Hochempfindliche und selektive Erfassung von H2S-Gas durch Fällungs- und Imprägnierungs-hergestellte CuO/SnO2-Dickschichten

Hintergrund

Schwefelwasserstoff (H₂ .) S) ist ein hochgiftiges Gas, das weithin aus verschiedenen Quellen produziert wird, wie beispielsweise in Güllefermentationsanlagen, Abwasserbehandlungssystemen, Erdölraffinerien, Mülldeponien, Textilfabriken, stehenden Brunnen, extrudierten Gummiindustrien und anderen ähnlichen Industrieanlagen. H₂ S kann durch die menschliche Lunge, den Magen-Darm-Bereich und die normale Haut absorbiert werden. Sein funky Geruch lässt den Geruchssinn einfrieren, was zu sofortiger Lähmung und Sterblichkeit führt, wenn seine Konzentration den Schwellenwert (TLV) von 10 ppm überschreitet [1]. Daher ist es zwingend erforderlich, einen effektiven und kostengünstigen Gassensor zu entwickeln, der H₂ . erkennen kann S bei Sub-ppm-Konzentrationen mit hoher Ansprechzeit, kurzer Ansprechzeit, hoher Selektivität und guter Stabilität.

Halbleitende Metalloxide wie Zinkoxid (ZnO), Zinndioxid (SnO₂ ), Titandioxid (TiO₂ .) ) und Nickeloxid (NiO) wurden ausgiebig für verschiedene Gasmessanwendungen untersucht [2,3,4,5,6]. Darunter Zinndioxid (SnO₂ ) wurde aufgrund seiner geringen Kosten, seines vielfältigen Gasverhaltens, seiner einfachen Dotierung, seiner hohen chemischen Stabilität und seines breiten Arbeitstemperaturbereichs von 100 bis 600 °C als das vielversprechendste n-Typ-Metalloxid-Gassensormaterial angesehen [7, 8,9]. Insbesondere wurde es als einer der attraktivsten Kandidaten für H₂ . beschrieben S-Detektion nach der Modifikation durch Dotierung mit metallischen Dotierstoffen [10,11,12,13,14,15,16,17,18], Beladung mit Metalloxid-Nanopartikeln [19,20,21,22,23,24,25, 26,27] und Bildung von Nanokompositen mit verschiedenen Metalloxid-Halbleitern [28, 29]. Die H₂ S-Sensorleistung von SnO₂ brauchen noch weitere Verbesserungen.

Kupferoxid (CuO) ist ein funktionaler p-Typ-Metalloxid-Halbleiter mit einer moderaten Energielücke von 1,2–2,0 eV, bemerkenswerter Empfindlichkeit und Selektivität gegenüber H₂ S. CuO-beladenes SnO₂ Gassensoren wurden umfassend in Richtung H₂ . charakterisiert S wie in Tabelle 1 dargestellt. CuO-Dotierungsmittel bieten eine relativ hohe Verbesserung von H₂ S-Antwort und Selektivität für SnO₂ Sensoren [19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Die H₂ Die S-Erfassungsleistungen hängen auch wesentlich vom Syntheseverfahren und der Form der Metalloxidmaterialien ab. Aus der Tabelle aktuelle Berichte CuO/SnO₂ Sensoren sind meistens in Dickschicht- und Dünnschicht-Form, die ähnlich konkurrenzfähige H₂ . bieten S-Sensing-Leistungen in Abhängigkeit von Synthesemethode und Herstellungsparametern. Unter diesen werden Dickschichtsensoren in praktischen Anwendungen aufgrund ihrer viel geringeren Produktionskosten bevorzugt. Daher ist es zwingend erforderlich, H₂ . zu untersuchen S-Erfassungseigenschaften von Dickschicht CuO/SnO₂ Materialien, die mit anderen fortgeschrittenen Techniken hergestellt wurden.

Ausfällung und Imprägnierung sind attraktive Verfahren zur Herstellung von Dickschicht-Nanokompositmaterialien aufgrund der Fähigkeit, verschiedene Nanostrukturen zu bilden, der niedrigen Verarbeitungstemperatur und der geringen Kosten. Etwas CuO-beladenes SnO₂ durch Fällung mit NH₃ . synthetisierte Nanomaterialien Fällungsmittel und Imprägnierung wurden für H₂ . untersucht S Gassensorik. Die gemeldeten Ergebnisse zeigten jedoch immer noch nur eine bescheidene Reaktion bei hohem H₂ S-Konzentrationen aufgrund möglicherweise großer Partikelgrößen [28]. Hierin ausgefälltes SnO₂ Nanopartikel (NPs) wurden unter Verwendung von NaOH als Fällungsmittel hergestellt und mit CuO in einem weiten Bereich von Cu-Gehalten imprägniert, um kleine Nanopartikel und große Reaktionen bei relativ niedrigem H₂ . zu erzielen S-Konzentrationen. Dickschichtsensoren wurden durch Schleuderbeschichtung von Pulverpaste aus synthetisiertem CuO/SnO₂ . hergestellt Nanopartikel und die Auswirkungen der CuO-Beladung auf H₂ S-Sensoreigenschaften wurden anhand von CuO/SnO₂ . erklärt Heterojunctions.

