Ultra-empfindliche großflächige SERS-Substrate: Silbernanodraht-Dünnschichten via Mikroliter-Lösungsbeschichtung

Zusammenfassung

Ein mikroliter-skaliger Lösungsprozess wurde verwendet, um großflächige, uniforme Filme von Silbernanodrähten (AgNWs) herzustellen. Diese Dünnschichten mit gekreuzten AgNWs wurden auf Au-Substrate aufgebracht, indem der Meniskus eines Mikroliter-Tropfens einer Beschichtungslösung, der zwischen zwei Platten eingeschlossen war, gezogen wurde. Die Hotspot-Dichte wurde durch Steuerung einfacher experimenteller Parameter justiert, was die optischen Eigenschaften der resultierenden Filme veränderte. Die gekreuzten AgNW-Filme auf der Au-Oberfläche dienten als hervorragende Substrate für die oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie (SERS) mit substanzieller elektromagnetischer Feldverstärkung und guter Reproduzierbarkeit.

Hintergrund

Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) ist die kollektive Oszillation von Leitungsbandelektronen auf einer Metalloberfläche, angeregt durch einfallendes Licht an einer Metall-Dielektrikum-Grenzfläche [1–3]. Für Nanostrukturen edler Metalle wie Gold und Silber liegt das SPR-Absorptionsband im sichtbaren Bereich, und seine genaue Wellenlänge ist sehr empfindlich gegenüber Partikelgröße, Form, Abstand und dem umgebenden dielektrischen Medium [4, 5]. Insbesondere wenn sich zwei Nanopartikel mit nanoskaligem Abstand nahe beieinander befinden, wird das elektromagnetische Feld in diesem Spalt eingeschlossen [6, 7], auch als "Hotspot" bekannt. Viele Anstrengungen wurden unternommen, um SERS-Hotspots zuverlässig zu erzeugen, durch Metallnanopartikel-Aggregate [8, 9], strukturierte Nanostruktur-Arrays [10, 11] und Metallfilme auf Nanosphären [12, 13]. Dies ermöglicht hochempfindliche SERS-Sensorsysteme, aber ihre Anwendung ist durch die Fähigkeit begrenzt, Strukturen mit regelmäßigen Spaltabmessungen herzustellen, was eine aktuelle Herausforderung in der Nanofabrikation darstellt.

Silbernanodrähte (AgNWs) wurden als ideale SERS-Kandidaten aufgrund ihrer großen Oberfläche, hohen Phasenreinheit und guten Kristallinität untersucht [14]. Für Einzel-Nanodraht-Studien haben Oberflächenätzung von AgNWs [15] und dekorierte metallische Nanopartikel auf AgNWs [16] gezeigt, die Menge an SERS-aktiven "Hotspots" zu erhöhen. Um diese Verstärkungen weiter zu steigern, wurden AgNWs paarweise (gekreuzt und parallel) [17, 18] und gebündelt [19] angeordnet, um Spalten zwischen benachbarten Nanodrähten zu schaffen und die vorhandenen elektromagnetischen Felder zu erhöhen. AgNWs wurden zu großflächigen parallelen Arrays [20, 21] assembliert, die starke SERS-Verstärkungen in den Spalten zwischen parallelen AgNWs zeigten. Während parallele AgNW-Film-Arrays intensiv untersucht wurden, erhielten großflächige gekreuzte AgNW-Assemblierungen weniger Aufmerksamkeit.

Homogene SERS-Substrate können uniforme Hotspot-Verteilungen für Einzelmolekültdetektion bereitstellen. Viele Wege wurden vorgeschlagen, um SERS-aktive Nanostrukturen herzustellen, wie Langmuir-Blodgett-Assemblierung [20], Schicht-für-Schicht-Assemblierung [22–25], Konvektions-Assemblierung [26, 27] und Elektronenstrahllithografie [28–30]. Einige dieser Techniken sind jedoch teuer, komplex und zeitaufwändig, während andere nicht für die großflächige Produktion uniformer SERS-Substrate geeignet sind.

