Betrachtung steigt die Kapazität schneller, je mehr Zyklen, besonders in den ersten 800 Zyklen. Dann nach ca. 3000 Zyklen nimmt der Kapazitätszuwachs allmählich ab, je mehr Zyklen, was aus der Abnahme der approximierten Steigung der Kapazitätserhaltungs-Kurve in Abb. 2d ersichtlich ist. Daher schließen wir, dass das LaCoO₃-Nanomaterial eine stabile Struktur hat und Volumenänderungen unter großer Scanrate puffern kann, sodass das LaCoO₃-Nanomaterial in der frühen Phase der Redox-Reaktion kontinuierlich aktiviert wird, bis es vollständig aktiviert ist. In der späteren Phase fördert die kontinuierliche ausreichende Infiltration von Elektrolyt und aktivem Material die Aktivierung interner aktiver Stellen weiter, wodurch die spezifische Kapazität weiter steigt [24, 38]. Der Kapazitätsanstieg wird vollständig durch die CV-Kurven beim 5., 2500. und 5000. Zyklus im Inset von Abb. 2d illustriert, wo man sieht, dass die von der CV-Kurve umschlossene Fläche mit Zunahme der Zyklenzahl wächst.

Einfluss von Sr-Dotierung und rGO-Kombination auf Morphologie, Struktur und elektrochemische Eigenschaften der neu synthetisierten Nanokomposite

Durch vernünftige Anpassung und Kontrolle der Sr-Dotiermenge und rGO-Kombinationsgehalte erforschen wir weiter den Einfluss von Sr-Dotierung und rGO-Kombination auf die neu synthetisierten LCO-700-4-basierten Nanokomposite, um bessere Leistung der LCO-basierten Komposit-Elektrode zu erhalten. Die spezifische Kapazität der Sr-dotierten LCO-Serien-Elektroden ist in Abb. 3a gezeigt. Mit zunehmender Sr-Dotiermenge steigt die spezifische Kapazität der Sr-dotierten LaCoO₃ (LSCOs) Komposit-Elektrode zunächst und fällt dann ab, und die LSCO-0.2 Elektrode (La_1-xSr_xCoO₃, x = 0,2) zeigt die beste Kapazitätsleistung. Gleichzeitig sind die spezifischen Kapazitäten der rGO-komponierten LCO-Serien-Elektroden in Abb. 3b dargestellt. Man sieht, dass rGO@LCO-10 (LCO: 90 mg, rGO: 5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg) Elektrode die beste Kapazitätseigenschaft hat. Allerdings lässt übermäßiges rGO in Kompositen die spezifische Kapazität stark abfallen. Wir spekulieren, dass die durch übermäßiges rGO verursachte Agglomeration nicht nur die Kapazität nicht effektiv erhöht, sondern auch die Porenstruktur des Komposits beeinträchtigt, was nicht förderlich für Ionen-/Elektronentransport ist und somit die elektrochemische Leistung der rGO@LCO-Komposite verringert. Um den Einfluss von Sr-Dotierung und rGO-Kombination auf die elektrochemische Leistung der neu synthetisierten LCO-700-4-basierten Nanokomposite weiter zu erforschen und einen Vergleich mit LCO-700-4 Elektrodenmaterial durchzuführen, konzentrieren wir uns in der folgenden Forschung auf die Elektrodenmaterialien mit optimaler Kapazitätseigenschaft in ihren jeweiligen Serien zum Vergleich mit LCO-Materialien.