Methoden

Synthese und Charakterisierung von Nanopartikeln

Alle Chemikalien mit analytischer Qualität wurden ohne zusätzliche Reinigung direkt verwendet. Zinn(IV)chlorid-Pentahydrat (SnCl₄ .) ·5H₂ O) als Zinnquelle wurde in entionisiertem (DI) Wasser unter konstantem Rühren gelöst, um die 0,1 M wässrige Lösung zu erhalten. Ein geeignetes Volumen einer wässrigen 0,1 M Natriumhydroxidlösung (NaOH) wurde langsam auf das SnCl₄ . getropft Lösung unter kräftigem Rühren, bis eine weiße Aufschlämmung bei pH 11 erschien. Die Aufschlämmung wurde unter Zentrifugation mehrmals gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, um Chloridrückstände aus dem Niederschlag zu entfernen. Der resultierende Niederschlag wurde anschließend 10 h bei 80 °C in einem Ofen getrocknet und die erhaltenen Partikel wurden 2 h bei 600 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min kalziniert. Zum Imprägnieren von CuO auf SnO₂ Nanopartikel wurden 0,872 g Kupfer(II)acetat-Hydrat (98%; Aldrich) in 30 ml Ethanol unter kräftigem Rühren gelöst. Die Lösung wurde dann auf 0,5 g SnO₂ . getropft NPs mit unterschiedlichen Cu-Konzentrationen von 5 bis 25 Gew.-%. Als nächstes wurde die Suspension kontinuierlich gerührt, bis sie sich in eine homogene Aufschlämmung verwandelte, und bei 60 °C für 2 h in einem Ofen gebacken. Die resultierenden Pulver wurden 4 h lang bei 300 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min getempert.

Die strukturellen Eigenschaften von NPs wurden mittels Röntgenbeugung (XRD) mit einem Cu Kα . bewertet (λ = 1,54056 Å) Röntgenquelle. Die Oberflächenmorphologie und Elementverteilungen von NPs wurden mit hochauflösenden Rastertransmissionselektronenmikroskopen (HR-TEM) untersucht. Die Oxidationsstufen von Materialien wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einem Al-K . untersucht _α (1486,8 eV) Röntgenquelle. Die spezifische Oberfläche der NPs wurde mit einem Stickstoffadsorptionsanalysator mit Brunauer-Emmett-Teller-Analyse (SSA_BET .) gemessen ).

Herstellung und Charakterisierung von Gassensoren

Um SnO₂ . herzustellen und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ Sensoren wurden 60 mg Pulver gründlich mit einem auf α-Terpineol (Aldrich, 90%) basierenden Vehikel mit Ethylcellulose (30–70 mPa s, Fluka) vermischt, um eine homogene Paste herzustellen. Als nächstes wurde ein Sensorfilm auf einem Aluminiumoxidsubstrat (0,40 ×   0,55 ×   0,04 cm 3 ) mit vorgemusterten ineinandergreifenden Goldelektroden (0,24 cm × 0,5 cm) durch Schleuderbeschichtung der Paste bei 700 U/min für 10 s und bei 3000 U/min für 30 s. Die 200 nm dicken ineinandergreifenden Au-Elektroden wurden auf Aluminiumoxidsubstraten durch einen Sputterprozess mit Argongas bei einem Druck von 3 × 10 ^–3 abgeschieden mbar. Der Fingerzwischenraum, die Breite und die Länge betrugen 100 μm, 100 μm bzw. 0,24 cm. Die resultierenden Sensoren, wie in Abb. 1 dargestellt, wurden 2 h bei 450 °C mit einer Anstiegsrate von 4 °C/min getempert, um organische Komponenten aus den Sensorschichten zu entfernen. Die Mikrostrukturen von Sensorfilmen wurden mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) und energiedispersiver Röntgenanalyse (EDS) charakterisiert.