Hier präsentieren wir einen einfachen und skalierbaren Ansatz zur Herstellung hochdichter kreuzmusternder AgNW-Filme auf Au-Oberflächen mittels einer Meniskus-Zieh-Abscheidungsmethode (MDD). AgNWs wurden in Beschichtungsrichtung ausgerichtet, während die Abscheidungsplatte hin- und herbewegt wurde und den Meniskus eines Mikroliters AgNW-Lösung zog, der in den Spalt zwischen der bewegten Abscheidungsplatte (oben) und dem Au-Substrat (unten) injiziert wurde. Um eine große Anzahl von SERS-Hotspots zu erzeugen, fertigten wir Kreuzungen zwischen den Nanodrähten an, indem wir das vorbeschichtete Substrat um 90° drehten und den Prozess wiederholten, was zu uniformen gekreuzten AgNW-Filmen führte. In dieser Studie demonstrierten wir, dass gekreuzte AgNW-Filme eine höhere Raman-Intensität als tropfgegossene AgNW-Filme gleicher Flächendichte aufweisen. Insbesondere zeigen gekreuzte AgNW-Filme auf Au-Filmen eine 1,8-fach stärkere SERS-Verstärkung als tropfgegossene AgNW-Filme.

Experimenteller Teil

Herstellung von gekreuzten AgNW-Filmen

Siliziumwafer (P/Bor, 1–30 Ω·cm, 525±25 µm, Wafer Biz) wurden mit Piranha-Lösung (H₂O₂:H₂SO₄ = 1:1) behandelt, um eine hydrophile Oberfläche zu erzeugen. Zur Herstellung eines Au-Substrats wurde ein Au-Film (50 nm) durch thermische Verdampfung auf einen vorreinigten Siliziumsubstrat aufgebracht. Eine Suspension von AgNWs (0,5 Gew.%) in Isopropanol (IPA) wurde von Sigma Aldrich bezogen. Der durchschnittliche Durchmesser und die Länge der AgNWs betrugen ca. 60 nm bzw. 10 µm. Zur Herstellung hochdichter gekreuzter AgNW-Filme wurde die gekaufte AgNW/IPA-Suspension durch Verdampfen von IPA in der 0,5 Gew.% AgNW-Lösung auf einer Heizplatte bei 100 °C für 30 min auf 1,5 Gew.% AgNWs konzentriert. Die Herstellung hochdichter gekreuzter AgNWs erfolgte mittels MDD-Methode [31–33] wie folgt: Glasscheiben (25 × 75 mm² mit glatten Enden, Fisher Scientific) wurden 30 min mit Piranha-Lösung behandelt, mit DI-Wasser gespült und vor der Beschichtung getrocknet. Dann wurden 2 µL der 1,5 Gew.% AgNW-Lösung zwischen die Glasscheibe und das vorbereitete Au-Filmsubstrat injiziert, die sich unter einem Winkel von θ = 30° berührten. Die Abscheidungsplatte wurde mit einer motorisierten Bühne (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) mit 20 mm/s hin- und herbewegt, um einen 2 × 2 cm² großen Bereich des Au-Filmsubstrats zu bedecken. Während die Abscheidungsplatte bewegt wurde, trocknete das IPA und die AgNWs richteten sich durch die Scherbeanspruchung der bewegten Platte aus (Abb. 1a). Zur Herstellung eines Kreuz-Arrays von AgNWs (Abb. 1c) wurde das Substrat mit dem abgeschiedenen Film um 90° gedreht (Abb. 1b), und der Prozess wurde wiederholt. AgNW-Filme wurden auch als Kontrollproben durch Tropfgießen mit der gleichen konzentrierten AgNW/IPA-Suspension auf Au-Substraten hergestellt.

Charakterisierung der gekreuzten AgNW-Filme

Die hergestellten Au/gekreuzte-AgNW-Filme wurden mittels Digitalfotografie (Lumix DMC-LX5, Panasonic), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA) und UV-Vis-NIR-Spektrophotometrie (V-670, Jasco) charakterisiert. Für SERS-Messungen mit den präparierten Substraten wurden Au/gekreuzte-AgNW-Filme 10 min bei 110 °C auf einer Heizplatte erhitzt, um die Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Schicht auf der AgNW-Oberfläche zu entfernen. Die SERS-Substrate wurden dann 15 min in 100 mM Benzenthiol in Ethanol (Sigma Aldrich) getaucht, mit Ethanol gespült und unter N₂ getrocknet. Ramanspektren von Benzenthiol wurden mit einem konfokalen Ramanmikroskop (Alpha 300, WITec) mit 785 nm Anregungslaser aufgenommen. Die Integrationszeit betrug 0,5 s, die Laserleistung ~15 mW. Raman-Spektralbilder (40 × 40 µm²) wurden unter 15 mW Laserleistung und 0,2 s Integrationszeit aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