Die Morphologie und Mikrostruktur von LCO-700-4, LSCO-0.2 und rGO@LCO Proben sind in Abb. 4a–c dargestellt. Man beobachtet, dass die LSCO-0.2 und rGO@LCO Nanokomposite porösere Struktur und kleinere Partikelmorphologie mit gleichmäßigerer Dispersion aufweisen. Zudem lässt sich beobachten, dass das LCO-Material gut in und zwischen den rGO-Schichten dispersiert werden kann, was die Agglomeration von Graphen mit seiner Neigung zur Agglomeration effektiv reduziert. Die detaillierte Struktur des rGO@LCO-Komposits wird durch HRTEM-Bild weiter charakterisiert, wie in Abb. 4d gezeigt. Die poröse Struktur der LCO-Materialien kann gut in rGO-Materialien dispersiert werden. Zudem zeigt sich aufgrund des Einflusses von GO-Reaktanten, dass die Gitterstreifen der LCO-Materialien nicht offensichtlich sind, was anzeigt, dass die Kristallinität der LCO-Materialien in rGO@LCO-Kompositen durch den Einfluss von GO-Materialien verringert wird. Die Kristallstruktur und Phasenzusammensetzung der synthetisierten LSCO-0.2 und rGO@LCO werden durch XRD charakterisiert, und der Vergleich der XRD-Muster für diese und LCO-700-4 Probe ist in Abb. 4e dargestellt. Man sieht, dass die Position der Hauptbeugungspeaks der LSCO-0.2 Probe im Wesentlichen dieselbe ist wie die der LCO-700-4 Probe. Aber durch den Einfluss der Sr-Dotierung nimmt die Intensität der Beugungspeaks ab und eine kleine Anzahl kleiner Peaks erscheint. Ähnlich werden die Hauptbeugungspeaks der LCO-700-4 Proben auch in rGO@LCO Nanokompositen reflektiert. Gleichzeitig erscheint jedoch aufgrund der Hochtemperatur-Reaktion zwischen LaCoO₃ und rGO-Materialien eine kleine Menge an Nebenprodukt LaCO₃OH Materialien (JCPDS Nr. 26-0815) in den rGO@LCO Nanokompositen, entsprechend dem Beugungspeak bei ca. 2θ = 29,8°. Der schwache Peak bei ca. 2θ = 26,2° sollte als Beugungspeak von rGO-Materialien betrachtet werden. Abb. 4f zeigt die Raman-Spektren von rGO und rGO@LCO Proben. Der charakteristische Peak bei ca. 1331,17 cm⁻¹ entspricht dem D-Band, der hauptsächlich Defekte und ungeordnete Strukturen von Graphen repräsentiert. Der charakteristische Peak bei ca. 1594,53 cm⁻¹ entspricht dem G-Band, der hauptsächlich durch die ebene Streckschwingung von sp²-Kohlenstoffatomen erzeugt wird. Zudem deutet eine leichte Abnahme des I_D/I_G Wertes von rGO zu rGO@LCO auf weniger Defekte durch den Einfluss der an der Reaktion teilnehmenden LCO-Probe hin.

Die Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen von LCO-700-4, LSCO-0.2 und rGO@LCO Proben in Abb. 5a zeigen eine typische Typ-IV-Isotherme mit einer Hystereseschleife bei P/P₀ von ca. 0,75, was die Existenz zahlreicher mesoporöser Nanostrukturen anzeigt. Gleichzeitig bedeutet die Kapillarkondensation bei höherem Druck, dass diese Proben sowohl Meso- als auch Makroporen besitzen [39]. Die entsprechenden Porengrößenverteilungskurven sind in Abb. 5b dargestellt. Man beobachtet, dass die Porengröße dieser Materialien hauptsächlich im Bereich 10–50 nm konzentriert ist. Durch die Existenz von rGO-Materialien gibt es jedoch mehr Poren mit Durchmesser unter 5 nm im rGO@LCO-Komposit. Die spezifischen Oberflächen (S_BET) von LCO-700-4, LSCO-0.2 und rGO@LCO betragen 22,55, 29,74 und 59,89 m² g⁻¹ (Tabelle 1). Das rGO@LCO mit der größten S_BET ist hauptsächlich auf die hohe spezifische Oberfläche der rGO-Nanosheets zurückzuführen. Durch den Einfluss von Sr-Dotierung und rGO-Kombination sind S_BET und Porenvolumen der synthetisierten LSCO-0.2 und rGO@LCO im Vergleich zum reinen LCO-700-4 Material etwas erhöht, was die Reaktionsstellen und Ladungsspeicherstellen erhöht und somit die Kapazität der Komposite verbessert.

Die Oberflächeneigenschaften des synthetisierten rGO@LCO Nanokomposits werden durch XPS bestätigt. Wie in Abb. 6a dargestellt, zeigt der Full-Survey-Scan XPS-Spektrum das Vorhandensein von La, Co, O und C Elementen. Der dekonvolutierte Spektrum von Co 2p in Abb. 6b zeigt das Vorhandensein von Co in zwei Oxidationszuständen Co²⁺ und Co³⁺. Die Bindungsenergien bei 779,7 und 794,8 eV werden Co³⁺ zugeschrieben, während die bei 780,8 und 796,2 eV Co²⁺ zugeordnet werden [40, 41]. Das hochaufgelöste Spektrum von O 1s in Abb. 6c zeigt nach Dekonvolution vier Peaks bei 532,4, 531,8, 529,8 und 529,5 eV, korrespondierend zu oberflächenadsorbiertem H₂O, oberflächenadsorbiertem Sauerstoff oder Hydroxylgruppen, hochoxidativen Sauerstoffspezies und Oberflächengitter-Sauerstoff [24, 41, 42]. Es wird angenommen, dass höhere Sauerstoffvacanzen in Perowskit-Oxiden die Adsorptionskapazität von OH⁻ begünstigen, was die Kinetik der Oberflächen-Oxidations-Reduktions-Reaktion beschleunigt und die Leitfähigkeit und elektrochemische Leistung verbessert [24, 43]. Das hochaufgelöste Spektrum von C 1s in Abb. 6d besteht hauptsächlich aus vier Peaks, und die Bindungsenergien bei 289,4, 288,7, 286,0 und 284,8 eV entsprechen den Gruppen O-C=O, C-O, C-C und C-H sowie C=C [15]. Diese Ergebnisse stimmen mit den vorherigen SEM- und XRD-Ergebnissen überein und beweisen stark die Existenz von rGO- und LaCoO₃-Materialien.