Gassensorisches Messsystem mit dem Foto eines CuO/SnO₂ Sensor

Gassensormessung

Die Sensoreigenschaften in Richtung H₂ S im Konzentrationsbereich von 0,15–10 ppm wurde in einer selbstgebauten versiegelten Edelstahlprüfkammer mit einem aktiven Volumen von 0,5 l gemessen (Abb. 1). Eine externe Ni/Cr-Heizung, die mit einer computergesteuerten Stromversorgung betrieben wurde, wurde verwendet, um die Arbeitstemperatur im Bereich von 150 bis 350 °C zu regeln. Die Selektivitätseigenschaften wurden gegen H₂ . bewertet , SO₂ , CH₄ und C₂ H₂ . Bei einer bestimmten Arbeitstemperatur wurden die Sensoren zunächst 10 Minuten lang in synthetischer trockener Luft abgesetzt, um einen konstanten Luftwiderstand zu erzielen. Als nächstes wurde die trockene Luft mit einer Zielgasprobe bis zu einer gewünschten Gaskonzentration bei einer festen Gesamtströmungsrate (2 l/min) unter Verwendung von computerisierten Mehrkanal-Massendurchflussreglern (Brook Instruments Modell 5850E) gemischt. Jede Gasprobe wurde 25 Minuten lang auf die Sensoren aufgetragen und die Trockenluft wurde für 45 Minuten wieder aufgenommen. Der Sensorwiderstand wurde nach der amperometrischen Methode bei einer Vorspannung von 10 V DC unter Verwendung eines Pikoamperemeters (Kiethley-Modell 6487) gemessen. Die Leistungen von Sensoren mit verschiedenen Cu-Konzentrationen wurden hinsichtlich Gasansprechverhalten, Ansprechzeit, Selektivität und Stabilität charakterisiert. Die Gasantwort (S ) wurde als S . ausgedrückt = R _a /R _g für ein reduzierendes Gas (H₂ S, H₂ , CH₄ , SO₂ und C₂ H₂ ), wobei R _a und R _g waren der Sensorwiderstand in Luft vor bzw. nach Exposition gegenüber einem Zielgas. Die Reaktionszeit (t _res ) war die Zeit, die benötigt wurde, um 90 % eines stationären Reaktionssignals bei Exposition gegenüber einem Zielgas zu erreichen.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturmerkmale von Partikeln und Sensorfolie

XRD-Muster von CuO, SnO₂ , und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs sind in Abb. 2 dargestellt. Die scharfen Beugungspeaks zeigen die kristalline Charakteristik aller NPs. Die Beugungsmuster von SnO₂ und CuO entsprechen tetragonalen und monoklinen Strukturen gemäß den JCPDS-Dateien Nr. 41-1445 bzw. 45-0937. Das SnO₂ Pulver weist drei Hauptpeaks auf, während das CuO-Pulver zwei unterschiedliche Hauptpeaks aufweist. Die Spektren für 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs zeigen die sekundären CuO-Peaks der (002)- und (111)-Ebenen zusammen mit dem Haupt-SnO₂ Peaks der (111)-, (101)- und (211)-Ebenen, die die Koexistenz von CuO und SnO₂ . demonstrieren Phasen. Die mittleren Kristallitgrößen (d ) von CuO/SnO₂ NPs wurden mit der Scherrer-Gleichung (d = Kλ /(β cosθ ) wobei K ist der geometrische Faktor von 0,89 für kugelförmige Partikel, λ ist die Röntgenwellenlänge und β ist die Halbwertsbreite eines XRD-Peaks bei dem Winkel θ . Der mittlere Kristallitdurchmesser von unbelastetem SnO₂ wird auf 10 nm geschätzt, während die von 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs ist mit 7 nm relativ klein. Das Ergebnis zeigt die Hemmung des Kornwachstums aufgrund der CuO-Beladung auf SnO₂ NPs. Die chemischen Zusammensetzungen und Oxidationsstufen von CuO- und SnO-Nanopartikeln werden durch EDX- und XPS-Analysen weiter bewertet.

XRD-Muster von CuO, SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs

BET-spezifische Oberflächen (SSA_BET ) und Partikeldurchmesser (d _WETTEN ) von SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs sind in Abb. 3 dargestellt. SSA_BET von CuO/SnO₂ NPs steigt erheblich von 39,9 auf 44,21 m ² /g, während das d _WETTEN verringert sich entsprechend von 22,04 auf 19,53 nm, wenn der CuO-Gehalt von 0 auf 20 Gew.-% ansteigt. Wenn der Cu-Gehalt weiter auf 25 Gew.-% ansteigt, wird SSA_BET verringert sich leicht auf 44,01 m ² /g und d _WETTEN erhöht sich auf 19,62 nm. Die Ergebnisse stimmen mit der XRD-Analyse der Kristallitgröße überein. Der Einfluss des CuO-Beladungsniveaus auf SSA_BET kann auf den Einschluss kleinerer CuO-NPs zurückzuführen sein, die durch Imprägnierung hergestellt wurden. Die CuO-NPs können als Separatoren wirken, um die Selbstkoagulation zwischen SnO₂ . zu hemmen NPs, was zu einer erheblichen Zunahme der effektiven Oberfläche führt.