Zur Herstellung gekreuzter AgNW-Assemblierungen auf Au-Filmsubstraten verwendeten wir die MDD-Methode wie in Abb. 1 gezeigt. Die konzentrierte AgNW/IPA-Suspension wurde zwischen die Abscheidungsplatte und den Au-Film, die sich unter einem Winkel von θ = 30° berührten, injiziert, und ein Meniskus bildete sich zwischen dem Ende der Abscheidungsplatte und den Au-Oberflächen durch Kapillarkraft (Abb. 1a). Als die Abscheidungsplatte hin- und herbewegt wurde, verursachte die auf die AgNWs im Meniskus ausgeübte Scherspannung deren parallele Assemblierung und Ausrichtung entlang der Scherkraftrichtung. Nach diesem Prozess wurde der AgNW-Filmsubstrat um 90° gedreht (Abb. 1b), und eine weitere AgNW-Schicht wurde darauf assembliert (Abb. 1c). Dieser Prozess wurde wiederholt, um hochdichte gekreuzte AgNW-Assemblierungen mit 8–18 Lagen zu bilden. Mit mehreren Abscheidungsschritten fertigten wir hochdichte gekreuzte AgNWs auf Au-Filmsubstraten an, wobei Proben mit 8, 10, 14 und 18 abgeschiedenen Lagen als C-8, C-10, C-14 und C-18 bezeichnet werden. Das Foto in Abb. 1d zeigt die hochdichten AgNW-Assemblierungen auf Au-Film mit 18 Abscheidezahlen, die einen relativ großen Bereich (2 × 2 cm²) bedecken.

Zum Vergleich der Leistung unserer gekreuzten AgNW-Filme mit zufälligen AgNW-Filmen fertigten wir vier verschiedene Flächendichten unregelmäßiger AgNW-Filme durch Tropfgießen an, wobei die Flächendichte der AgNWs durch die Konzentration der AgNW-Suspension kontrolliert wurde. Die unterschiedlichen Flächendichten der tropfgegossenen AgNW-Filme wurden als D-8, D-10, D-14 und D-18 definiert, entsprechend C-8, C-10, C-14 und C-18 oben. Die berechneten Flächendichten der AgNWs betragen 4,7 µg/cm² (C-8, D-8), 5,9 µg/cm² (C-10, D-10), 8,3 µg/cm² (C-14, D-14) und 10,6 µg/cm² (C-18, D-18). Abbildung 2 zeigt FE-SEM-Bilder der gekreuzten AgNW-Filme (Abb. 2a–d) und zufälligen AgNW-Filme (Abb. 2e–h). Die gekreuzten AgNW-Filme zeigen hochuniforme Kreuznetzwerke über die gesamte Oberfläche, selbst bei niedriger Vergrößerung deutlich. Zudem werden die Filme bei erhöhter Abscheidezahl dichter und zeigen erhöhte Anzahlen an AgNW-Kreuzungen. Im Gegensatz dazu zeigen Bilder zufälliger AgNW-Filme sowohl lokal ausgerichtete als auch zufällig abgelagerte Morphologien.

AgNWs ermöglichen ein sehr intensives Lichtabsorptionsband im sichtbaren Bereich. Abbildung 3 zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren gekreuzter AgNW-Filme auf Au-Filmen mit verschiedenen Abscheidezahlen. Wie in Abb. 3a zu sehen, wurden zwei maximale Absorptionspeaks detektiert: ein schwacher Peak bei 343 nm und ein breiter Peak bei 351–359 nm. Durch Erhöhung der Anzahl der AgNW-Kreuzungen wird der breite SPR-Peak von 351 auf 359 nm rotverschoben (Abb. 3b). Zusätzlich nimmt die Absorptionsintensität des SPR-Bands bei erhöhter Flächendichte allmählich zu (Abb. 3c). Diese Ergebnisse zeigen, dass hochdichte AgNW-Filme durch mehrfache Plasmon-Kopplungen zwischen benachbarten AgNWs (gekreuzte und parallele Spalten) und zwischen Au-Film und AgNW-Filmen zu hoher Lichtabsorption führen können.