Die Auswirkungen von Sr-Dotierung und rGO-Kombination auf die elektrochemischen Eigenschaften der neu synthetisierten Nanokomposite sind in Abb. 7 illustriert. Die CV-Kurven von LCO-700-4, LSCO-0.2 und rGO@LCO Elektroden bei einer Scanrate von 50 mV s⁻¹ sind in Abb. 7a dargestellt. Man sieht, dass die Formen der CV-Kurven sich nicht stark ändern, und die von der CV-Kurve der LSCO-0.2 Elektrode und rGO@LCO umschlossenen Flächen sind signifikant größer als die der LCO-700-4 Elektrode, was bedeutet, dass die Kapazität durch Sr-Dotierung oder rGO-Kombination verbessert wird. Nach Berechnung basierend auf den GCD-Kurven (Abb. 7b) betragen die Kapazitäten der LSCO-0.2 Elektrode und rGO@LCO Elektrode 297,09 F g⁻¹ (spezifische Kapazität: 45,39 mAh g⁻¹) und 416 F g⁻¹ (63,56 mAh g⁻¹) bei einer Stromdichte von 0,5 A g⁻¹, was 1,45-fach bzw. 2,03-fach der LCO-700-4 Elektrode entspricht. Die Gleichung der spezifischen Kapazität in Abhängigkeit von der Stromdichte für LCO-700-4, LSCO-0.2 und rGO@LCO Elektroden ist in Abb. 7c dargestellt. Wenn der Strom um das 10-fache steigt (von 0,5 auf 5 A g⁻¹), bleiben die Kapazitäten der LSCO-0.2 Elektrode und rGO@LCO Elektrode 47,01% bzw. 58,40%, was höher ist als die der LCO-700-4 Elektrode (39,71%), was zeigt, dass die Rateneigenschaften der LSCO-0.2 und rGO@LCO Elektroden signifikant verbessert sind. Der Vergleich der Nyquist-Plots für LCO-700-4, LSCO-0.2 und rGO@LCO Elektroden ist in Abb. 7d dargestellt. Nach sorgfältiger Beobachtung und Vergleich sind die Werte von Rct und Wo für die drei Elektroden: Rct (LSCO-0.2) < Rct (rGO@LCO) < Rct (LCO-700-4), Wo (rGO@LCO) < Wo (LSCO-0.2) < Wo (LCO-700-4), was zeigt, dass die Nanokomposite bessere Leitfähigkeit und Ionendiffusionsdynamik als das reine LCO-700-4 Material haben. Diese Ergebnisse zeigen, dass die neuen Nanokomposite durch Sr-Dotierung oder rGO-Kombination die elektrochemische Leistung stark verbessern können, besonders für rGO@LCO Nanokomposite. Daher werden wir basierend auf rGO@LCO Nanokompositen als positives Material ein asymmetrisches Zwei-Elektroden-System für weitere Forschung zusammenbauen.

Ein zusammengebautes asymmetrisches Superkondensator-System (ASS) mit rGO@LCO als positiver Elektrode und rGO als negativer Elektrode, um das rGO@LCO Nanokomposit als effizientes Energiespeicher-Elektrodenmaterial in der praktischen Anwendung zu erforschen. Vergleichende CV-Kurven verschiedener Potentialfensterbereiche von 0–1 bis 0–1,8 V bei 50 mV s⁻¹ sind in Abb. 8a dargestellt. Man beobachtet deutlich, dass 0–1,7 V die optimale Spannungsfensterauswahl ist, beurteilt daran, dass 0–1,7 V ein stabiles Spannungsfenster ist und Polarisationsphänomene vermeiden kann. Daher werden die CV- und GCD-Kurven basierend auf dem optimalen Spannungsfenster in Abb. 8b, c gezeigt. Die Oxidations-Reduktions-Peaks der CV-Kurven und die asymmetrischen Dreiecke der GCD-Kurven bestätigen die Bildung feiner EDLC und Faraday-Kapazität im rGO@LCO//rGO ASS. Zudem behalten die CV-Kurven auch bei Erhöhung der Scanrate von 10 auf 500 mV s⁻¹ eine ähnliche Form, was hervorragende Eigenschaften von Großstrom-Laden und -Entladen zeigt. Außerdem deutet der weniger offensichtliche IR-Drop auf den GCD-Kurven darauf hin, dass das Elektrodenmaterial einen sehr kleinen Widerstand hat [44]. Die Energie- und Leistungsdichten des rGO@LCO//rGO ASS, abgeleitet aus den GCD-Kurven, werden ebenfalls geschätzt und die Ergebnisse in Form eines Ragone-Plots in Abb. 8d dargestellt. Berechnet nach Gleichungen (4) und (5) liefert das rGO@LCO//rGO ASS eine hohe Energiedichte von 17,62 Wh kg⁻¹ bei einer Leistungsdichte von 170 W kg⁻¹, was hauptsächlich auf die Verbesserung der spezifischen Kapazität und das erweiterte Spannungsfenster zurückzuführen ist. Selbst bei einer Leistungsdichte von 4250 W kg⁻¹ liefert das ASS noch eine hohe Energiedichte von 8,73 Wh kg⁻¹, was ein attraktives Ergebnis ist und wettbewerbsfähig im Vergleich zu früheren Berichten [45–48].