BET-spezifische Oberfläche (SSA_BET ) und Partikeldurchmesser (d _WETTEN ) von SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs

Abbildung 4 zeigt typische Oberflächenmorphologien von durch Copräzipitation/Imprägnierung synthetisiertem SnO₂ und 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs. Die BF-TEM-Bilder zeigen, dass die meisten SnO₂ Partikel weisen kugelförmige Formen mit unterschiedlichen Durchmessern im Bereich von 5 bis 20 nm auf. Nach der CuO-Beladung sind die Durchmesser von SnO₂ NPs sind tendenziell kleiner, aber die sekundäre Phase von CuO kann nicht eindeutig identifiziert werden (Abb. 4d–f). Die zugehörigen SAED-Muster zeigen gepunktete Ringmerkmale von polykristallinem tetragonalem SnO₂ Strukturen mit Hauptbeugungsringen entsprechend (110), (101), (200), (211) und (112) Ebenen von SnO₂ sowie (002)-Ebene von CuO in Übereinstimmung mit der XRD-Analyse. Die mit CuO zusammenhängenden Ringe waren aufgrund des schwachen Beugungssignals von der sehr kleinen CuO-Sekundärphase wahrscheinlich ziemlich dunkel. Dementsprechend zeigen die HR-TEM-Bilder Gitterstreifen auf Nanopartikeln, die hauptsächlich mit den Ebenen von SnO₂ . assoziiert sind Kristalle. Die sekundären CuO-Phasenstrukturen können in HR-TEM-Bildern möglicherweise aufgrund ihrer sehr kleinen Größen jenseits der Auflösung des TEM-Instruments nicht beobachtet werden.

BF-TEM- und HR-TEM-Bilder mit entsprechenden SAED-Mustern von a –c SnO₂ NPs und d –f 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs

Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) und hochauflösende EDS-Mapping-Analyse wurden verwendet, um die Verteilung von CuO in 20 Gew.-% CuO/SnO₂ . zu untersuchen NPs wie in Abb. 5 dargestellt. Das STEM-Bild zeigt einen Cluster von ungefähr runden Nanopartikeln mit Durchmessern im Bereich von 5–15 nm in Übereinstimmung mit den TEM-Bildern, jedoch mit relativ geringer Bildauflösung aufgrund von Scanfehlern. Die entsprechenden EDS-Karten von Sn-, O- und Cu-Elementen zeigen die detaillierte Verteilung dieser Spezies auf verschiedenen SnO₂ Nanopartikel im ausgewählten Bereich. Offensichtlich sind Cu-Spezies auf Partikeln mit ähnlicher Dichte wie Sn- und O-Spezies weit verbreitet. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die sekundären CuO-Nanopartikel vorhanden und eng auf SnO₂ . verteilt sind Oberflächen, die verteiltes CuO–SnO₂ . bilden Übergänge innerhalb des CuO/SnO₂ zusammengesetzt. Allerdings sind die Partikel und die zugehörigen Verbindungen auf molekularer Ebene sehr klein, sodass sie durch die TEM/STEM-Charakterisierungen nicht genau erkannt werden können.

Scanning-TEM (STEM)-Bild und entsprechende elementare EDS-Karten von 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs

Abbildung 6 veranschaulicht die Querschnittsmorphologien und chemischen Zusammensetzungen von SnO₂ und 20 Gew.-% CuO/SnO₂ Filme. Beide Schichten sind ungefähr 20 μm dick und umfassen gleichermaßen agglomerierte Partikel auf fest strukturierten Substraten. Die elementaren Zusammensetzungen von SnO_2, und 20 Gew.-% CuO/SnO₂ sind in den eingefügten Tabellen von Fig. 5b, d aufgelistet. Es zeigt, dass die Atomgehalte von Sn und O von SnO₂ NPs sind niedriger als die erwarteten Werte (33:67) von stöchiometrischem SnO₂ . Bei 20 Gew.-% CuO-Beladung erscheint ein Cu-Peak mit einem hohen Cu-Gehalt von ~   15,6 Gew.-% bzw. 7,04 Atom-%, der immer noch kleiner ist als der von Sn. Außerdem wurde festgestellt, dass der Cu-Gehalt von fünf verschiedenen Bereichen von 14 bis 18 Gew.-% variiert, was auf eine gewisse Variation der chemischen Zusammensetzung innerhalb des Films hinweist. Daher beeinflusst die CuO-Beladung durch Imprägnierung die Partikelmorphologien nicht merklich, sondern verändert die elementare Zusammensetzung erheblich.

