Epitaktisches Wachstum hochwertiger SrGe₂-Dünnschichten auf Ge-Substraten via Reaktiver Depositionsepitaxie

Zusammenfassung

Das Halbleiter Strontiumdigermanid (SrGe₂) weist einen großen Absorptionskoeffizienten im Nahinfrarot auf, was es zu einem überzeugenden Material für Mehrfachsolarzellen macht. In dieser Studie berichten wir über die erste Synthese von SrGe₂ Dünnschichten auf Ge (100), (110) und (111) Substraten mittels reaktiver Depositionsepitaxie (RDE). Wir demonstrieren, dass die Filmmorphologie hochsensibel auf Substrattemperatur (300-700 °C) und kristallographische Orientierung reagiert. Ein einorientiertes SrGe₂ Film wurde auf Ge(110) bei 500 °C erhalten, was einen Weg zur Integration von SrGe₂ in hocheffiziente Dünnschicht-Photovoltaik-Geräte bietet.

Hintergrund

Alkali-Erd-Silicide ziehen seit langem Interesse für Anwendungen in Solarzellen, Thermoelektrik und Optoelektronik an [1-3]. Obwohl Germanide weniger erforscht sind, deuten theoretische Vorhersagen auf vielversprechende elektrische und optische Eigenschaften hin [10-16]. SrGe₂, ein repräsentatives Alkali-Erd-Germanid, kristallisiert in einer BaSi₂-typischen orthorhombischen Struktur (Raumgruppe: Pnma, Nr. 62, Z = 8) [12-16]. Es ist ein indirekter Bandlücken-Halbleiter mit einer Lücke von ~0,82 eV und einem Absorptionskoeffizienten von 7,8 × 10⁵ cm⁻¹ bei 1,5 eV – höher als der von Ge (4,5 × 10⁵ cm⁻¹) – was es ideal für die Unterzelle von Tandem-Architekturen macht. Dünnschichtfertigung auf beliebigen Substraten könnte hocheffiziente, kostengünstige Tandem-Solarzellen ermöglichen.

Unsere Vorarbeit produzierte erfolgreich hochwertige BaSi₂ Dünnschichten auf Si (111) und Si (001) Substraten via einem Zweischritt-Verfahren: reaktive Depositionsepitaxie (RDE) gefolgt von Molekularstrahlepitaxie (MBE) [17-20]. Die resultierenden (100)-orientierten BaSi₂ Filme wiesen lange Minoritätsladungsträger-Lebenszeiten und große Diffusionslängen auf, was zu einem 9,9 % Wirkungsgrad in einer p-BaSi₂/n-Si Heteroübergangs-Solarzelle führte – der höchste je berichtete Wert für halbleitende Silicide [23]. Motiviert durch diese Erfolge und die analoge Kristallstruktur von SrGe₂ wandten wir den RDE/MBE-Ansatz auf SrGe₂ auf Ge-Substraten an.

Experimentell

Ein Molekularstrahlepitaxie-System (MBE) (Basisdruck 5 × 10⁻⁷ Pa) ausgestattet mit einer Standard-Knudsen-Zelle für Sr und einer Elektronenstrahl-Verdampfungsquelle für Si wurde eingesetzt. Sr wurde auf Ge (100), (110) und (111) Substrate bei Substrattemperaturen (T_sub) von 300 bis 700 °C abgeschieden. Vor der Abscheidung wurden die Ge-Wafer mit 1,5 % HF-Lösung für 2 Minuten gefolgt von 7 % HCl-Lösung für 5 Minuten gereinigt. Abscheideparameter waren: 0,7 nm min⁻¹ für 120 min auf Ge(001), 1,4 nm min⁻¹ für 30 min auf Ge(011) und 1,3 nm min⁻¹ für 60 min auf Ge(111). Nach Sr-Abscheidung wurde eine 5-nm amorphe Si-Kappe bei Raumtemperatur abgeschieden, um die reaktive Sr-Ge-Oberfläche vor Oxidation zu schützen. Filmkristallinität wurde via Reflexions-Hochenergie-Elektronenbeugung (RHEED) und Röntgendiffraktometrie (XRD; Rigaku Smart Lab, Cu K_α Strahlung) bewertet. Oberflächenmorphologie wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM; Hitachi SU-8020) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; FEI Tecnai Osiris, 200 kV) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und hochwinkeliger annularer Dunkel-Feld-STEM (HAADF-STEM) (Sondendurchmesser ~1 nm) untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die RHEED- und θ-2θ-XRD-Muster für alle Proben nach Sr-Abscheidung. Streifige oder punktförmige RHEED-Muster bestätigen epitaktisches Wachstum von Sr-Ge-Verbindungen. Für Ge(100) Substrate erscheinen Sr₅Ge₃ Peaks über alle Temperaturen, während SrGe nur bei 600-700 °C auftritt. SrGe₂ wird nur bei 300 °C detektiert, was bevorzugt [100]-orientiertes SrGe₂ und [220]-orientiertes Sr₅Ge₃ ergibt. Höhere Temperaturen verstärken das Ge(200) Substratsignal, was auf erhöhte Sr-Ge-Bedeckung hindeutet (Abb. 2).

