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Auf den Spuren der Geschichte polymerer Materialien:Teil 6

In den 1930er Jahren war die moderne Kautschukindustrie fast 100 Jahre alt, Zelluloid war seit über einem halben Jahrhundert im Handel erhältlich und Phenole waren eine dominierende Kraft in einer Vielzahl von Industrien. Bis auf wenige Ausnahmen waren alle wesentlichen Entwicklungen in der Polymertechnologie bis zu diesem Zeitpunkt vernetzte Systeme, auch Duroplaste genannt.

Heute sieht die Branche ganz anders aus; Thermoplaste sind die dominierenden Materialien. Innerhalb dieser Gruppe machen die vier sogenannten Commodities Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol und PVC den größten Teil des weltweiten Verbrauchs aus. Aber die thermoplastischen Materialien, die wirklich mit der Hochtemperaturleistung von vernetzten Polymeren und Metallen konkurrieren können, sind Materialien wie Polyamide (Nylone), Polycarbonate, Polysulfone und PEEK.

Die historische Entwicklung der thermoplastischen Seite des Hauptbuchs abzubilden kann eine Herausforderung darstellen, da die Entdeckung eines Materials im Labor oft keinen schnellen Weg zur Kommerzialisierung führte. Polystyrol wurde erstmals 1839 entdeckt, aber aufgrund von Problemen bei der Kontrolle der exothermen Polymerisationsreaktion erst 1931 kommerziell hergestellt. PVC wurde 1872 entdeckt. Versuche, es zu Beginn des 20. Jahrhunderts kommerziell zu nutzen, wurden durch die begrenzte thermische Stabilität des Materials behindert. Die Temperatur, die erforderlich war, um das Material in eine geschmolzene Masse umzuwandeln, war höher als die Temperatur, bei der das Polymer begann, sich thermisch zu zersetzen.

Dies wurde 1926 von Waldo Semon bei BF Goodrich gelöst. Beim Versuch, das Dehydrohalogenat-PVC in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt herzustellen, um eine Substanz herzustellen, die Gummi an Metall bindet, entdeckte er, dass das Lösungsmittel das PVC weichgemacht hatte. Dies senkte seine Erweichungstemperatur und öffnete ein Fenster für die Schmelzverarbeitung.

Polyethylen wurde erstmals 1898 im Labor von dem deutschen Chemiker Hans von Pechmann hergestellt, indem er Diazomethan zersetzte, eine Substanz, die er vier Jahre zuvor entdeckt hatte. Aber Diazomethan ist ein giftiges Gas mit explosiven Eigenschaften, daher wäre es nie eine praktikable kommerzielle Option für die großtechnische Herstellung eines Polymers gewesen, das heute in Jahresmengen von mehr als 100 Millionen Tonnen (220 Milliarden lb) verwendet wird.

Im Vergleich zu PE enthält jede Propyleneinheit im PP-Rückgrat drei Wasserstoffatome und eine viel größere Methylgruppe.

Das Material wurde 1933 von Eric Fawcett und Reginald Gibson wiederentdeckt, die bei ICI in England arbeiteten. Sie experimentierten damit, verschiedene Gase unter hohen Druck zu setzen. Als sie eine Mischung aus Ethylengas und Benzaldehyd unter immensen Druck setzten, entstand eine weiße, wachsartige Substanz, die wir heute als Polyethylen niedriger Dichte kennen. Die Reaktion war zunächst schwer zu reproduzieren, und erst zwei Jahre später entwickelte ein anderer ICI-Chemiker, Michael Perrin, Kontrollen, die die Reaktion zuverlässig genug machten, um 1939, mehr als 40 Jahre nach der ersten Polymerherstellung, zur Kommerzialisierung zu führen .

Polyethylen hoher Dichte wurde erst mit der Einführung neuer Katalysatoren in den frühen 1950er Jahren synthetisiert. 1951 entwickelten J. Paul Hogan und Robert Banks, die bei Phillips Petroleum arbeiteten, ein auf Chromoxid basierendes System. Die Patente wurden 1953 angemeldet und das Verfahren 1957 kommerzialisiert. Das System wird immer noch als Phillips-Katalysator bezeichnet. 1953 führte Karl Ziegler ein System ein, bei dem Halogenide des Titans in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen verwendet wurden, und etwa zur gleichen Zeit nahm ein italienischer Chemiker, Giulio Natta, Modifikationen an der Ziegler-Chemie vor. Beide Systeme ermöglichten eine Reduzierung sowohl der Temperatur als auch des Drucks, die zur Herstellung des hochverzweigten LDPE erforderlich sind, und erzeugten ein lineares Polymer, das deutlich fester, steifer und hitzebeständiger als LDPE war.