Querschnitts-FE-REM-Bilder mit EDS-Linienscan-Profilen (Einschub) und entsprechenden EDS-Spektren mit Elementarzusammensetzungstabellen (Einschub) der a , b SnO_2, und c , d 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs-Sensorfolien

Abbildung 7 zeigt die Oxidationsstufen der Elemente in SnO₂ und 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs. Das XPS-Spektrum von SnO₂ zeigt die Anwesenheit von C, O und Sn, während die von 20 Gew.-% CuO/SnO₂ zeigt die Existenz von C, O, Sn und Cu. Die Ergebnisse bestätigen die Bildung von CuO/SnO₂ Verbundwerkstoffe mit typischen organischen/Kohlenstoff-Kontaminationen auf Oberflächen. Für das Sn-Element ist das Sn3d_5/2 und Sn3d_3/2 Dublett-Peaks von SnO₂ und 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs werden in ähnlicher Weise bei Bindungsenergien von 486,8–487.1 eV bzw. 495,2–495,5 eV beobachtet. Die Peaklagen können dem Sn ⁴⁺ . zugeordnet werden Oxidationsstufe von SnO₂ [29]. Bei 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs, die Cu2p-Kernebenen umfassen Cu2p ^3/2 und Cu2p ^1/2 Peaks zentriert bei 933,5 eV und 953,4 eV zusammen mit den Satellitenpeaks bei  ~ 942,9 und  ~ 964,2 eV, entsprechend dem Cu ²⁺ Oxidationsstufe von CuO [30]. Die beobachteten Oxidationsstufen bestätigen die Koexistenz von CuO und SnO₂ Strukturen.

a Übersicht und hochauflösende XPS-Spektren der b Sn3d und c Cu 2p Kerngehalt von SnO₂ und 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs

Gassensoreigenschaften

Abbildung 8a zeigt die Widerstandsänderungen von CuO, SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ Filme, die H₂ . ausgesetzt wurden S-Impulse mit unterschiedlichen Konzentrationen von 0,15 bis 10 ppm bei einer Arbeitstemperatur von 200 °C. Der Luftwiderstand von SnO₂ Film nimmt um mehr als zwei Größenordnungen zu, nachdem CuO mit einem Gehalt von 5–25 Gew.-% geladen wurde. Darüber hinaus wird beobachtet, dass die Basislinienwiderstände verschiedener CuO/SnO₂ Sensoren sind nicht sehr unterschiedlich und neigen nur dazu, mit steigendem CuO-Beladungsgrad leicht anzusteigen. Um zu erkennen, ob sich der Widerstand aufgrund der Schichtgeometrie oder materialbedingter Eigenschaften ändert, wurde der Schichtwiderstand zusätzlich nach der bekannten Vier-Sonden-Methode unter Verwendung von 4-Streifen-Au/Cr-Elektroden mit einem Elektrodenabstand von 100 μm und einer Vorspannung gemessen Strom von 0,1 μA. Die gemessenen durchschnittlichen Widerstandswerte von CuO, SnO₂ , und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ Filme in Luft bei 350 °C sind ~ 8,1 × 10 ³ , 2,1 × 10 ⁴ und 7,4 × 10 ⁷ − 1,8 × 10 ⁸ Ω cm bzw. Die Ergebnisse bestätigen signifikante Unterschiede im spezifischen Widerstand zwischen den drei Materialgruppen und die Ähnlichkeiten im spezifischen Widerstand zwischen 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ Filme. Dieses Verhalten kann durch zwei Effekte erklärt werden, einschließlich der Perkolationsbrechung von aggregiertem SnO₂ Nanopartikel durch CuO-Sekundärnanopartikel und die Bildung von CuO/SnO₂ (p–n) Heteroübergänge. Die TEM/HR-TEM/STEM-Daten legen nahe, dass sich sekundäre CuO-Nanopartikel um das SnO₂ . herum bilden könnten Nanopartikel, wodurch die Perkolation von agglomeriertem SnO₂ . unterbrochen wird Partikel und erzwingen, dass die meisten Leitungswege über die CuO-Nanopartikel verlaufen. Außerdem wird die Bildung von CuO/SnO₂ Heteroübergänge können aufgrund der Austrittsarbeitsdifferenz in allen sekundären CuO-Nanopartikeln Ladungsträgerverarmungsbereiche induzieren, wodurch hochohmige Leitungspfade erzeugt werden. Somit ist eine Zugabe von CuO zu SnO₂ Partikel auf einem Niveau über dem Mindestwert, der erforderlich ist, um die Perkolation von SnO₂ . zu unterbrechen Partikel führen zu einer starken Erhöhung des Widerstands, da vollständig verarmte CuO-Partikel die elektrische Leitung blockieren. Der niedrigste Cu-Gehalt in dieser Studie von 5% ist ziemlich beträchtlich und überschreitet daher wahrscheinlich die Perkolationsbruchschwelle. Eine weitere Zugabe von CuO wird den Widerstand nur geringfügig erhöhen, da die elektrische Leitung über vollständig verarmtes CuO bereits nahezu minimal ist. Andere Effekte, einschließlich Partikel-/Korngrößen, Filmdicke, Elektrodenabstand und Elektrodenkontakt, können vernachlässigt werden, da sie sich gemäß den Ergebnissen der strukturellen Charakterisierung nicht stark ändern. Bei Exposition gegenüber H₂ S, die Sensorwiderstände nehmen schnell ab, bevor sie sich nach der Wiederaufnahme der trockenen Luft auf die Grundlinienwerte erholen, was eine typische n-Typ-Sensorcharakteristik bestätigt. Interessanterweise driftet der Basislinienwiderstand des CuO-Sensors nach mehreren H₂ S-Pulse im Gegensatz zum SnO₂ Sensor, der eine unbedeutende Basisliniendrift zeigt. Bei CuO/SnO₂ Bei Sensoren nimmt die Basisliniendrift mit steigendem Cu-Gehalt zu. Dieses Verhalten könnte mit den langsamen und unvollständigen CuO-CuS-Transformationsreaktionen zusammenhängen, die in Abschn. 3.3.