Auf Ge(110) werden nur SrGe₂ (411) und Substratpeaks von 300-600 °C beobachtet. Die 500 °C Probe zeigt die stärkste SrGe₂ (411) Intensität, was einen einzusammensetzungs, hochorientierten SrGe₂ Film bedeutet. Ge(111) Substrate liefern SrGe₂ Peaks bei allen Temperaturen: [110]-orientiertes SrGe₂ bei 300, 400, 500 und 700 °C, mit breiten Peaks bei 300 und 400 °C; multi-orientiertes SrGe₂ bei 500 und 600 °C; und geringfügiges Sr₅Ge₃ (220) bei 400, 500 und 700 °C. Diese Morphologien reflektieren das Zusammenspiel zwischen Substratoberflächenenergie und Sr/Ge-Flussgleichgewicht [24].

Abbildung 2 zeigt, dass bei 300 °C die Oberfläche weitgehend von Sr-Ge-Verbindungen bedeckt ist. Bei 400-600 °C erscheinen deutliche Muster, die die Substratsymmetrie widerspiegeln: zweifach für Ge(100), einfach für Ge(110) und dreifach für Ge(111). Solche Symmetrie ist charakteristisch für epitaktisches Sr-Ge-Wachstum auf Si-Substraten [1, 25] und bestätigt die RHEED-Beobachtungen. Bei 700 °C deuten punktförmige Muster auf schnelle Sr-Migration oder Verdampfung aufgrund hoher Temperatur hin. Diese Ergebnisse erklären die streifigen oder punktförmigen RHEED-Muster in Abb. 1.

Wir untersuchten die Ge(110) Probe, gewachsen bei 500 °C, genauer. Ein 100-nm amorpher Si-Überzug schützte den Film vor Oxidation. HAADF-STEM (Abb. 3a) und EDX-Mapping (Abb. 3b) bestätigen, dass die Sr-Ge-Verbindung fast die gesamte Oberfläche bedeckt. Das vergrößerte HAADF-STEM (Abb. 3c) zeigt, dass die Sr-Ge-Schicht in den Ge-Substrat eindringt, ein Kennzeichen von RDE-Wachstum [17, 18]. Der kompositionelle Linienscan (Abb. 3d) offenbart ein 1:2 Sr:Ge Verhältnis, was SrGe₂ Bildung bestätigt. Diese Beobachtungen korrobieren XRD- und RHEED-Daten.

Hellfeld- und Dunkelfeld-TEM-Bilder (Abb. 4a-c) zeigen, dass SrGe₂ epitaktisch zum Ge-Substrat ausgerichtet ist, aber zwei In-Plane-Orientierungen aufweist. Das Gitterbild (Abb. 4d) zeigt zwei SrGe₂ Domänen (A und B), getrennt durch eine Korngrenze. Das SAED-Muster (Abb. 4e) bestätigt das Koexistieren beider Domänen, jeweils mit Ge(111) Ebenen parallel zu SrGe₂ (220) Ebenen. Keine Versetzungen oder Stapelungsfehler wurden jenseits der Korngrenze beobachtet, was hohe kristalline Qualität anzeigt. Somit liefert RDE-Wachstum auf Ge(110) defektfreie SrGe₂ Filme.

Schlussfolgerungen

Wir haben erfolgreich SrGe₂ Dünnschichten auf Ge-Substraten mittels reaktiver Depositionsepitaxie hergestellt. Die Filmmorphologie hängt stark von Substrattemperatur und kristallographischer Orientierung ab. Während Ge(100) und Ge(111) multi-orientiertes SrGe₂ oder sekundäre Sr-Ge-Phasen liefern, produziert Ge(110) einen einorientierten, defektfreien SrGe₂ Film bei 500 °C. TEM-Analyse bestätigt das Fehlen interfacialer Versetzungen und unterstreicht die hohe kristalline Qualität der Filme. Laufende Arbeiten konzentrieren sich auf die Charakterisierung elektrischer und optischer Eigenschaften und die Erweiterung des Ansatzes auf Si- und Glas-Substrate für die Integration in Nahinfrarot-Absorptionsschichten von Mehrfachsolarzellen.

Abkürzungen

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

HAADF-STEM:

Hochwinkelige annulare Dunkel-Feld Rastertransmissionselektronenmikroskopie

MBE:

Molekularstrahlepitaxie

RDE:

Reaktive Depositionsepitaxie

RHEED:

Reflexions-Hochenergie-Elektronenbeugung

REM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

T_sub:

Substrattemperatur

XRD:

Röntgendiffraktometrie