Raman-Intensitäten wurden zwischen gekreuzten AgNW-Filmen und tropfgegossenen AgNW-Filmen verglichen, die in 100 mM Benzenthiol inkubiert waren (Abb. 4). Die Ramanspektren von Benzenthiol zeigen einen ebenen Ring-Atmungsmodus (998 cm⁻¹), einen ebenen C-H-Biegemodus (1021 cm⁻¹) und einen ebenen Ring-Atmungsmodus gekoppelt mit einem C-S-Streckmodus (1071 cm⁻¹) [34]. Die SERS-Intensität der gekreuzten AgNW-Filme nimmt mit der AgNW-Flächendichte bis C-14 zu, wie in Abb. 4a gezeigt. Allerdings war die SERS-Intensität der C-18-Probe niedriger als die der C-14-Probe trotz der hohen AgNW-Flächendichte, da starke Inter-Nanodraht-Plasmakopplungen den sich ausbreitenden Oberflächenplasmon (PSP) der Au-Filmoberfläche abschirmten [35, 36]. Die D-14 tropfgegossenen AgNW-Filme zeigen aus demselben Grund eine höhere Raman-Intensität als D-18 tropfgegossene AgNW-Filme (Abb. 4b). Daraus lässt sich schließen, dass eine geeignete AgNW-Flächendichte für die Verstärkung der SERS-Intensität erforderlich ist. Die C-14- und D-14-Proben haben dieselbe AgNW-Flächendichte (8,3 µg/cm²) auf dem Au-Film, geeignet für starke SERS-Intensität bei beiden Beschichtungsmethoden. Allerdings zeigten die gekreuzten AgNW-Filme eine 1,8- bis 36-fach höhere SERS-Intensität als die tropfgegossenen AgNW-Filme aufgrund geometrischer Unterschiede zwischen den uniform beschichteten AgNWs (gekreuzte AgNW-Filme) und den teilweise aggregierten AgNWs (tropfgegossene AgNW-Filme), wie in Abb. 4c gezeigt. Folglich wurden die SERS-Intensitäten durch die Anordnungsformen der AgNWs auf Au-Filmen beeinflusst, und starke SERS-Intensität wurde auf den gekreuzten AgNW-Filmen erzeugt.

Raman-Mapping wurde durchgeführt, um die Homogenität und räumliche Verteilung des Integralbereichs der Raman-Intensität bei der 1071 cm⁻¹-Bande von Benzenthiol zu untersuchen. Die Raman-Spektralbilder in Abb. 5 zeigen SERS-Hotspots auf den Au-AgNW-Filmen. Die Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit der Raman-Intensitätsquantifizierung kann durch Zählen dieser Hotspots bestimmt werden. Mit zunehmender Lagenzahl nimmt die Raman-Intensität zu und die räumliche Verteilung der Raman-Intensität wird homogener. Zudem zeigen die gekreuzten AgNW-Filme reguläre und starke Hotspots über die gesamte Oberfläche, während die tropfgegossenen AgNW-Filme mit zufällig verteilten Hotspots bedeckt waren. Daher zeigten die gekreuzten AgNW-Filme uniformere und stärkere SERS-Intensität als die tropfgegossenen AgNW-Filme. Insbesondere C-14 (Abb. 5c) und C-18 (Abb. 5d) zeigten mehr Hotspots als D-14 (Abb. 5g), was demonstriert, dass gekreuzte AgNW-Filme eine größere Anzahl an Hotspots als tropfgegossene AgNW-Filme für starke SERS-Verstärkung erzeugen.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die lösungsbasierte Herstellung extrem verstärkter und reproduzierbarer großflächiger SERS-Substrate mit uniformen Kreuz-Arrays von AgNWs auf Au vorgestellt; diese Arrays wurden mit Mikroliter-Volumina von AgNW-Suspension erzeugt. Die AgNWs wurden durch die auf den Meniskus eines Tropfens AgNW-Suspension ausgeübte Scherspannung ausgerichtet, der zwischen der Abscheidungsplatte und der Beschichtungsplatte injiziert wurde. Die regelmäßig assemblierten AgNW-Filme zeigten bessere strukturelle Homogenität und SERS-Intensität, die 1,8- bis 36-fach höher war als bei zufälligen, tropfgegossenen AgNW-Filmen. Die erhöhte SERS-Intensität wurde auf eine Zunahme multipler Plasmon-Kopplungen zwischen AgNWs (gekreuzte und parallele Spalten) und zwischen Au-Film und AgNWs zurückgeführt. Wir haben demonstriert, dass die SERS-Verstärkung durch die gekreuzten AgNW-Filme bei C-14 (Au/gekreuzte-AgNW-Filme) optimiert wurde. Daher ist das gekreuzte-AgNW-basierte SERS-Substrat ausreichend für die Herstellung eines hochempfindlichen SERS-Systems. Dieser Ansatz hat großes Potenzial für den Einsatz in einer breiten Palette von Anwendungen in Optoelektronik, Nanoelektronik und Sensoren.