a Dynamische Reaktion von CuO, SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ Gassensoren, die 0,15 bis 10 ppm H₂ . ausgesetzt sind S-Impulse bei 200 °C und b entsprechende Sensorantwort vs. H₂ S-Konzentration

Die entsprechende Sensorantwort aufgetragen gegen H₂ Die S-Konzentration bei 200 °C ist in Abb. 8b dargestellt. Alle Sensorreaktionen nehmen mit steigendem H₂ . monoton zu S-Konzentration. Die Ansprechcharakteristiken aller Sensoren entsprechen gut dem Potenzgesetz gemäß den Gleichungen, wie sie zusammen mit den eingefügten Beschriftungen in Abb. 8b angezeigt werden. Der Potenzgesetz-Exponent von CuO liegt nahe 1, während der von SnO₂ Sensoren etwa 1,5 und die von CuO-beladenem SnO₂ Sensoren sind größer als 2, was auf Unterschiede in H₂ . hindeutet S-Reaktionsmechanismen auf den Oberflächen dieser Materialien [31]. Darüber hinaus nimmt die Sensorreaktion stark zu, wenn der CuO-Gehalt von 0 auf 20 Gew.-% ansteigt, bevor sie bei einem höheren CuO-Gehalt von 25 Gew.-% und den 20 Gew.-% CuO/SnO₂ . leicht abnimmt Sensor bietet die höchste Reaktion von 1,36 × 10 ⁵ bis 10 ppm H₂ S bei 200 °C. Darüber hinaus zeigt es anständige Reaktionen von  ~ 2, 5, 20 und 230 am unteren H₂ S-Konzentrationen von 0,15, 0,3, 0,5 bzw. 1 ppm. Die hervorragenden Leistungen von 20 Gew.-% CuO/SnO₂ Sensor kann auf die Zunahme der spezifischen Oberfläche aufgrund der CuO-Beladung und die Bildung von CuO/SnO₂ . zurückgeführt werden Heterojunctions werden im nächsten Abschnitt weiter diskutiert.

Abbildung 9 zeigt das Diagramm der Reaktion über der Arbeitstemperatur von unbelastetem und CuO-beladenem SnO₂ Sensoren an einem H₂ S-Konzentration von 10 ppm. Die H₂ S-Antworten von CuO/SnO₂ NPs-Sensoren steigen mit steigender Temperatur von 150 auf 200 °C deutlich an und sinken dann schnell, wenn die Temperatur weiter ansteigt. Daher ist 200 °C die optimale Arbeitstemperatur des CuO-beladenen SnO₂ Sensoren. Insbesondere die optimalen 20 Gew.-% CuO/SnO₂ Sensor liefert die höchste Reaktion von 1,36 × 10 ⁵ , die bei 200 °C deutlich höher ist als bei anderen Sensoren. Die optimale Arbeitstemperatur von 200 °C entspricht der Temperatur, die den H₂ . maximiert S-Adsorptionsrate relativ zur Desorptionsrate von CuO/SnO₂ Oberflächen. Darüber hinaus 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ Sensoren zeigen eine niedrigere optimale Arbeitstemperatur als die von SnO₂ Sensor (250 °C). Die relativ niedrige optimale Arbeitstemperatur wird anschließend durch CuO-Beladungseffekte erklärt.

Einfluss der Arbeitstemperatur auf die Reaktion auf 10 ppm H₂ S von CuO, SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ Sensoren