Die ultra-lange Zyklenstabilität ist ein weiterer wichtiger Leistungsindex neuer Energiespeichergeräte. Daher führten wir 10.000 Zyklustests am rGO@LCO//rGO ASS bei einer großen Scanrate von 100 mV s⁻¹ durch, und das Analyseergebnis ist in Abb. 8e dargestellt. Man sieht, dass die spezifische Kapazität der ersten 2000 Zyklen allmählich mit Zunahme der Zyklenzahl steigt, bis auf 106,82% der Anfangskapazität. Dies wird hauptsächlich der kontinuierlichen vollständigen Penetration des Elektrolyts zugeschrieben, die die Aktivierung interner Reaktionsstellen vollständiger fördert und somit die Kapazität verbessert. Und mit weiterer Zunahme der Zyklenzahl auf 10.000 behält das rGO@LCO//rGO ASS noch 94,48% der Anfangskapazität, was ausgezeichnete ultra-lange Zyklenstabilität zeigt, was auch bedeutet, dass das Elektrodenmaterial unter Großstrom-Lade-Entlade-Bedingungen noch eine stabile Nanostruktur hat und förderlich für Ionen-/Elektronentransport ist. Abb. 8f zeigt die Nyquist-Plots von rGO@LCO//rGO ASS vor und nach 10.000 Zyklen. Im Gegensatz dazu zeigt das rGO@LCO//rGO ASS nach 10.000 Zyklen ein kleineres Rct und leicht erhöhtes Wo, was die stabile Nanostruktur des Elektrodenmaterials weiter demonstriert. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die synthetisierte rGO@LCO Nanomaterial-Elektrode attraktive elektrochemische Leistungen aufweist, die in vielen Fällen mit zuvor berichteter Literatur vergleichbar und überlegen sind (Tabelle 2).

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir erfolgreich perowskitisches LaCoO₃-Nanomaterial via einfaches und übliches Sol-Gel-Verfahren gefolgt von Kalzinierung synthetisiert, das als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren angewendet wird, und den Einfluss von Kalziniertemperatur und -zeit auf ihre elektrochemischen Eigenschaften erforscht. Die Ergebnisse zeigten, dass die Kalziniertemperatur einen größeren Einfluss auf die elektrochemischen Eigenschaften hat als die Kalzinierzeit. Basierend auf den optimalen elektrochemischen Eigenschaften der LCO-700-4 Elektrodenmaterialien wurden LSCO-0.2 und rGO@LCO Nanokomposite durch rationales Design erfolgreich synthetisiert. Die Untersuchung der elektrochemischen Leistung dieser neu synthetisierten Nanokomposite zeigte, dass die spezifische Kapazität, Rateneigenschaften und Leitfähigkeit von LSCO-0.2 und rGO@LCO signifikant verbessert sind, wobei die spezifische Kapazität 1,45-fach bzw. 2,03-fach der LCO-700-4 Elektrode beträgt. Die praktische Leistung der rGO@LCO Komposit-Elektrode wurde weiter untersucht, indem ein asymmetrisches Superkondensator-System (ASS) mit wässrigem Elektrolyten aus rGO@LCO als positiver Elektrode und rGO als negativer Elektrode montiert wurde. Die Testergebnisse zeigten, dass das rGO@LCO//rGO ASS ausgezeichnete Energie- und Leistungsdichte sowie eine herausragende Zyklenstabilität mit 94,48% der Anfangskapazität nach 10.000 Zyklen aufweist. Als potenzielles Energiespeicher-Elektrodenmaterial sind LaCoO₃ und LaCoO₃-basierte Nanokomposite mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften weiterer Erforschung wert, um mehr Durchbrüche zu erzielen und Richtung praktische Anwendung in grünen und effizienten neuen Energiespeichergeräten zu gehen.