Diese Entwicklungen veranschaulichen ein weiteres Beispiel dafür, dass mehrere Gruppen unabhängig voneinander an denselben Problemen arbeiten und nahezu gleichzeitig Lösungen entwickeln. Und wie bei den vorherigen Fällen, die wir behandelt haben, ist das unvermeidliche Ergebnis ein Rechtsstreit darüber, wer zuerst die Patente besitzt und berechtigt ist. In diesem Fall dauerte es bis 1983, um den Fall zugunsten der Wissenschaftler von Phillips beizulegen. Da Ziegler und Natta ihre Ergebnisse jedoch zuerst in wissenschaftlichen Zeitschriften veröffentlichten, erhielten sie zwei Jahrzehnte zuvor im Jahr 1963 den Nobelpreis für ihre Arbeit.

Die neuen Katalysatoren ermöglichten auch die Herstellung kommerziell nutzbarer Versionen des vierten Mitglieds der Commodity-Familie, Polypropylen. Polypropylen wurde eigentlich Mitte der 1930er Jahre von Fawcett und Gibson hergestellt. Nach ihren erfolgreichen Experimenten mit Polyethylen weiteten sie ihre Arbeit natürlich auf andere Gase ähnlicher Chemie aus. Aber ihre Ergebnisse mit Polypropylen waren enttäuschend. Anstatt ein Material zu ergeben, das bei Raumtemperatur fest war und nützliche mechanische Eigenschaften aufwies, lieferte die Reaktion eine klebrige Masse, die nur als Klebstoff nützlich war. Fawcett und Gibson hatten etwas hergestellt, das später als ataktisches Polypropylen bekannt wurde.

Im Gegensatz zu Polyethylen, bei dem alle an das Kohlenstoffgerüst gebundenen Seitengruppen Wasserstoffatome sind, enthält jede Propyleneinheit im Polypropylengerüst drei Wasserstoffatome und eine viel größere Methylgruppe, wie hier dargestellt. In ataktischem Polypropylen kann die Methylgruppe an jeder der vier möglichen Positionen innerhalb der sich wiederholenden Einheit erscheinen und verhindert, dass das Material kristallisiert. Die neuen Katalysatoren schufen eine Struktur, bei der sich die Methylgruppe in jeder sich wiederholenden Einheit an derselben Position befindet.

Diese strukturelle Regelmäßigkeit führte zu einem kristallisationsfähigen Material, und die Patente beziehen sich auf kristallines Polypropylen. Diese kristalline Form von Polypropylen hatte Festigkeit, Steifigkeit und einen Schmelzpunkt, der sogar noch höher war als der von HDPE, und mit dieser einen schnellen Entwicklung wurden zwei Materialien geschaffen, die mehr als 50% der weltweiten jährlichen Polymerproduktion ausmachen. Interessanterweise war es die Frau von Giulio Natta, Rosita Beati, eine Nicht-Chemikerin, die die Begriffe ataktisch, isotaktisch und syndiotaktisch prägte, um die verschiedenen Strukturen zu beschreiben, die bei der Polymerisierung von Polypropylen entstehen können. Heute verwenden wir diese Begriffe, um allgemein auf die isomeren Strukturen zu verweisen, die gebildet werden können, wenn Polymere unter Verwendung verschiedener Arten von Katalysatoren hergestellt werden.

Es ist interessant festzustellen, dass die Entdeckung aller vier dieser Materialien sowie die Verfeinerungen, die zu ihrer Kommerzialisierung führten, zufällig waren. Wenn wir dieser Geschichte folgen, werden wir sehen, dass dies auch für viele andere Materialien der Fall war, die wir heute verwenden. Aber gleichzeitig mit all diesen Aktivitäten ging die Entwicklung der Chemie, die Hyatt in den 1850er Jahren begann, weiter und würde andere wichtige Entwicklungen hervorbringen.

Diese Entwicklungen würden nicht zu den hohen Stückzahlen führen, die wir mit den vier großen Standardpolymeren verbinden, aber sie würden einige dringende Probleme lösen und würden von einer Chemie profitieren, die wir heute als Biopolymer bezeichnen würden, und würde den Kreis mit den aktuellen Bemühungen schließen um eine nachhaltige Wirtschaft zu schaffen. Diese Entwicklungen werden das Thema unserer nächsten Ausgabe sein.

ÜBER DEN AUTOR:Michael Sepe ist ein unabhängiger Material- und Verarbeitungsberater mit Sitz in Sedona, Arizona, mit Kunden in ganz Nordamerika, Europa und Asien. Er verfügt über mehr als 45 Jahre Erfahrung in der Kunststoffindustrie und unterstützt Kunden bei der Materialauswahl, der Konstruktion auf Herstellbarkeit, der Prozessoptimierung, der Fehlersuche und der Fehleranalyse. Kontakt:(928) 203-0408 •[email protected]


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