Abbildung 10 fasst die H₂ . zusammen S-Selektivität von 0–25 Gew.-% CuO/SnO₂ Sensoren gegen SO₂ , H₂ , CH₄ und C₂ H₂ . Dieser Sensortyp weist den höchsten H₂ . auf S-Selektivität, d. h. mehr als drei Größenordnungen höheres H₂ S-Antwort als bei anderen Gasen. Die Daten belegen, dass CuO der Katalysator ist, der die Reaktion mit H₂ . selektiv beschleunigt S. Das Selektivitätsverhalten kann auch auf die Zunahme der aktiven Zentren für H₂ . zurückgeführt werden S-Adsorption aufgrund der höchsten spezifischen Oberfläche von 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs. Die Verbesserungen für andere getestete Gase sind nicht signifikant, wahrscheinlich aufgrund relativ schwacher Wechselwirkungen zwischen Gasmolekülen und 20 Gew.-% CuO/SnO₂ NPs. Das erreichte H₂ S-Antworten von 20 Gew.-% CuO/SnO₂ Sensoren sind wesentlich besser als die vieler anderer metallbeladener SnO₂ und CuO-beladenes SnO₂ Sensoren, die mit unterschiedlichen Techniken hergestellt wurden, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Die erreichte optimale Arbeitstemperatur von 200 °C ist jedoch höher als die Werte einiger Berichte bei 100–150 °C. Bei praktischen Anwendungen wird im Allgemeinen die niedrigere Arbeitstemperatur bevorzugt. Trotzdem sind die 20 Gew.-% CuO/SnO₂ Der Sensor kann bei einer niedrigeren Arbeitstemperatur von 150 °C betrieben werden, wobei der Sensor immer noch eine hohe Reaktion von 3,1 × 10 ⁴ . zeigt bis 10 ppm H₂ S (Abb. 9), das auch höher ist als die Ansprechwerte anderer Sensoren, die in Tabelle 1 angegeben sind. Daher ist das CuO-beladene SnO₂ Sensor ist ein vielversprechender Kandidat für H₂ S-Erfassung aufgrund seines hohen H₂ S-Antwort, hoher H₂ S Selektivität und niedrige Arbeitstemperatur.

Reaktionen von CuO, SnO₂ und 5–25 Gew.-% CuO/SnO₂ Sensoren in Richtung H₂ S (10 ppm), SO₂ (200 ppm), CH₄ (1000 ppm), H₂ (1000 ppm) und C₂ H₂ (1000 ppm) bei 200 °C

Schließlich die Stabilität, Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit von CuO/SnO₂ Sensoren wurden von vier Proben aus der gleichen Charge bewertet. Alle Sensoren zeigten eine gute Stabilität mit einer Drift der Sensorreaktion von weniger als 15 % über einen Monat unter den gleichen Betriebsbedingungen. Darüber hinaus zeigte jeder Sensor eine gute Wiederholbarkeit mit weniger als 12% Antwortvariation aus 8 wiederholten Messungen. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass vier Sensoren aus derselben Charge unter den gleichen Testbedingungen eine angemessene Antwortvariation von weniger als 26 % aufweisen.

Gaserfassungsmechanismen

Die Charakterisierungsergebnisse legen die Bildung von CuO/SnO₂ . nahe Komposit aus sehr kleinen CuO-Spezies auf SnO₂ Nanopartikel. Somit sind die Mechanismen der elektrischen Reaktion von CuO/SnO₂ Sensorfilme in Richtung H₂ S kann basierend auf der Theorie des zusammengesetzten Übergangs von p-n-Übergängen an den Kontakten zwischen p-Typ-CuO und n-Typ-SnO₂ . beschrieben werden wie in Abb. 11 dargestellt. Für undotiertes SnO₂ , chemisorbierte Sauerstoffspezies (O ⁻ ) werden gebildet, was zur Bildung von Verarmungsbereichen auf der Oberfläche bei einer mäßigen Temperatur führt. Bei Exposition gegenüber H₂ S, H₂ S-Moleküle interagieren mit adsorbierten Sauerstoffspezies auf SnO₂ Oberfläche (H₂ S + 3O ⁻ → H₂ O + SO₂ + e ⁻ ), die Elektronen an SnO₂ . abgeben Leitungsband und Reduzierung des Sensorwiderstands. Bei einer niedrigen Arbeitstemperatur von 200 °C ist die Konzentration der Sauerstoffspezies sehr gering, was zu einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit und einem niedrigen H₂ . führt S-Antwort. Mit CuO-Beladung werden zusätzliche Verarmungsbereiche an verschiedenen p-n-Übergängen um die Oberfläche von SnO₂ . gebildet Nanopartikel. Darüber hinaus können Träger in sekundären CuO-Nanopartikeln die Perkolation von aggregiertem SnO₂ . unterbrechen Nanopartikel, vollständig verarmt sein, was zu einem hohen elektrischen Widerstand in der Luft führt. In Umgebung mit H₂ S können die Gasmoleküle zusätzlich mit den katalytischen CuO-NPs reagieren, was über die Reaktion zur Bildung von Kupfersulfid (CuS) führt (Gl. 1) [26]:

Energy band diagrams of CuO/SnO₂ heterojunctions a before and b after exposure to H₂ S (E _f  = Fermi-energy level, E _C  = conduction band and E _V  = valence band)

CuS is more conductive than CuO, leading to lower potential barriers at depletion regions around the interfaces. The induction of metallic CuS is equivalent to the injection of free electrons into the p-type material (CuO), making it less p-type. This encourages the electron transfer from CuS to SnO₂ , resulting in additional decrease of depletion width and increase of the electrical conductance of SnO₂ . The decrease of resistance due to the formation of CuS is much larger than the reduction due to the reducing reaction with oxygen species due to transfer of more electrons from CuS. At low CuO contents, there are relatively few and small CuO nanoparticles that are fully transformed into CuS surrounding SnO₂ particles. It will provide a limited amount of electrons to SnO₂ due to relatively few heterojunctions, resulting in small reduction of depletion region widths in SnO₂ and small resistance drop upon H₂ S exposure. As the CuO content increases, the numbers of transformed CuS nanoparticles and heterojunctions increase, leading to an increased number of conduction paths through CuS as well as much reduced SnO₂ depletion region widths and thus a higher resistance drop that can be achieved after H₂ S exposure. However, CuO particles may coalesce into large ones and the number of CuO/SnO₂ heterojunctions becomes lower at very high CuO content (> 20 wt%). The large CuO particles will not be fully transformed to CuS due to limited reaction depth with H₂ S and the depletion regions in CuO cores remain, limiting the conduction through CuO and reducing attainable resistance drop. In the case of CuO, the response is low despite the formation of CuS because the resistance of CuO is already low and is not much higher than that of CuS [20]. After H₂ S in atmosphere extinguishes, the electrical resistance returns to its original values as CuS can be reoxidized to CuO in air at an elevated temperature according to the reaction (Eq. 2) [26]:

The oxidation of CuS is slow at a low working temperature. As the increase of working temperature, the oxidation rate increases and lead to the increase of recovery rate. Since the CuS–CuO transformative reaction (Eq. (2)) is slower than the CuO–CuS one (Eq. (1)) at this working temperature, residual CuS materials can remain after subjecting CuO to several H₂ S pulses. This results in a substantial downward baseline drift of CuO sensor and the increase of baseline drift with increasing Cu content of CuO/SnO₂ sensors as previously observed in Fig. 8a. However, there is an exception in the case of 5 wt% CuO/SnO₂ sensor, which exhibits a small upward drift of baseline resistance after the first pulse. It may occur because the sensor did not fully reach the steady state before applying the first pulse leading to some upward recovery owing to oxidation in air while the drift due to CuS–CuO transformation at this low Cu content is relatively small due to a low residual CuS content. At higher Cu contents, the downward drifts due to residual CuS are large and overwhelm the small upward recovery. The baseline drift considerably reduces the validity, repeatability and stability of sensor response of CuO/SnO₂ as the response to a subsequent H₂ S pulse is affected by the residual CuS concentration after the previous H₂ S exposure leading to negative deviations from the ideal response behavior. Thus, the calculated responses of the CuO/SnO₂ sensors especially with high Cu contents in Fig. 8b are lower the theoretical values under no residual CuS condition. The problems can be reduced by increasing the working temperature. Thus, the sensors may operate above the optimal working temperature at 250 °C when the drift is low, and response is still high. CuS structure can be formed at 103 °C and will be transformed into Cu₂ S, a less conductive ionic conductor, at the temperature above 220 °C [26]. Consequently, the sensor response of CuO/SnO₂ NPs decreases when the temperature rises above 200 °C. The observed high H₂ S selectivity against SO₂ , H₂ , CH₄ and C₂ H₂ can also be explained in relation to the working temperature. At the optimal working temperature of 200 °C, the rate of CuO–CuS transformation is high, while the reducing reaction rates of SO₂ , H₂ , CH₄ and C₂ H₂ are very low because these reactions require the chemisorbed oxygen species whose density is still very low at this working temperature.

Schlussfolgerungen

0–25 wt% CuO/SnO₂ NPs were fabricated using the precipitation and impregnation method. XRD, BET, TEM, SEM, EDS and XPS data suggested the loading of very small CuO nanoparticles on larger SnO₂ NPs. The gas-sensing results demonstrated that CuO loading greatly enhanced the H₂ S response of SnO₂ NPs with an optimal Cu content of 20 wt%. The 20 wt%CuO/SnO₂ sensor can perceive low-ppm H₂ S concentrations with ultra-high responses (1.4 × 10 ⁵ at 10 ppm), short response times (35 s), fair recovery times (a few minutes), very high H₂ S selectivity against SO₂ , CH₄ , H₂ and C₂ H₂ and good stability. They could also offer a wide detection range (0.15–10 ppm) when compared with the unloaded one (3–10 ppm). Therefore, the CuO/SnO₂ sensors synthesized by precipitation and impregnation could be a promising candidate for H₂ S detection in environmental applications.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The datasets supporting the conclusions of this article are included in the article.

Abkürzungen

NPs:

Nanoparticles

XRD:

Röntgenbeugung

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

FE-SEM:

Field-emission scanning electron microscopy

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

BET:

Brunauer–Emmett–Teller

SSA_BET :

Specific surface area

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie